CN110759376A - 一种ZnO掺杂SnO2-石墨烯气凝胶气敏材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种高选择性、高灵敏度、高电子迁移率的ZnO掺杂SnO2‑石墨烯气凝胶气敏材料的制备方法。区别于普通气凝胶气敏材料，本材料使用石墨烯作为网络骨架结构，ZnO和SnO2混合掺杂于其中，可提高材料整体的灵敏度和回复率。掺杂二元金属氧化混合物，可增强反应活性，降低活化能，提高制备效率。制得的ZnO掺杂SnO2‑石墨烯气凝胶密度为0.09～0.14g/cm3，响应时间为60～180s，响应度为28～34％。采用一步水热还原法制备气凝胶样品，该工艺用料简单，工艺简洁，减少了杂质带来的负效应，能够提高样品纯度，提升气敏性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种高选择性、高灵敏度及高电子迁移率的ZnO掺杂SnO2－石墨烯气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯以其良好的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性和环境稳定性，已成为一种理想的二维原子衬底材料，可用于固定金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物SnO2在300K温度下的能带隙为3.6eV，是典型的n型宽禁带半导体，被广泛应用于NOx气体的传感检测。长春应化所的李磊等人提出将石墨烯作为SnO2的表面活性剂和金属氧化剂存在，可以促进电子的传输，提高气体扩散。然而，由于功耗大、操作环境温度高、响应时间长等问题，SnO2/石墨烯气凝胶仍具有较大的研究空间。
ZnO同样作为一种n型半导体，可和SnO2一同与石墨烯形成p－n异质结，相比于纯SnO2与石墨烯复合，ZnO掺杂SnO2/石墨烯气凝胶具有更高的载流子迁移率和机械性能，可用于化学敏感性和生物敏感性的检测。
在室温条件下，为了实现气体灵敏度的检测技术，掺杂ZnO的SnO2/石墨烯复合气凝胶不仅可以有效的阻止金属氧化物的团聚和石墨烯层的重叠，而且可以提高材料的电学、化学和物理性能，成为新型的气体传感器元件。
河南理工大学的李艳伟等人将Zn2SnO4与石墨烯进行复合，得到对乙醇气体具有高响应性的新型气敏材料，但回复率不足，导致其很难进行实际应用。因此，想要制备出一种高选择性，高灵敏度以及高循环率的气敏材料依然是传感领域的研究目标。
发明内容
本发明的目的是改进现有技术的不足而提供一种ZnO掺杂SnO2－石墨烯气凝胶气敏材料的制备方法。
本发明的技术方案为：在制备SnO2/石墨烯复合材料的基础上，掺杂氧化锌 (ZnO)纳米颗粒，通过改变金属氧化物的纯度，来降低反应的活化能，从而改善气敏材料的传感效应，这不仅避免了因颗粒过小而导致的SnO2团聚以及石墨烯层的重叠，并且提高了气凝胶材料的吸附性和灵敏度，使其具备一定的实际应用价值。其中引入气凝胶的还原剂，可以有效促进氧化石墨烯的还原，形成三维状多孔网络结构。
本发明的具体技术方案为：一种ZnO掺杂SnO2－石墨烯气凝胶气敏材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)溶胶的制备
称取锡源、锌源和还原剂加入去离子水中，并搅拌一段时间，通过加入醇溶液、氧化石墨烯溶液进行交联，再加入碱性试剂调节PH值后，放入水热反应釜内反应，得到ZnO掺杂的SnO2－石墨烯溶胶；
(2)老化
将制得的ZnO掺杂SnO2－石墨烯溶胶取出放入容器中，静置凝胶完全后倒入老化液中老化，得到的ZnO掺杂SnO2－石墨烯溶胶；
(3)冷冻干燥
将步骤(2)中得到的ZnO掺杂SnO2－石墨烯溶胶放入冷冻干燥机中，干燥温度为－50～－60℃，压力为1～3Pa，恒温恒压状态下维持24～48h，待冷冻干燥机温度升至室温后即可取出样品，得到ZnO掺杂SnO2－石墨烯气凝胶气敏材料。
优选步骤(1)中所述的锡源为五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)或四氯化锡(SnCl4)；锌源为氯化锌(ZnCl2)或硝酸锌(Zn(NO3)2)；氧化石墨烯溶液的浓度为2～5mg/mL；还原剂为尿素或抗坏血酸(VC)；醇溶液为甲醇或乙醇；碱性试剂为氨水或氢氧化钠溶液。
优选步骤(1)中锡源、锌源、还原剂和去离子水按1：(0.16～0.20)： (0.73～0.79)：(33～76)的质量比进行配制；醇水按体积比为1：(2～8)加入醇溶液；氧化石墨烯的加入量为控制氧化石墨烯与锌源和锡源两种混合物总含量的摩尔比为(5～10)：1；加入碱性试剂调节PH值至10～12。
优选步骤(1)中混合溶液的搅拌速度为700～900rpm，锡源、锌源和还原剂加入去离子水中后搅拌时间为30～60min；加入醇溶液后继续搅拌10～30min后加入氧化石墨烯溶液并搅拌2～3h。
优选步骤(1)中加入碱性试剂时需滴加，速度控制在0.1～0.2mL/s。
优选步骤(1)中溶胶在水热反应釜内的反应温度为180～200℃，反应时间为16～24h。
优选步骤(2)中老化液为体积比为1：(4～6)的乙醇与水的混合溶液；老化时间为3～5天。
优选步骤(3)中制得的ZnO掺杂SnO2－石墨烯气凝胶材料的密度为 0.09～0.14g/cm3，响应时间为60～180s，响应度为28～34％。
有益效果：
(1)相比较于SnO2/石墨烯气凝胶样品，本发明制备得到的ZnO掺杂SnO2/ 石墨烯复合气凝胶样品具有良好的气敏性能、对NOx的选择性较高，响应较强，可初步用于气体的检测系统。
(2)相比较于传统金属氧化物/石墨烯复合材料，本发明所制备的ZnO掺杂 SnO2/石墨烯复合气凝胶材料具有更高的电子迁移率，导电性能更好。
(3)相比较于传统的复合气凝胶制品，本发明在保证产品性能的基础上采用一步法对气凝胶进行交联，减少了反应过程中的杂质，提高产物纯度。
(4)相比较于传统的复合气凝胶制品，本发明采用水热还原法制备溶胶，可得到收缩较小、形貌规整的理想产物。
附图说明
图1是实例1中所制备的ZnO掺杂SnO2/石墨烯气凝胶材料的XRD图。
图2是实例1中所制备的ZnO掺杂SnO2/石墨烯气凝胶材料的傅里叶－红外光谱图。
图3是实例1中所制备的ZnO掺杂SnO2/石墨烯气凝胶材料的气敏特性图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。
实例1
在烧杯中加入15mL去离子水，再用电子天平称量0.2945g五水合四氯化锡，0.0491g氯化锌和0.216g尿素，以700rpm的转速将溶液搅拌30min后，加入 2mL乙醇，搅拌10min后再加入5mg/mL的氧化石墨烯溶液14.4mL(氧化石墨烯的含量与锌源和锡源混合物的总含量的摩尔比为5：1)，搅拌2h后，以0.1mL/s的速度逐滴加入氨水调节PH值为11，继续搅拌30min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在180℃条件下反应24h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1：5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为－60℃，干燥时间为24h，干燥压力为1Pa。干燥完成后可得到ZnO掺杂SnO2/石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.09g/cm3，响应时间为63s，响应度为34％。
图1为ZnO掺杂SnO2/石墨烯气凝胶材料的XRD图。图中26.3°，34.1°， 38.4°，52.1°，65°处的峰分别对应SnO2的(110)，(101)，(200)，(211)，(112)晶面，符合四方的金红石结构，但峰的位置相对于纯SnO2发生偏移，说明是掺杂ZnO导致的结果。
图2为ZnO掺杂SnO2/石墨烯气凝胶材料的傅里叶－红外谱图。图中在波长1628cm－1处是O－H键的特征峰，主要是由于石墨烯片层的骨架振动而形成；1401 cm－1处是C－O键(羧基)的特征峰；1187cm－1处是C－O－M(C－O－Sn或C－O－Zn)键的特征峰，证实了金属氧化物已与石墨烯形成p－n异质结，将会拥有一定的气敏性能；624cm－1和527cm－1处是Sn－O键的特征峰，证实了SnO2的存在。
图3为1.3eV电压下ZnO掺杂SnO2/石墨烯气凝胶材料的气敏响应图。可以明显的看到，传感材料在进行气敏测试后，响应能恢复到原值，回复效果很好，材料的响应可达到34％，响应时间仅为63s(达到最大响应值的90％所需的时间)。
实例2
在烧杯中加入10mL去离子水，再用电子天平称量0.1473g五水合四氯化锡，0.0245g氯化锌和0.108g尿素，以750rpm的转速将溶液搅拌40min后，加入 3mL甲醇，搅拌15min后再加入4mg/mL的氧化石墨烯溶液18mL(氧化石墨烯的含量与锌源和锡源混合物的总含量的摩尔比为10：1)，搅拌2h后，以0.1mL/s的速度逐滴加入氨水调节PH值为12，继续搅拌40min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在185℃条件下反应20h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1：4的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为4天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为－60℃，干燥时间为30h，干燥压力为2Pa。干燥完成后可得到ZnO掺杂SnO2/石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.11g/cm3，响应时间为81s，响应度为32％。
实例3
在烧杯中加入15mL去离子水，再用电子天平称量0.2189g四氯化锡，0.0433g 硝酸锌和0.171g抗坏血酸，以800rpm的转速将溶液搅拌30min后，加入2mL 乙醇，搅拌10min后再加入5mg/mL的氧化石墨烯溶液14.4mL(氧化石墨烯的含量与锌源和锡源混合物的总含量的摩尔比为6.1：1)，搅拌2h后，以0.1mL/s的速度逐滴加入氨水调节PH值为11，继续搅拌30min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在180℃条件下反应24h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1：6的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在10mL小烧杯内放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为－60℃，干燥时间为24h，干燥压力为1Pa。干燥完成后可得到ZnO掺杂SnO2/石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.12g/cm3，响应时间为107s，响应度为31％。
实例4
在烧杯中加入10mL去离子水，再用电子天平称量0.133g四氯化锡，0.0266g 硝酸锌和0.0998g抗坏血酸，以850rpm的转速将溶液搅拌60min后，加入5mL 甲醇，搅拌20min后再加入3mg/mL的氧化石墨烯溶液24mL(氧化石墨烯的含量与锌源和锡源混合物的总含量的摩尔比为10：1)，搅拌2.5h后，以0.2mL/s的速度逐滴加入氨水调节PH值为12，继续搅拌30min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在200℃条件下反应16h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1：5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为3天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为－55℃，干燥时间为36h，干燥压力为3Pa。干燥完成后可得到ZnO掺杂SnO2/石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.12g/cm3，响应时间为147s，响应度为29％。
实例5
在烧杯中加入10mL去离子水，再用电子天平称量0.2945g五水合四氯化锡，0.0491g氯化锌和0.216g抗坏血酸，以900rpm的转速将溶液搅拌60min后，加入5mL乙醇，搅拌30min后再加入2mg/mL的氧化石墨烯溶液36mL(氧化石墨烯的含量与锌源和锡源混合物的总含量的摩尔比为5：1)，搅拌3h后，以0.2mL/s的速度逐滴加入氨水调节PH值为10，继续搅拌30min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在200℃条件下反应16h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1：4的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为－60℃，干燥时间为48h，干燥压力为1Pa。干燥完成后可得到ZnO掺杂SnO2/石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.14g/cm3，响应时间为180s，响应度达28％。
Claims (8)
1.一种ZnO掺杂SnO2-石墨烯气凝胶气敏材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)溶胶的制备
称取锡源、锌源和还原剂加入去离子水中，并搅拌一段时间，通过加入醇溶液、氧化石墨烯溶液进行交联，再加入碱性试剂调节PH值后，放入水热反应釜内反应，得到ZnO掺杂的SnO2-石墨烯溶胶；
(2)老化
将制得的ZnO掺杂SnO2-石墨烯溶胶取出放入容器中，静置凝胶完全后倒入老化液中老化，得到的ZnO掺杂SnO2-石墨烯溶胶；
(3)冷冻干燥
将步骤(2)中得到的ZnO掺杂SnO2-石墨烯溶胶放入冷冻干燥机中，干燥温度为-50～-60℃，压力为1～3Pa，恒温恒压状态下维持24～48h，得到ZnO掺杂SnO2-石墨烯气凝胶气敏材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的锡源为五水合四氯化锡或四氯化锡；锌源为氯化锌或硝酸锌；氧化石墨烯溶液的浓度为2～5mg/mL；还原剂为尿素或抗坏血酸；醇溶液为甲醇或乙醇；碱性试剂为氨水或氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中锡源、锌源、还原剂和去离子水按1：(0.16～0.20):(0.73～0.79)：(33～76)的质量比进行配制；醇水按体积比为1：(2～8)加入醇溶液；氧化石墨烯的加入量为控制氧化石墨烯与锌源和锡源两种混合物总含量的摩尔比为(5～10)：1；加入碱性试剂调节PH值至10～12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中混合溶液的搅拌速度为700～900rpm，锡源、锌源和还原剂加入去离子水中后搅拌时间为30～60min；加入醇溶液后继续搅拌10～30min后加入氧化石墨烯溶液并搅拌2～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中加入碱性试剂时需滴加，速度控制在0.1～0.2mL/s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中溶胶在水热反应釜内的反应温度为180～200℃，反应时间为16～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中老化液为体积比为1:(4～6)的乙醇与水的混合溶液；老化时间为3～5天。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中制得的ZnO掺杂SnO2-石墨烯气凝胶材料的密度为0.09～0.14g/cm3，响应时间为60～180s，响应度为28～34％。
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