CN108187686B - 一种CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法。该方法包括以下步骤:将等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬,配制混合溶液;再将柠檬酸和乙二醇加入其中,搅拌形成无色透明溶液;75℃~90℃水浴加热4h~6h至形成粘稠状液体;降至室温,然后向其中加入氨水溶液,再转移至75℃~90℃的水浴加热使变为粘稠状物质;真空干燥18h~40h,得到灰色粉末;转移至管式炉中,300~550℃焙烧0.5h~1.5h,降温、研磨,再在氮气氛下800‑950℃焙烧1h~3h得CuCrO2粉末。本发明得到了颗粒细小、分散性良好、结晶完整性好且粒度分布较为均匀的CuCrO2粉末。

Description

一种CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域,具体为一种光催化材料CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法。
背景技术
光催化是解决能源和环境问题的理想途径之一,光催化剂的开发是其关键技术。过去的大量实验结果表明,与单一导电性能的光催化剂相比,p-n复合催化剂更具有应用前景,与其相对应,寻找和制备良好性能的p型和n型半导体材料的重要性不言而喻。相对于已经开发出的大量n型半导体物质而言,具有p型导电特征的物质相对较少。CuCrO2具有p型导电特征,能吸收可见光,在强酸、强碱水溶液中都具有稳定的性能,是有应用前景的光催化材料。
为了表现出良好的光催化及与n型半导体物质良好的复合性能,要求CuCrO2不仅要具有良好结晶完整性,还要有较小的粒度和较为均匀的粒度分布。溶胶凝胶法是制备小颗粒固体粉末的理想方法之一,溶胶凝胶法合成样品时,柠檬酸也是常选的金属离子配合剂。
文献(Pengfei Wang,Peng Li,Ting-Feng Yi,Xiaoting Lin,Yan-Rong Zhu,Lianyi Shao,Miao Shui,Nengbing Long,Jie Shu.Fabrication and electrochemicalproperties of CuCrO2anode obtained by a sol–gel method,CeramicsInternational,2015,41:6668 –6675)报道了一种柠檬酸辅助溶胶凝胶法制备CuCrO2粉末的方法,以硝酸铬和硝酸铜为原料,柠檬酸为配合物,前驱体溶液用氨水调pH值至7,所得凝胶经热处理制得CuCrO2。结果显示,制得的样品粒度不是很小,粒度分布不够均匀,最主要的是最终样品的烧结现象较为严重,这显然不利于其性能的发挥,分析其主要原因是溶胶初期将反应液的pH值调至碱性,不利于柠檬酸与铬及铜离子的配合,甚至形成氢氧化铜和氢氧化铬沉淀,不利于铜、铬原子的分散,使制得的样品颗粒不理想。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足,提出一种新的溶胶凝胶法制备CuCrO2粉末的方法。该方法是以硝酸铜和硝酸铬为原料,柠檬酸为配合剂,乙二醇为辅助凝胶试剂,氨水为助剂,溶胶凝胶法合成CuCrO2,与现有技术不同的是,在凝胶形成后,金属原子已足够分散均匀的情况下向体系中加入适量氨水,借助体系中硝酸铵的分解促进颗粒的分散和有机物的分解,最终制得颗粒细小、分散性良好、结晶完整性好且粒度分布较为均匀的CuCrO2粉末。
本发明的技术方案为:
一种CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法,包括以下步骤:
(1)称取等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬,配制硝酸铜+硝酸铬的总质量浓度为5%-20%的混合溶液;
(2)将柠檬酸和乙二醇加入到步骤(1)中的混合溶液中,搅拌0.5h~1h,形成无色透明溶液;
其中,摩尔比为柠檬酸:(硝酸铜+硝酸铬)=1.0:1~3.0:1,摩尔比为乙二醇:柠檬酸=0.8:1~1.2:1;
(3)将(2)所得溶液转移至75℃~90℃的水浴上,连续搅拌4h~6h至形成粘稠状液体;
(4)将(3)所得粘稠状液体移离水浴并降至室温,然后向其中加入氨水溶液,室温下搅拌0.5h~1h;
所述氨水溶液的摩尔浓度为5mol/L~10mol/L;摩尔比为氨水:步骤(1)中所含硝酸根离子=0.5:1~5:1;
(5)将(4)所得物质再转移至75℃~90℃的水浴上,继续搅拌1h~3h,使变为粘稠状物质;
(6)将(5)所得物质转移至真空烘箱中,温度为95℃~120℃下真空干燥18h~40h,得到粉末;
(7)研磨(6)所得粉末,转移至管式炉中,空气氛下300℃~550℃焙烧0.5h~1.5h,降温、研磨,再在氮气氛下800℃-950℃焙烧1h~3h得CuCrO2粉末。
所述的步骤(6)中真空烘箱的真空度为:80kPa~95kPa。
本发明的有益效果为:
溶胶凝胶合成样品的过程中,在溶胶前期,利用柠檬酸和金属离子的络合性,及乙二醇和柠檬酸能发生缩合聚合反应的特性,形成金属原子分散均匀的聚合配合物溶胶,在凝胶形成后,加入适量氨水,其中的铵离子与反应体系中的硝酸根离子形成硝酸铵,利用硝酸铵在热处理过程中快速分解、释放大量气体的特性,促进颗粒的均匀分散和有机物的快速分解与溢出,使得到粒径小,分散均匀的前驱体颗粒,并最终制得颗粒细小、分散性良好、结晶完整性好且粒度分布较为均匀的CuCrO2粉末。此CuCrO2与WO3复合后表现出良好的分解水制氢活性,是反应液初期加入相同量氨水制得CuCrO2在相同条件下产氢活性的1.4倍。
附图说明
图1为实施例1制得CuCrO2的XRD图。
图2为实施例1制得CuCrO2和比较例1制得CuCrO2的SEM图比较,其中图2a为实施例1制得CuCrO2的SEM图;图2b为比较例1制得CuCrO2的SEM。
具体实施方法:
实施例1
(1)称取4g三水硝酸铜(0.016556mol)及6.624g九水硝酸铬(0.016556mol),放入高型烧杯中,加去离子水配制成硝酸铜+硝酸铬总质量浓度为5%的水溶液;
(2)按摩尔比柠檬酸与(硝酸铜+硝酸铬)为1.7:1称取柠檬酸,加入上步得到的溶液中,另将与柠檬酸等摩尔的乙二醇也加入中,然后搅拌0.5h,形成无色透明溶液;
(3)将(2)所得溶液转移至85℃的水浴上,连续搅拌5.5h至形成粘稠状液体;
(4)将(3)所得粘稠状液体移离水浴并降至室温,然后向其中加入10mol/L的氨水8mL,室温下搅拌0.5h;
其中:步骤(4)中加入氨与步骤(1)中加入硝酸根的摩尔比为0.966:1;
(5)将(4)所得物质再转移至85℃的水浴上,继续搅拌1.5h使变为粘稠状物质;
(6)将(5)所得物质转移至真空烘箱中,于真空度为90kPa,温度为120℃的条件下真空干燥24h,得到灰色粉末;
(7)研磨(6)所得灰色粉末,转移至管式炉中,空气氛下500℃焙烧0.5h,降温、研磨,再在氮气氛下900℃焙烧3h得灰绿色CuCrO2粉末。
(8)称取3g市售钨酸,于120℃下烘干12h,研磨,再于700℃下焙烧3h制得单斜晶相的WO3
(9)称取0.1mol实施例1制得CuCrO2粉末和0.08mol(8)制得的WO3粉末,加入到球磨机中,同时称取pH值为8的无水乙醇加入其中,无水乙醇的pH值用质量浓度为5%的氨水溶液调节,无水乙醇与(CuCrO2+WO3)的质量比为0.05:1,在800转/分钟的转速下研磨0.5h。研磨后的样品干燥,而后于空气氛下,450℃热处理3h得到WO3-CuCrO2复合催化剂。
称取上述WO3-CuCrO2复合催化剂0.1g,加入到容积为500mL的石英反应器中,加去离子水400mL。而后将反应器接入一封闭系统中,通过对系统进行二次抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳;然后在氩气氛,绝对压力为-0.05MPa下,磁力搅拌,250W 高压汞灯外部照射的情况下反应1h,光源距反应器外沿的距离为5cm。反应结束后,测得氢气的生成量为2.1mL。
实施例2
采取与实施例1步骤(1)~(7)所述相同的方法制备CuCrO2粉末,不同的是柠檬酸与(硝酸铜+硝酸铬)的摩尔比为1.2:1,其余的制备条件同实施例1。所得CuCrO2粉末与实施例1 步骤(8)制得的WO3进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述,测得氢气的生成量为 1.6mL。
实施例3
采取与实施例1步骤(1)~(7)所述相同的方法制备CuCrO2粉末,不同的是乙二醇与柠檬酸的比例为0.8:1,其余的制备条件同实施例1。所得CuCrO2粉末与实施例1步骤(8)制得的WO3进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述,测得氢气的生成量为1.9mL。
实施例4
采取与实施例1步骤(1)~(7)所述相同的方法制备CuCrO2粉末,不同的是氨水的加入量变为,加入10mol/L的氨水4.5mL,即氨与硝酸根的摩尔比变为0.54:1,其余的制备条件同实施例1。所得CuCrO2粉末与实施例1步骤(8)制得的WO3进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述,测得氢气的生成量为1.4mL。
比较例1
(1)称取4g三水硝酸铜(0.016556mol)及6.624g九水硝酸铬(0.016556mol),放入高型烧杯中,加去离子水配制成(硝酸铜+硝酸铬)总质量浓度为5%的水溶液;
(2)按柠檬酸与(硝酸铜+硝酸铬)的摩尔比为1.7:1称取柠檬酸,加入(1)中,按乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1:1称取乙二醇,也加入(1)中,再量取10mol/L的氨水8mL 加入其中,然后搅拌0.5h,形成无色透明溶液;
(3)将(2)所得溶液转移至85℃的水浴上,连续搅拌6h至形成粘稠状液体;
(4)将(3)所得粘稠状液体转移至真空烘箱中,于真空度为90kPa,温度为120℃的条件下真空干燥24h,得灰色粉末;
(5)研磨(4)所得灰色粉末,转移至管式炉中,空气氛下500℃焙烧0.5h,降温、研磨,再在氮气氛下900℃焙烧3h得CuCrO2粉末。
(6)将(5)制得的CuCrO2与实施例1步骤(8)制得的WO3进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述。测得氢气的生成量为1.5mL。
比较例2
采取与比较例1所述(1)~(5)相同的制备方法制备CuCrO2粉末,即在溶胶初期加入氨水,制备过程中物质的配比同实施例2,制得的CuCrO2粉末与实施例1步骤(8)制得的WO3进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述。测得氢气的生成量为1.3mL。
比较例3
采取与比较例1所述(1)~(5)相同的制备方法制备CuCrO2粉末,即在溶胶初期加入氨水,制备过程中物质的配比同实施例3,制得的CuCrO2粉末与实施例1步骤(8)制得的WO3进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述。测得氢气的生成量为1.4mL。
比较例4
采取与比较例1所述(1)~(5)相同的制备方法制备CuCrO2粉末,即在溶胶初期加入氨水,制备过程中物质的配比同实施例4,制得的CuCrO2粉末与实施例1步骤(8)制得的WO3进行复合,制备复合催化剂,并测试复合催化剂的光催化产氢活性,复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例1步骤(9)所述。测得氢气的生成量为1.2mL。
实施例1中样品活性是比较例1中样品活性的1.4倍;实施例2中样品活性是比较例2 中样品活性的1.2倍;实施例3中样品活性是比较例3中样品活性的1.36倍;实施例4中样品活性是比较例4中样品活性的1.2倍。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法,其特征为包括以下步骤:
(1)称取等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬,配制硝酸铜+硝酸铬的总质量浓度为5%-20%的混合溶液;
(2)将柠檬酸和乙二醇加入到步骤(1)中的混合溶液中,搅拌0.5 h~1 h,形成无色透明溶液;
其中,摩尔比为柠檬酸:(硝酸铜+硝酸铬)=1.0:1~3.0:1,摩尔比为乙二醇:柠檬酸=0.8:1~1.2:1;
(3)将(2)所得溶液转移至75℃~90℃的水浴上,连续搅拌4h~6h至形成粘稠状液体;
(4)将(3)所得粘稠状液体移离水浴并降至室温,然后向其中加入氨水溶液,室温下搅拌0.5h~1h;
所述氨水溶液的摩尔浓度为5 mol/L~10 mol/L;摩尔比为氨水:步骤(1)中所含硝酸根离子=0.5:1~5:1;
(5)将(4)所得物质再转移至75℃~90℃的水浴上,继续搅拌1h~3h,使变为粘稠状物质;
(6)将(5)所得物质转移至真空烘箱中,温度为95℃~120℃下真空干燥18h~40h,得到粉末;
(7)研磨(6)所得粉末,转移至管式炉中,空气氛下300℃~550℃焙烧0.5h~1.5 h,降温、研磨,再在氮气氛下800℃-950℃焙烧1h~3h得CuCrO2粉末。
2.如权利要求1所述的CuCrO2粉末的溶胶凝胶制备方法,其特征为所述的步骤(6)中真空烘箱的真空度为:80 kPa~95 kPa。
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