CN109775748B - 一种具有气敏特性的SnO2-石墨烯气凝胶材料的制备方法 - Google Patents

一种具有气敏特性的SnO2-石墨烯气凝胶材料的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种具有气敏特性的SnO2‑石墨烯气凝胶材料的制备方法。先将锡源和乙醇按比例混合加入容器搅拌后，再加入去离子水和掺杂物后搅拌，最后滴加交联剂进行交联，得到SnO2‑石墨烯溶胶；然后老化至其脱膜；CO2超临界干燥。本发明使用金属氧化物二氧化锡作为基底，大大提高了其灵敏度和电导率。加入石墨烯作为掺杂物，可以有效防止因二氧化锡颗粒过小而产生的团聚。加入硅源作为交联剂，减少了凝胶所需的反应时间，提高生产价值。制得的SnO2‑石墨烯气凝胶密度为0.11～0.13g/cm3，电极比电容为289～326F/g，疏水角为108°～127°。采用一步水解法制备气凝胶样品，该工艺用料简单，工艺简洁，极大缩短了制备时间。

Description

一种具有气敏特性的SnO2-石墨烯气凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，具体涉及一种高电导率、高选择性的具有气敏特性的SnO2-石墨烯气凝胶材料的制备方法。
背景技术
SnO2气凝胶是一种具有良好的电子传导性、化学稳定性和热稳定性的纳米多孔网络结构固体材料，SnO2在300K温度下的能带隙为3.6eV，是典型的n型宽禁带半导体。对检测易在污水厂、煤矿和石油工业中产生的有害气体具有广阔的前景。然而，由于功耗大、元件尺寸小、组装困难等问题，SnO2气凝胶在较高操作温度下(通常高于100℃)，很难实现产业化应用。
石墨烯具有极高的载流子迁移率和机械性能，可用于化学敏感性和生物敏感性的检测，被用作SnO2的支撑材料。
在室温条件下，为了实现气体灵敏度的检测技术，将石墨烯与SnO2复合不仅可以有效的阻止SnO2的团聚和石墨烯层的重叠，而且可以提高材料的电学、化学和物理性能，成为新型的气体传感器元件。
长春应化所的李磊等人在《Three-Dimensional Mesoporous Graphene Aerogel-Supported SnO2Nanocrystals for High-Performance NO2Gas Sensing at LowTemperature》中提出将石墨烯作为SnO2的表面活性剂和金属氧化剂存在，可以促进电子的传输，提高气体扩散，但其制备出的材料力学性能不足，较难应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种具有气敏特性的 SnO2-石墨烯气凝胶材料的制备方法。
本发明的技术方案为：本发明尝试采用纳米晶种导向的水热方法制备高度有序排列的SnO2纳米棒。通过改变掺杂物质浓度的实验条件，调控垂直生长纳米棒的直径和密度，使得材料的气敏性能和力学性能将会得到很大地改善。使用 SnO2作为基体材料，氧化石墨烯溶液均匀填充在其晶粒孔隙中，不仅避免了因颗粒过小而导致SnO2团聚以及石墨烯层重叠，并且提高了气凝胶材料的电导率和灵敏度，使其具备一定的实际应用价值，并且根据使用环境要求的不同可进行后期加工，有一定选择性，可作为特定气体的检测材料使用。其中引入SnO2气凝胶的交联剂，可以有效缩短凝胶时间，提高制备效率。
本发明的具体技术方案为：一种具有气敏特性的SnO2-石墨烯气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)溶胶的制备
将锡源和乙醇按比例混合加入容器搅拌后，再加入去离子水和掺杂物后搅拌，最后滴加交联剂进行交联，得到SnO2-石墨烯溶胶；
(2)老化
将制得的SnO2-石墨烯溶胶放入容器中，静置凝胶完全后倒入老化液，老化至其脱膜；
(3)CO2超临界干燥
将步骤(2)中得到的SnO2-石墨烯溶胶放入超临界干燥机中，干燥温度为 32℃～41℃，压力为8～12MPa，恒温恒压状态下维持4～6个小时，放气过程4～6 个小时，放出气体后待反应釜温度降下之后即得具有气敏特性的SnO2-石墨烯气凝胶材料。
优选步骤(1)中所使用的锡源为氯化亚锡二水合物(SnCl2·2H2O)或氯化亚锡(SnCl2)；掺杂物是2～3mg/ml的氧化石墨烯溶液；交联剂为正硅酸四乙酯 (TEOS)或甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。
优选步骤(1)中去离子水、无水乙醇、掺杂物、交联剂的体积比为1： (1.44～1.64):(2.10～3.16)：(0.65～0.93)；锡源在所配制的混合溶液中的的摩尔浓度为1.96～2.68mol/L。
优选步骤(1)中加入交联剂时的滴加速度为0.1～0.2ml/s。
优选步骤(1)中锡源和乙醇按比例混合加入容器搅拌时间为30min～60min；加入去离子水和掺杂物后搅拌2～3h；搅拌速度均为700～900rpm。
优选步骤(2)中所述的老化液为无水乙醇或水；老化时间3～5天。
本发明所制得的SnO2-石墨烯气凝胶材料的密度为0.11～0.13g/cm3；电极比电容为289～326F/g；疏水角为108°～127°。
有益效果：
(1)相比较于纯的SnO2气凝胶样品，本发明制备得到的SnO2/石墨烯复合气凝胶样品具有良好的气敏性能、对甲醛的选择性较高，具备一定的灵敏度，可初步用于气体的检测系统。
(2)相比较于传统金属氧化物/石墨烯复合材料，本发明所制备的SnO2/石墨烯复合气凝胶材料具有更高的电子迁移率，导电性能更好。
(3)相比较于传统的复合气凝胶制品，本发明在保证产品性能的基础上采用一步水解法对气凝胶进行交联，避免了因气凝胶颗粒尺寸小而导致其团聚。
(4)相比较于传统的复合气凝胶制品，本发明采用快速制备法减少了凝胶时间，将凝胶时间从1天降低至1h以内，快速高效，极大提高了效率，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的SnO2-石墨烯复合气凝胶的XRD图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。
实例1
在烧杯中加入6.2ml无水乙醇，再用电子天平称量11.2825g氯化亚锡二水合物，以700rpm的转速将溶液搅拌30min后，锡源溶解在乙醇中，再缓慢加入 3.8ml去离子水，和2mg/ml的氧化石墨烯溶液12ml，搅拌2h后，以0.1ml/s的速度逐滴加入3.5ml正硅酸四乙酯(氯化亚锡二水合物的摩尔浓度为1.96mol/L)，并加快转速，当溶液表面出现气泡并消失时，快速倒入容器中，静置30min等待凝胶。凝胶完成后加入无水乙醇进行老化，每天按时更换老化液，老化至第4 天时，发现脱膜现象。将样品取出，用纱布包裹放入CO2超临界干燥反应釜中，设置温度为38℃，压力为10MPa，恒温恒压下维持5h，然后打开放气阀将气体放出，避免放气阀堵塞，持续5h，等反应釜温度降下之后取出容器，得到SnO2- 石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.12g/cm3,比电容为326F/g，疏水角为127°。
实例2
在烧杯中加入5.8ml无水乙醇，再用电子天平称量10.6725g氯化亚锡二水合物，以750rpm的转速将溶液搅拌40min后，锡源溶解在乙醇中，再缓慢加入 3.8ml去离子水，和3mg/ml的氧化石墨烯溶液8.1ml，搅拌2h后，以0.1ml/s的速度逐滴加入3ml甲基三甲氧基硅烷(氯化亚锡二水合物的摩尔浓度为 2.28mol/L)，并加快转速，当溶液表面出现气泡并消失时，快速倒入容器中，静置30min等待凝胶。凝胶完成后加入无水乙醇进行老化，每天按时更换老化液，老化至第3天时，发现脱膜现象。将样品取出，用纱布包裹放入CO2超临界干燥反应釜中，设置温度为41℃，压力为12MPa，恒温恒压下维持4h，然后打开放气阀将气体放出，避免放气阀堵塞，持续4h，等反应釜温度降下之后取出容器，得到SnO2-石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.12g/cm3,比电容为 303F/g，疏水角为116°。
实例3
在烧杯中加入5.6ml无水乙醇，再用电子天平称量11.2825g氯化亚锡二水合物，以800rpm的转速将溶液搅拌30min后，锡源溶解在乙醇中，再缓慢加入 3.8ml去离子水，和2mg/ml的氧化石墨烯溶液10ml，搅拌2.5h后，以0.15ml/s 的速度逐滴加入3ml正硅酸四乙酯(氯化亚锡二水合物的摩尔浓度为2.46mol/L)，并加快转速，当溶液表面出现气泡并消失时，快速倒入容器中，静置30min等待凝胶。凝胶完成后加入去离子水进行老化，每天按时更换老化液，老化至第4 天时，发现脱膜现象。将样品取出，用纱布包裹放入CO2超临界干燥反应釜中，设置温度为32℃，压力为8MPa，恒温恒压下维持6h，然后打开放气阀将气体放出，避免放气阀堵塞，持续6h，等反应釜温度降下之后取出容器，得到SnO2-石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.13g/cm3,比电容为303F/g，疏水角为114°。
实例4
在烧杯中加入5.6ml无水乙醇，再用电子天平称量10.6725g氯化亚锡，以 850rpm的转速将溶液搅拌60min后，锡源溶解在乙醇中，再缓慢加入3.8ml去离子水，和2mg/ml的氧化石墨烯溶液9ml，搅拌3h后，以0.15ml/s的速度逐滴加入2.6ml甲基三甲氧基硅烷(氯化亚锡的摩尔浓度为2.68mol/L)，并加快转速，当溶液表面出现气泡并消失时，快速倒入容器中，静置30min等待凝胶。凝胶完成后加入无水乙醇进行老化，每天按时更换老化液，老化至第5天时，发现脱膜现象。将样品取出，用纱布包裹放入CO2超临界干燥反应釜中，设置温度为35℃，压力为10MPa，恒温恒压下维持5h，然后打开放气阀将气体放出，避免放气阀堵塞，持续5h，等反应釜温度降下之后取出容器，得到SnO2-石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.11g/cm3,比电容为297F/g，疏水角为 109°。
实例5
在烧杯中加入5.5ml无水乙醇，再用电子天平称量11.2825g氯化亚锡，以 900rpm的转速将溶液搅拌30min后，锡源溶解在乙醇中，再缓慢加入3.8ml去离子水，和3mg/ml的氧化石墨烯溶液8.5ml，搅拌3h后，以0.2ml/s的速度逐滴加入2.5ml正硅酸四乙酯(氯化亚锡的摩尔浓度为2.23mol/L)，并加快转速，当溶液表面出现气泡并消失时，快速倒入容器中，静置30min等待凝胶。凝胶完成后加入去离子水进行老化，每天按时更换老化液，老化至第5天时，发现脱膜现象。将样品取出，用纱布包裹放入CO2超临界干燥反应釜中，设置温度为38℃，压力为10MPa，恒温恒压下维持4h，然后打开放气阀将气体放出，避免放气阀堵塞，持续4h，等反应釜温度降下之后取出容器，得到SnO2-石墨烯复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.11g/cm3,比电容为289F/g，疏水角为108°。

Claims (5)

1.一种具有气敏特性的SnO2-石墨烯气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）溶胶的制备
将锡源和乙醇按比例混合加入容器搅拌后，再加入去离子水和掺杂物后搅拌，最后滴加交联剂进行交联，得到SnO2-石墨烯溶胶；其中所使用的锡源为氯化亚锡二水合物SnCl2·2H2O或氯化亚锡SnCl2；掺杂物是2 ~3mg/ml的氧化石墨烯溶液；交联剂为正硅酸四乙酯或甲基三甲氧基硅烷；去离子水、无水乙醇、掺杂物、交联剂的体积比为1：（1.44~1.64）:（2.10~3.16）：（0.65~0.93）；锡源在所配制的混合溶液中的摩尔浓度为1.96~2.68mol/L；
（2）老化
将制得的SnO2-石墨烯溶胶放入容器中，静置凝胶完全后倒入老化液，老化至其脱膜；
（3）CO2超临界干燥
将步骤（2）中得到的SnO2-石墨烯凝胶放入超临界干燥机中，干燥温度为32℃～41℃，压力为8~12MPa，恒温恒压状态下维持4~6个小时，放气过程4~6个小时，放出气体后待反应釜温度降下之后即得具有气敏特性的SnO2-石墨烯气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中加入交联剂时的滴加速度为0.1~0.2ml/s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中锡源和乙醇按比例混合加入容器搅拌时间为30min~60min；加入去离子水和掺杂物后搅拌2~3h；搅拌速度均为700~900rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的老化液为无水乙醇或水；老化时间3~5天。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中制得的SnO2-石墨烯气凝胶材料的密度为0.11~0.13g/cm3；电极比电容为289~326F/g；疏水角为108°~127°。
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