CN111554901B - 一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料及其制法 - Google Patents

一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种纳米空心SnO2‑石墨烯锂离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分：氨基化石墨烯气凝胶、氯化锌、四氯化锡、氢氧化钠。该一种纳米空心SnO2‑石墨烯锂离子电池负极材料，氨基化氧化石墨烯气凝胶与Zn2+和Sn4+发生络合作用，通过氢氧化钠的刻蚀，使生成的空心状纳米ZnSn(OH)6均匀生长在氧化石墨烯气凝胶的表面，在高温退火过程中制备得到纳米空心SnO2修饰氧化石墨烯，纳米空心SnO2均匀负载在氧化石墨烯的表面，暴露出大量的电化学活性位点，空心结构有利于锂离子的脱出和嵌入过程，减少了负极材料的体积膨胀的现象，石墨烯在纳米SnO2界面之间形成三维导电网络，提高了负极材料的导电性能。

Description

一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料及其制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，环境友好等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品中，可充电锂离子电池包括正极材料、负极材料、电解质溶液和隔膜等组成，正极和负极包括作为正极活性物质和负极活性物质，活性物质可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子电极材料，嵌入和脱嵌锂离子可以通过氧化还原反应产生电能，随着消费类电子产品的快速发展，对锂离子电池能量密度提出了更高的要求，采用高容量的活性物质可以显著提高锂离子电池的点容量，是提高锂离子电池能量密度的有效方法。
目前的锂离子电池负极材料金属类负极材料、无机非金属类负极材料和过渡金属氧化物材料，其中锡基材料如SnO2具有较高的理论容量、电压平台稳定、安全性良好、廉价易得等优点，是一种具有发展潜力的锂离子电池负极材料活性物质，但是SnO2负极材料导电性能较差，不利于氧化还原反应过程中电子的传输，并且SnO2负极材料在锂离子脱嵌过程中，很容易发生体积膨胀，大大影响了负极材料的实际电容量和电化学性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料及其制法，解决g-C3N4的可见光吸收波段较窄的问题，同时解决了g-C3N4的光生电子和空穴很容易复合的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料，包括以下原料及组分：氨基化石墨烯气凝胶、氯化锌、四氯化锡、氢氧化钠，质量比为0.5-4:10:20-22:60-90。
优选的，所述氨基化石墨烯气凝胶制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和四乙烯五胺，置于超声分散仪中进行超声分散处理，将溶液倒入高压反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160-200℃，反应10-15h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水和乙醇进行透析、洗涤、干燥和研磨过程，制备得到氨基化石墨烯气凝胶。
优选的，所述氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:2-6。
优选的，所述超声分散仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头、超声分散仪内部固定连接有加热圈、超声分散仪下方固定连接底座、底座内部设置有升降架、升降架活动链接有调节器、升降架上方固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶。
优选的，所述纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氨基化石墨烯气凝胶、氯化锌和四氯化锡，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，加热至40-80℃，匀速搅拌反应 15-30h，再缓慢滴加氢氧化钠，进行陈化反应20-30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶。
(2)将空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶置于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，体积比为10:0.2-1，升温速率为5-10℃/min，升温至700-800℃，退火30-60min，煅烧产物置于质量分数为30-50％的硝酸溶液中静置5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料，以四乙烯五胺接枝氧化石墨烯，制备得到比表面巨大的氨基化氧化石墨烯气凝胶，大量的氨基和亚氨基与Zn2+和Sn4+发生络合作用，通过氢氧化钠的刻蚀，使生成的空心状纳米ZnSn(OH)6均匀生长在氧化石墨烯气凝胶的表面，空心状纳米ZnSn(OH)6作为牺牲模板，在高温退火过程中制备得到纳米空心SnO2修饰氧化石墨烯，作为锂离子电池负极活性材料。
该一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料，纳米空心SnO2均匀负载在氧化石墨烯的表面，有效减少了纳米SnO2的团聚，比表面积很大，可以暴露出大量的电化学活性位点，并且空心结构有利于锂离子的脱出和嵌入过程，提高了锂离子的扩散速率，抑制了负极材料的体积膨胀现象，并且石墨烯在纳米SnO2界面之间形成三维导电网络，提高了负极材料的导电性能，在协调作用下提高了负极材料的电容量和电化学性能。
附图说明
图1是超声分散仪正面示意图；
图2是升降架放大示意图；
图3是升降架调节示意图。
1、超声分散仪；2、超声器；3、超声探头；4、加热圈；5、底座；6、升降架；7、调节器；8、载物台；9、反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料，包括以下原料及组分：氨基化石墨烯气凝胶、氯化锌、四氯化锡、氢氧化钠，质量比为0.5-4:10:20-22:60-90。
氨基化石墨烯气凝胶制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和四乙烯五胺，两者质量比为质量比为1:2-6，置于超声分散仪中进行超声分散处理，超声分散仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头、超声分散仪内部固定连接有加热圈、超声分散仪下方固定连接底座、底座内部设置有升降架、升降架活动链接有调节器、升降架上方固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，将溶液倒入高压反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160-200℃，反应10-15 h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水和乙醇进行透析、洗涤、干燥和研磨过程，制备得到氨基化石墨烯气凝胶。
纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氨基化石墨烯气凝胶、氯化锌和四氯化锡，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，加热至40-80℃，匀速搅拌反应 15-30h，再缓慢滴加氢氧化钠，进行陈化反应20-30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶。
(2)将空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶置于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，体积比为10:0.2-1，升温速率为5-10℃/min，升温至700-800℃，退火30-60min，煅烧产物置于质量分数为30-50％的硝酸溶液中静置5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)制备氨基化石墨烯气凝胶组分1：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和四乙烯五胺，两者质量比为质量比为1:2，置于超声分散仪中进行超声分散处理，超声分散仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头、超声分散仪内部固定连接有加热圈、超声分散仪下方固定连接底座、底座内部设置有升降架、升降架活动链接有调节器、升降架上方固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，将溶液倒入高压反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应10h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水和乙醇进行透析、洗涤、干燥和研磨过程，制备得到氨基化石墨烯气凝胶组分1。
(2)制备空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氨基化石墨烯气凝胶组分1、氯化锌和四氯化锡，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应15h，再缓慢滴加氢氧化钠，其中氨基化石墨烯气凝胶组分1、氯化锌、四氯化锡、氢氧化钠，质量比为0.5:10:20:60，进行陈化反应30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分1。
(3)制备纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料1：将空心状纳米 ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分1置于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，体积比为10:0.2，升温速率为5℃/min，升温至700℃，退火30min，煅烧产物置于质量分数为30％的硝酸溶液中静置5h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料1。
实施例2
(1)制备氨基化石墨烯气凝胶组分2：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和四乙烯五胺，两者质量比为质量比为1:3，置于超声分散仪中进行超声分散处理，超声分散仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头、超声分散仪内部固定连接有加热圈、超声分散仪下方固定连接底座、底座内部设置有升降架、升降架活动链接有调节器、升降架上方固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，将溶液倒入高压反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应15h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水和乙醇进行透析、洗涤、干燥和研磨过程，制备得到氨基化石墨烯气凝胶组分2。
(2)制备空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氨基化石墨烯气凝胶组分2、氯化锌和四氯化锡，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应20h，再缓慢滴加氢氧化钠，其中氨基化石墨烯气凝胶组分2、氯化锌、四氯化锡、氢氧化钠，质量比为1:10:20:65，进行陈化反应30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分2。
(3)制备纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料2：将空心状纳米 ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分2置于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，体积比为10:0.6，升温速率为10℃/min，升温至760℃，退火50min，煅烧产物置于质量分数为30％的硝酸溶液中静置10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料2。
实施例3
(1)制备氨基化石墨烯气凝胶组分3：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和四乙烯五胺，两者质量比为质量比为1:4，置于超声分散仪中进行超声分散处理，超声分散仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头、超声分散仪内部固定连接有加热圈、超声分散仪下方固定连接底座、底座内部设置有升降架、升降架活动链接有调节器、升降架上方固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，将溶液倒入高压反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应12h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水和乙醇进行透析、洗涤、干燥和研磨过程，制备得到氨基化石墨烯气凝胶组分3。
(2)制备空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氨基化石墨烯气凝胶组分3、氯化锌和四氯化锡，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应18h，再缓慢滴加氢氧化钠，其中氨基化石墨烯气凝胶组分3、氯化锌、四氯化锡、氢氧化钠，质量比为2:10:21:75，进行陈化反应25h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分3。
(3)制备纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料3：将空心状纳米 ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分3置于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，体积比为10:0.6，升温速率为8℃/min，升温至750℃，退火45min，煅烧产物置于质量分数为40％的硝酸溶液中静置8h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料3。
实施例4
(1)制备氨基化石墨烯气凝胶组分4：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和四乙烯五胺，两者质量比为质量比为1:5，置于超声分散仪中进行超声分散处理，超声分散仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头、超声分散仪内部固定连接有加热圈、超声分散仪下方固定连接底座、底座内部设置有升降架、升降架活动链接有调节器、升降架上方固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，将溶液倒入高压反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至200℃，反应15h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水和乙醇进行透析、洗涤、干燥和研磨过程，制备得到氨基化石墨烯气凝胶组分4。
(2)制备空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氨基化石墨烯气凝胶组分4、氯化锌和四氯化锡，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应25h，再缓慢滴加氢氧化钠，其中氨基化石墨烯气凝胶组分4、氯化锌、四氯化锡、氢氧化钠，质量比为3:10:21.5:80，进行陈化反应30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分4。
(3)制备纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料4：将空心状纳米 ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分4置于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，体积比为10:0.8，升温速率为60℃/min，升温至780℃，退火40min，煅烧产物置于质量分数为35％的硝酸溶液中静置10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料4。
实施例5
(1)制备氨基化石墨烯气凝胶组分5：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和四乙烯五胺，两者质量比为质量比为1:6，置于超声分散仪中进行超声分散处理，超声分散仪包括超声器、超声器下方固定连接有超声探头、超声分散仪内部固定连接有加热圈、超声分散仪下方固定连接底座、底座内部设置有升降架、升降架活动链接有调节器、升降架上方固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，将溶液倒入高压反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至200℃，反应15h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水和乙醇进行透析、洗涤、干燥和研磨过程，制备得到氨基化石墨烯气凝胶组分5。
(2)制备空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氨基化石墨烯气凝胶组分5、氯化锌和四氯化锡，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应30h，再缓慢滴加氢氧化钠，其中氨基化石墨烯气凝胶组分5、氯化锌、四氯化锡、氢氧化钠，质量比为4:10:22:90，进行陈化反应30h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分5。
(3)制备纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料5：将空心状纳米 ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶组分5置于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，体积比为10:1，升温速率为10℃/min，升温至800℃，退火60min，煅烧产物置于质量分数为50％的硝酸溶液中静置10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料5。
分别将实施例1-5中的纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料置于 N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分别加入导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯，分散均匀后均匀涂敷在铜箔表面，进行干燥和切片，制备得到锂离子电池负极工作电极材料1-5，以锂片作为对电极，Celgard 2300膜作为隔膜，含有1mol/L 的LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯溶液作为电解液，组装成CR2025型扣式电池，在CHI660A电化学工作站中，进行电化学性能测试。
Figure BDA0002486752510000091
综上所述，该一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料，以四乙烯五胺接枝氧化石墨烯，制备得到比表面巨大的氨基化氧化石墨烯气凝胶，大量的氨基和亚氨基与Zn2+和Sn4+发生络合作用，通过氢氧化钠的刻蚀，使生成的空心状纳米ZnSn(OH)6均匀生长在氧化石墨烯气凝胶的表面，空心状纳米ZnSn(OH)6作为牺牲模板，在高温退火过程中制备得到纳米空心SnO2修饰氧化石墨烯，作为锂离子电池负极活性材料。
纳米空心SnO2均匀负载在氧化石墨烯的表面，有效减少了纳米SnO2的团聚，比表面积很大，可以暴露出大量的电化学活性位点，并且空心结构有利于锂离子的脱出和嵌入过程，提高了锂离子的扩散速率，抑制了负极材料的体积膨胀现象，并且石墨烯在纳米SnO2界面之间形成三维导电网络，提高了负极材料的导电性能，在协调作用下提高了负极材料的电容量和电化学性能。

Claims (3)

1.一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料，包括以下原料及组分，其特征在于：氨基化石墨烯气凝胶、氯化锌、四氯化锡、氢氧化钠，质量比为0.5-4:10:20-22:60-90；所述纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料制备方法如下：
（1）向蒸馏水溶剂中加入氨基化石墨烯气凝胶、氯化锌和四氯化锡，超声分散均匀后加热至40-80 ℃，匀速搅拌反应15-30 h，缓慢滴加氢氧化钠，进行陈化反应20-30 h，过滤、洗涤并干燥，制备得到空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶；
（2）将空心状纳米ZnSn(OH)6修饰石墨烯气凝胶置于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，体积比为10:0.2-1，升温速率为5-10 ℃/min，升温至700-800 ℃，退火30-60 min，煅烧产物置于质量分数为30-50%的硝酸溶液中静置5-10 h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料，其特征在于：所述氨基化石墨烯气凝胶制备方法如下：
（1）向蒸馏水中加入氧化石墨烯和四乙烯五胺，置于超声分散仪中进行超声分散处理，将溶液倒入高压反应釜中，加热至160-200 ℃，反应10-15 h，过滤、透析、洗涤、干燥和研磨，制备得到氨基化石墨烯气凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种纳米空心SnO2-石墨烯锂离子电池负极材料，其特征在于：所述氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:2-6。
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