CN109580739A - 一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器及其制备方法，涉及薄膜气体传感器、有机/无机复合半导体气体敏感材料领域；其包括衬底、包覆衬底的敏感薄膜以及设置在薄膜两侧的电极，衬底采用多孔隙的柔性有机片状材料或纤维状材料，敏感薄膜采用强抗湿性的柔性氨气敏感薄膜；本发明采用具有孔隙的柔性有机片状材料或纤维状材料作为衬底，提高了传感器的透气性，增强了穿戴的舒适度；多孔的结构增加敏感材料与气体的接触面积，为气体分子扩散传输提供有效通道，利于提升气体传感器灵敏度和响应速度；采用导电有机聚合物材料或其衍生的复合材料制备气体敏感薄膜，使得其在室温下对低浓度氨气具有较高的灵敏度和较好的抗湿性。

Description

一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜气体传感器、有机/无机复合半导体气体敏感材料领域，尤其是一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器及其制备方法。

背景技术

慢性肾脏病CKD是全球性公共卫生问题，可导致肾功能衰竭和死亡。根据北京大学第一医院的数据统计，中国慢性肾脏病患病率为10.8％，中国成人中有1.4亿慢性肾脏病患者，而慢性肾脏病的知晓率仅为12.5％，按美国约1.5％的慢性肾脏病患者会发展成为终末期肾脏病ESRD的比例计算，同时考虑到国内ESRD患者量不断增长，并且患者的生存周期在不断提高，国内有超过300万人的终末期肾病患者，对于这些患者，血液透析治疗已成为维持生命最重要的手段，目前采用抽血检测的方法评估透析的治疗效果，延长了治疗周期，给病人增加了痛苦和身体负担。

随着现代医学诊断技术的发展，发现血液中的部分代谢产物能够通过呼吸作用排出体外，从而改变呼出气体成分，使得呼出气体诊断成为可能。研究表明，人呼出气体中NH₃的含量与血尿素氮BUN的含量存在良好的线性关系，因此通过检测呼出气体中的NH₃可以实现对ESRD患者透析效果的间接评价，进而对血液透析过程进行实时监测。目前呼出气体检测包括质谱技术、光谱和气体传感器三种方法，在众多的检测手段中，气体传感器因其具有体积小、重量轻、可实时监测、快速采样、操作简单、成本低廉等优势，受到越来越多的关注。

目前，气体传感器在呼出氨气检测领域面临的主要挑战有：1)呼出气体中氨气的浓度低，健康人氨气呼出浓度为0.4-1.8ppm，ESRD患者氨气呼出浓度为0.8-14.7ppm；2)呼出气体的成分复杂，除了含有CO₂、O₂、N₂、H₂S、CO、NH₃等无机气体外，还含有上千种痕量的挥发性有机气体VOCs；3)呼出气体湿度大，其相对湿度大于80％；4)患者情况需要实时监测，要求较低的功耗；5)为方便患者使用，要求氨气传感器具有良好的可穿戴性，即对制作材料的透气性要求高。现有技术中的氨气传感器所用材料透气性、柔软性差，导致制备穿戴式氨气传感器难度大，同时现有的氨气传感器抗湿性差，从而导致检测灵敏度大大降低，综上所述，需要一种氨气传感器可以解决以上问题，方便患者使用。

发明内容

本发明的目的在于：本发明提供了一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器及其制备方法，解决现有的氨气传感器所用材料透气性和柔软性差，导致制备穿戴式氨气传感器难度大、灵敏度差的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器，包括衬底、包覆衬底的敏感薄膜以及设置在敏感薄膜两侧的电极，所述衬底采用多孔隙的柔性有机片状材料或纤维状材料，所述敏感薄膜采用强抗湿性的柔性氨气敏感薄膜。

优选地，所述多孔隙的柔性有机片状材料采用微孔滤膜或者电池隔膜或者静电纺丝制备的聚偏氟乙烯膜或者脱脂棉布或者脱胶蚕丝布；所述柔性纤维状材料采用脱脂棉线或者聚酰胺纤维或者脱胶蚕丝线。

优选地，所述强抗湿性的柔性氨气敏感薄膜采用导电有机聚合物材料或者金属氧化物掺杂的导电有机聚合物复合材料或者碳系材料掺杂的导电有机聚合物复合材料或者类石墨烯材料掺杂的导电有机聚合物复合材料。

优选地，所述导电有机聚合物材料采用聚苯胺PANI或者聚吡咯PPy或者3，4-聚乙烯二氧噻吩PEDOT；所述金属氧化物采用氧化锌ZnO或者二氧化锡SnO₂或者三氧化钨WO₃或者二氧化钛TiO₂或者三氧化二铟In₂O₃；所述碳系材料采用石墨烯或者碳纳米管；所述类石墨烯材料采用二硫化钨WS₂或者二硫化钼MoS₂或者二硒化钨WSe₂或者二硒化钼MoSe₂。

优选地，所述电极材料采用导电银浆或者金属性碳纳米管或者贵金属材料。

一种如权利要求1所述呼出氨气传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：清洗多孔隙的柔性片状衬底或者纤维状衬底；

步骤2：对多孔隙的柔性片状衬底或者纤维状衬底进行氧等离子体处理；

步骤3：采用原位化学聚合方法或者抽滤、浸泡、喷涂敏感材料分散液方法或者两者相结合的方法在多孔隙的柔性片状衬底或者纤维状衬底上沉积强抗湿性的敏感薄膜；

步骤4：剪裁沉积有敏感薄膜的片状衬底或者编织沉积有敏感薄膜的纤维状衬底；

步骤5：采用蒸发或者印刷或者喷涂工艺在敏感薄膜两侧制备电极。

优选地，所述步骤1中多孔隙的柔性片状衬底若采用微孔滤膜或者电池隔膜，则使用去离子水超声清洗；若采用静电纺丝制备的聚偏氟乙烯膜则不进行清洗；若采用脱脂棉布或者脱胶蚕丝布则用丙酮、酒精、去离子水依次清洗。

优选地，所述强抗湿性的敏感薄膜采用导电有机聚合物材料或者金属氧化物掺杂的导电有机聚合物复合材料或者碳系材料掺杂的导电有机聚合物复合材料或者类石墨烯材料掺杂的导电有机聚合物复合材料，掺杂浓度范围为10-20wt.％。

优选地，所述敏感薄膜的沉积厚度范围为100-200nm。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明采用具有孔隙的柔性有机片状材料或纤维状材料作为衬底，提高了传感器的透气性，增强了穿戴的舒适度；同时，多孔的结构大大增加敏感材料与气体的接触面积，为气体分子扩散传输提供有效通道，有利于提升气体传感器灵敏度和响应速度；

2.本发明采用导电有机聚合物材料或其衍生的复合材料制备气体敏感薄膜，利用有机材料的疏水特性和有机材料和掺杂材料的协同效应，使得其在室温下对低浓度氨气具有较高的灵敏度和较好的抗湿性；

3.本发明的氨气传感器制备过程不依赖大型设备，工艺操作简单，生产成本低，适用于大批量生产；

4.本发明采用具有孔隙的柔性有机片状材料，其可粘贴或者缝制在布料上；柔性纤维状衬底材料，其可直接编织在衣物的布料上，从而大大提高气体传感器的可穿戴性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的传感器结构示意图；

图2是本发明提供的生长有聚苯胺薄膜的柔性聚醚砜水系微孔滤膜的扫描电子显微镜图片；

图3是本发明提供的聚苯胺-聚醚砜水系微孔滤膜氨气传感器对模拟呼吸气(80％N₂，16％O₂，4％CO₂，相对湿度为90％)中0.2-1.0ppm氨气的响应-恢复曲线；

图4是本发明提供的聚苯胺-聚醚砜水系微孔滤膜氨气传感器对模拟呼吸气(80％N₂，16％O₂，4％CO₂，相对湿度为90％)中2-10ppm氨气的响应-恢复曲线；

图5是本发明提供的生长有聚苯胺薄膜的静电纺丝制备的柔性聚偏氟乙烯薄膜的扫描电子显微镜图片；

图6是本发明提供的聚苯胺-聚偏氟乙烯薄膜氨气传感器对模拟呼吸气(80％N₂，16％O₂，4％CO₂，相对湿度为90％)中0.2-1.0ppm氨气的响应-恢复曲线；

图7是本发明提供的聚苯胺-聚偏氟乙烯薄膜氨气传感器对模拟呼吸气(80％N₂，16％O₂，4％CO₂，相对湿度为90％)中2-10ppm氨气的响应-恢复曲线；

附图标记：1-衬底，2-敏感薄膜，3-电极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

技术问题：解决现有的氨气传感器所用材料透气性和柔软性差，导致制备穿戴式氨气传感器难度大、灵敏度差的问题；

技术手段：

一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器，包括衬底1、包覆衬底1的敏感薄膜2以及设置在敏感薄膜2两侧的电极3，所述衬底1采用多孔隙的柔性有机片状材料或纤维状材料，所述敏感薄膜2采用强抗湿性的柔性氨气敏感薄膜。

多孔隙的柔性有机片状材料采用微孔滤膜或者电池隔膜或者静电纺丝制备的聚偏氟乙烯膜或者脱脂棉布或者脱胶蚕丝布；所述柔性纤维状材料采用脱脂棉线或者聚酰胺纤维或者脱胶蚕丝线。

强抗湿性的柔性氨气敏感薄膜采用导电有机聚合物材料或者金属氧化物掺杂的导电有机聚合物复合材料或者碳系材料掺杂的导电有机聚合物复合材料或者类石墨烯材料掺杂的导电有机聚合物复合材料。

导电有机聚合物材料采用聚苯胺PANI或者聚吡咯PPy或者3，4-聚乙烯二氧噻吩PEDOT；所述金属氧化物采用氧化锌ZnO或者二氧化锡SnO₂或者三氧化钨WO₃或者二氧化钛TiO₂或者三氧化二铟In₂O₃；所述碳系材料采用石墨烯或者碳纳米管；所述类石墨烯材料采用二硫化钨WS₂或者二硫化钼MoS₂或者二硒化钨WSe₂或者二硒化钼MoSe₂。

电极材料采用导电银浆或者金属性碳纳米管或者贵金属材料。

一种如权利要求1所述呼出氨气传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：清洗多孔隙的柔性片状衬底或者纤维状衬底；

步骤2：对多孔隙的柔性片状衬底或者纤维状衬底进行氧等离子体处理；

步骤3：采用原位化学聚合方法或者抽滤、浸泡、喷涂敏感材料分散液方法或者两者相结合的方法在多孔隙的柔性片状衬底或者纤维状衬底上沉积强抗湿性的敏感薄膜；

步骤4：剪裁沉积有敏感薄膜的片状衬底或者编织沉积有敏感薄膜的纤维状衬底；

步骤5：采用蒸发或者印刷或者喷涂工艺在敏感薄膜两侧制备电极。

步骤1中多孔隙的柔性片状衬底若采用微孔滤膜或者电池隔膜，则使用去离子水超声清洗；若采用静电纺丝制备的聚偏氟乙烯膜则不进行清洗；若采用脱脂棉布或者脱胶蚕丝布则用丙酮、酒精、去离子水依次清洗。

强抗湿性的敏感薄膜采用导电有机聚合物材料或者金属氧化物掺杂的导电有机聚合物复合材料或者碳系材料掺杂的导电有机聚合物复合材料或者类石墨烯材料掺杂的导电有机聚合物复合材料，掺杂浓度范围为10-20wt.％。

敏感薄膜的沉积厚度范围为100-200nm。

技术效果：本发明采用具有孔隙的柔性有机片状材料或纤维状材料作为衬底，提高了传感器的透气性，增强了穿戴的舒适度；同时，多孔的结构大大增加敏感材料与气体的接触面积，为气体分子扩散传输提供有效通道，有利于提升气体传感器灵敏度和响应速度；采用导电有机聚合物材料或其衍生的复合材料制备气体敏感薄膜，利用有机材料的疏水特性和有机材料和掺杂材料的协同效应，使得其在室温下对低浓度氨气具有较高的灵敏度和较好的抗湿性；氨气传感器制备过程不依赖大型设备，工艺操作简单，生产成本低，适用于大批量生产；采用具有孔隙的柔性有机片状材料，其可粘贴或者缝制在布料上；柔性纤维状衬底材料，其可直接编织在衣物的布料上，从而大大提高气体传感器的可穿戴性。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器，包括衬底1、包覆衬底1的敏感薄膜2以及设置在敏感薄膜2两侧的电极3，衬底1采用多孔隙的柔性有机片状材料或纤维状材料，敏感薄膜2采用强抗湿性的柔性氨气敏感薄膜；衬底1采用材质为聚醚砜的水系微孔滤膜；敏感薄膜2采用导电有机聚合物材料，材料采用聚苯胺PANI；电极3材料采用导电银浆。

制备方法如下：

采用直径为50mm，微孔大小为0.2μm，材质为聚醚砜的水系微孔滤膜作为衬底；首先，用去离子水对衬底进行超声清洗，并在真空干燥箱中60℃烘干。其次，采用氧等离子体对衬底进行处理，时长为30min，以提高衬底的洁净度与亲水性。然后，在烧杯中配置0.05mol/L的苯胺盐酸溶液60ml和0.1mol/L的过硫酸铵盐酸溶液30ml，其中盐酸浓度为2mol/L。随后，将这两种溶液缓慢混合，待混合溶液呈淡蓝色时，将衬底浸入其中，沉积盐酸掺杂的聚苯胺薄膜。15min后从反应溶液中取出衬底，在2mol/L的盐酸溶液中浸泡清洗，并在室温下干燥48h。最后，将带有聚苯胺薄膜的衬底剪成3mm宽，7mm长的矩形，并用刷子在其两端涂上导电银浆作为传感器的电极，得到聚苯胺薄膜柔性透气的呼吸氨气传感器。

如图2-4所示，从曲线图中看出采用微孔滤膜作为衬底，采用聚苯胺作为敏感薄膜，使得传感器在相对湿度为90％的模拟呼吸气中对0.2-10ppm的氨气具有较良好的响应特性，基本满足人类呼出氨气检测的需求。

根据实施例1，衬底采用具有多孔隙的柔性片状材料，提高传感器的透气性，穿戴舒适度高；而且增加敏感材料与气体的接触面积，同时为气体分子扩散传输提供有效通道，有利于提升气体传感器灵敏度和响应速度。

实施例2

本实施例与实施例1相比，不同之处在于：在制备盐酸掺杂的聚苯胺薄膜之前，预先采用真空抽滤的方法在衬底上制备一层WS₂薄膜。具体方法如下，配置0.2mg/ml的小片径少层WS₂溶液10ml(片径大小：20-500nm；层数：1-10层)，然后采用真空抽滤的方法在微孔滤膜上制备WS₂薄膜。随后，按照实施例1中方法在WS₂薄膜上制备聚苯胺薄膜。最后，剪裁衬底，制备电极，得到聚苯胺/WS₂复合薄膜柔性透气的呼吸氨气传感器；

采用类石墨烯材料和导电有机聚合物材料进行复合，由于协同效应，提高传感器高湿度环境下的灵敏度，类石墨烯材料还可采用二硫化钼MoS₂或者二硒化钨WSe₂或者二硒化钼MoSe₂。

实施例3

本实施例与实施例1相比，不同之处在于：采用静电纺丝的聚偏氟乙烯薄膜PVDF作为传感器的衬底，静电纺丝过程中，PVDF溶液浓度为25wt％，溶剂为二甲基乙酰胺与丙酮的1:1混合物，针管推进速度为10μL/min，电压大小为18kV，针头高度为15cm，纺丝时长1h；其他步骤与实施例1相同；如图5所示：采用静电纺丝的聚偏氟乙烯薄膜PVDF作为传感器的衬底，丝状纤维提高衬底空间内的连通性，利于提高检测灵敏度；如图6-7所示：从曲线图中看出采用聚偏氟乙烯薄膜作为衬底，采用聚苯胺作为敏感薄膜，使得传感器在湿度为90％RH模拟呼吸气中对0.2-10ppm的氨气具有较良好的响应特性，且噪声较小，增大可检测范围，基本满足人类呼出氨气检测的需求。

衬底材料除了采用实施例中提及的柔性有机片状材料，还可以采用柔性纤维状材料，比如脱脂棉线或者聚酰胺纤维或者脱胶蚕丝线，效果均能提高传感器的透气性，提高佩戴舒适度；增大衬底与气体接触的比表面积，提高传感器的灵敏度和响应速度。

实施例4

本实施例与实施例1相比，不同之处在于：强抗湿性的柔性氨气敏感薄膜采用导电有机聚合物复合材料，掺杂材料包括金属氧化物或者碳系材料，金属氧化物采用氧化锌ZnO或者二氧化锡SnO₂或者三氧化钨WO₃或者二氧化钛TiO₂或者三氧化二铟In₂O₃，碳系材料采用石墨烯或者碳纳米管；有机材料的疏水特性利于提高传感器的抗湿性，单纯的聚合物存在灵敏度低、稳定性差等问题，实验发现通过掺杂碳系材料/金属氧化物/类石墨烯材料的导电有机聚合物均能大大提高传感器在高湿环境下的灵敏度，导电有机聚合物材料和掺杂物形成的复合材料由于协同作用，使得传感器在高湿度环境下的灵敏度大大提高。

同时，电极材料还可采用金属性碳纳米管或者贵金属材料，贵金属包括金或者银或者铂。因电极材料需要根据传感器设计需求进行选择，在此不进行赘述其他材料的制备细节。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器，包括衬底(1)、包覆衬底(1)的敏感薄膜(2)以及设置在敏感薄膜(2)两侧的电极(3)，其特征在于：所述衬底(1)采用多孔隙的柔性有机片状材料或纤维状材料，所述敏感薄膜(2)采用强抗湿性的柔性氨气敏感薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器，其特征在于：所述多孔隙的柔性有机片状材料采用微孔滤膜或者电池隔膜或者静电纺丝制备的聚偏氟乙烯膜或者脱脂棉布或者脱胶蚕丝布；所述柔性纤维状材料采用脱脂棉线或者聚酰胺纤维或者脱胶蚕丝线。

3.根据权利要求1或者2所述的一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器，其特征在于：所述强抗湿性的柔性氨气敏感薄膜采用导电有机聚合物材料或者金属氧化物掺杂的导电有机聚合物复合材料或者碳系材料掺杂的导电有机聚合物复合材料或者类石墨烯材料掺杂的导电有机聚合物复合材料。

4.根据权利要求3所述的一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器，其特征在于：所述导电有机聚合物材料采用聚苯胺PANI或者聚吡咯PPy或者3，4-聚乙烯二氧噻吩PEDOT；所述金属氧化物采用氧化锌ZnO或者二氧化锡SnO₂或者三氧化钨WO₃或者二氧化钛TiO₂或者三氧化二铟In₂O₃；所述碳系材料采用石墨烯或者碳纳米管；所述类石墨烯材料采用二硫化钨WS₂或者二硫化钼MoS₂或者二硒化钨WSe₂或者二硒化钼MoSe₂。

5.根据权利要求1或者4所述的一种基于多孔衬底的柔性呼出氨气传感器，其特征在于：所述电极材料采用导电银浆或者金属性碳纳米管或者贵金属材料。

6.一种如权利要求1所述呼出氨气传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：清洗多孔隙的柔性片状衬底或者纤维状衬底；

步骤2：对多孔隙的柔性片状衬底或者纤维状衬底进行氧等离子体处理；

步骤3：采用原位化学聚合方法或者抽滤、浸泡、喷涂敏感材料分散液方法或者两者相结合的方法在多孔隙的柔性片状衬底或者纤维状衬底上沉积强抗湿性的敏感薄膜；

步骤4：剪裁沉积有敏感薄膜的片状衬底或者编织沉积有敏感薄膜的纤维状衬底；

步骤5：采用蒸发或者印刷或者喷涂工艺在敏感薄膜两侧制备电极。

7.根据权利要求6所述的一种呼出氨气传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤1中多孔隙的柔性片状衬底若采用微孔滤膜或者电池隔膜，则使用去离子水超声清洗；若采用静电纺丝制备的聚偏氟乙烯膜则不进行清洗；若采用脱脂棉布或者脱胶蚕丝布则用丙酮、酒精、去离子水依次清洗。

8.根据权利要求6或者7所述的一种呼出氨气传感器的制备方法，其特征在于：所述强抗湿性的敏感薄膜采用导电有机聚合物材料或者金属氧化物掺杂的导电有机聚合物复合材料或者碳系材料掺杂的导电有机聚合物复合材料或者类石墨烯材料掺杂的导电有机聚合物复合材料，掺杂浓度范围为10-20wt.％。

9.根据权利要求6所述的一种呼出氨气传感器的制备方法，其特征在于：所述敏感薄膜的沉积厚度范围为100-200nm。