CN110918007B - 一种PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVP聚合SnO2‑石墨烯气凝胶及其制备方法，将氧化石墨烯水溶液加入到醇和去离子水的混合液中，超声分散均匀后，依次加入锡源、还原剂以及改性剂，搅拌均匀，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌状态下升温，得到SnO2‑石墨烯溶胶；随后放入水热反应釜反应得到SnO2‑石墨烯水凝胶，随后将其浸没在老化液老化，直至脱膜，最后进行冷冻干燥即得。本发明所制得的PVP聚合SnO2‑石墨烯气凝胶密度为0.12～0.23g/cm3，疏水角为108°～127°，常温下气体响应时间为61～127s，响应度为28～41％。

Description

一种PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米多孔材料和高分子材料的制备工艺领域，涉及一种PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术
石墨烯气凝胶是一种具有高比表面积、高孔隙率的纳米多孔三维网络结构材料，凭借着极高的载流子迁移率和机械性能，可用于化学敏感性和生物敏感性的检测，但其灵敏度还是受到了诸多限制。
SnO2是一种典型的n型半导体，在300K温度下的能带隙为3.6eV，对检测易在交通尾气、煤矿和石油工业中产生的有害气体NOx具有广阔的前景。然而，由于元件尺寸小、组装困难、密度较大等问题，SnO2在较高操作温度下(通常高于100℃)，很难实现产业化应用。
在室温条件下，为了实现对气体的响应，研究人员们尝试将石墨烯与SnO2复合，不仅可以有效的阻止SnO2的团聚和石墨烯层的重叠，而且可以降低生产成本，提高气敏能力。图西科技大学先进材料与纳米科技研究实验室的Shiva Navazani等人在《Facilesynthesis of a SnO2@rGO nanohybrid and optimization of its methane-sensingparameters》中提出将石墨烯和SnO2的纳米复合物对甲烷气体的气敏效应，可以达到很好的理想值，但由于其可检测限较高，不能在极端条件下实现对气体的检测，较难应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高选择性及高灵敏度以及高重复性的气凝胶复合材料及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶胶的制备
将氧化石墨烯水溶液加入到醇和去离子水的混合液中，超声分散均匀后，依次加入锡源、还原剂以及改性剂，搅拌均匀，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌状态下升温，得到SnO2-石墨烯溶胶；
(2)凝胶及老化
将步骤(1)得到的SnO2-石墨烯溶胶放入水热反应釜反应得到SnO2-石墨烯水凝胶，随后将其浸没在老化液老化，直至脱膜；
(3)冷冻干燥
将步骤(2)脱模的SnO2-石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即得。
优选地，步骤(1)中，所述的醇为甲醇或者乙醇；氧化石墨烯水溶液的浓度为 2～5mg/ml，其与醇和去离子水的混合体积比为1:(0.5～1.5):(1.6～4.2)。
具体地，步骤(1)中，所述锡源为五水合四氯化锡或四氯化锡；改性剂为浓盐酸或浓硝酸，浓度为2～6mol/L；还原剂为尿素或碳酸氢钠。
优选地，锡源、氧化石墨烯、还原剂的摩尔比为1：(1.2～2.0)：(1.8～7.7)，锡源、还原剂在混合液超声10～30min后加入，用于还原氧化石墨烯；改性剂与醇和去离子水的混合液的体积比为1：(4.3～10.0)，改性剂在锡源、还原剂加入后并搅拌10～30min 后加入，用于改变二氧化锡的晶型结构；氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为1：(26～40)，聚乙烯吡咯烷酮在改性剂加入并搅拌30～60min后加入，随后再搅拌60～120min。
进一步地，在聚乙烯吡咯烷酮加入前的搅拌速度为300～500rpm，加入后搅拌速度提升为600～800rpm，升温至40～60℃；加入胶黏剂后，粘性会增大，需要加快搅拌速率避免过早凝胶。
更进一步地，所述改性剂以0.1～0.2ml/s的速度，逐滴缓慢加入，以便充分反应。
优选地，步骤(2)中，所述水热反应釜内的反应温度为180～200℃，反应时间为 16～24h，进行水热还原，促进石墨烯的交联。
具体地，步骤(2)中，所述老化液为体积比为1:(4～6)的乙醇与水的混合溶液，以去除杂质离子。
优选地，步骤(3)中，所述冷冻干燥的干燥温度为-50～-60℃，压力为1～3Pa，恒温恒压状态下维持24～48h，不破坏气凝胶的孔洞结构。
上述制备方法制备得到的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶也在本发明的保护范围之中。
进一步地，本发明制备得到的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶在气体检测中的应用也在本发明保护的范围之中。
本发明使用石墨烯作为基体材料，经改性后的SnO2金属氧化物均匀地填充在石墨烯的三维网络结构中，不仅避免了因颗粒过小而导致的SnO2团聚以及石墨烯层重叠，并且提高了气凝胶材料的电导率和灵敏度。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，进一步提高SnO2的分散性，同时PVP作为一种粘结剂，能够显著增强SnO2和石墨烯片层之间的作用力，使其具备一定的实际应用价值。所制得的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶密度为0.12～0.23g/cm3，疏水角为108°～127°，常温下气体响应时间为61～127s，响应度为28～41％。
有益效果：
采用本发明制备的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶相比较于纯的SnO2气凝胶样品，具有较高的选择性和灵敏度，可初步用于气体的检测系统；相比较于传统的金属氧化物-石墨烯复合材料，具有更高的响应度，且微观形貌更为规整；相比较于传统的复合气凝胶制品，本发明在保证产品性能的基础上采用一步水解法和还原法对气凝胶进行水热还原，简化了操作步骤，并且提高了反应纯度，并同时拥有高分子材料的流动性和热塑性，在力学性能上面取得了较大的进步。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1制备的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶的XRD图。
图2为实施例1制备的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶的傅里叶-红外光谱图。
图3为对比例2制备的SnO2-石墨烯气凝胶的SEM图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
将12ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液(苏州恒球科技(中国石墨烯)有限公司)加入到20ml去离子水和6ml乙醇的混合溶液中，超声处理30min。再用电子天平称量0.35g五水合四氯化锡和0.256g尿素，以300rpm的转速将溶液搅拌30min后，以0.1mL/s的速度逐滴加入4mL浓盐酸(4mol/L)，搅拌60min后再加入0.63g PVP，升高温度至40℃并加快搅拌速度为600rpm，搅拌120min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在180℃条件下反应24h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在 10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-60℃，干燥时间为24h，干燥压力为1Pa。干燥完成后可得到PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶材料，所制备材料的密度为0.12g/cm3，疏水角为127°。室温下，检测50ppm浓度的NO2气体的响应时间为61s，响应度为41％。
图1为PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶的XRD图。图中26.2°，33.5°，51.6°处的峰分别对应SnO2的(110)，(101)和(211)晶面，符合四方的金红石结构，但峰的位置相对于纯SnO2发生偏移，说明是与石墨烯和PVP交联导致的结果。
图2为PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶材料的傅里叶-红外谱图。图中在波长3462cm-1处是N-H键的特征峰，这是一个由二分子缔合而成的强峰，主要是由于表面活性剂PVP 粘结形成；1636cm-1处是O-H键的特征峰，主要是由于石墨烯片层的骨架振动而形成； 1400cm-1处是C-O键(羧基)的特征峰；1157cm-1处是C-O-Sn键的特征峰，证实了金属氧化物SnO2已与石墨烯形成p-n异质结，将会拥有一定的气敏性能。
实施例2
将8ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液加入到22ml去离子水和8ml乙醇的混合溶液中，超声处理25min。再用电子天平称量0.41g五水合四氯化锡和0.384g尿素，以350rpm的转速将溶液搅拌25min后，以0.15mL/s的速度逐滴加入3mL浓盐酸(4 mol/L)，搅拌50min后再加入0.76g PVP，升高温度至45℃并加快搅拌速度为650rpm，搅拌100min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在185℃条件下反应22h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:4的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为4天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-55℃，干燥时间为30h，干燥压力为2Pa。干燥完成后得到PVP聚合 SnO2-石墨烯气凝胶材料，所制备材料的密度为0.15g/cm3，疏水角为120°。室温下，检测50ppm浓度的NO2气体的响应时间为87s，响应度为38％。
实施例3
将6ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液加入到24ml去离子水和9ml乙醇的混合溶液中，超声处理20min。再用电子天平称量0.48g四氯化锡和0.512g碳酸氢钠，以400rpm的转速将溶液搅拌20min后，以0.12mL/s的速度逐滴加入5mL浓硝酸(4 mol/L)，搅拌40min后再加入0.95g PVP，升高温度至50℃并加快搅拌速度为700rpm，搅拌80min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在190℃条件下反应20h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:6的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为4天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-50℃，干燥时间为36h，干燥压力为3Pa。干燥完成后得到PVP聚合 SnO2-石墨烯气凝胶材料，所制备材料的密度为0.19g/cm3，疏水角为113°。室温下，检测50ppm浓度的NO2气体的响应时间为94s，响应度为32％。
实施例4
将4.8ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液加入到20ml去离子水和6ml乙醇的混合溶液中，超声处理15min。再用电子天平称量0.57g四氯化锡和0.256g碳酸氢钠，以450rpm的转速将溶液搅拌15min后，以0.2mL/s的速度逐滴加入6mL浓硝酸(2 mol/L)，搅拌35min后再加入0.76g PVP，升高温度至55℃并加快搅拌速度为750rpm，搅拌80min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在195℃条件下反应18h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:6的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为3天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-60℃，干燥时间为42h，干燥压力为1Pa。干燥完成后得到PVP聚合 SnO2-石墨烯气凝胶材料，所制备材料的密度为0.21g/cm3，疏水角为110°。室温下，检测50ppm浓度的NO2气体的响应时间为112s，响应度为29％。
实施例5
将10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液加入到24ml去离子水和8ml乙醇的混合溶液中，超声处理10min。再用电子天平称量0.35g五水合四氯化锡和0.46g尿素，以500rpm的转速将溶液搅拌30min后，以0.1mL/s的速度逐滴加入4mL浓盐酸(6 mol/L)，搅拌30min后再加入0.63g PVP，升高温度至60℃并加快搅拌速度为800rpm，搅拌60min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在200℃条件下反应16h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-50℃，干燥时间为48h，干燥压力为2Pa。干燥完成后得到PVP聚合 SnO2-石墨烯气凝胶材料，所制备材料的密度为0.23g/cm3，疏水角为108°。室温下，检测50ppm浓度的NO2气体的响应时间为127s，响应度为28％。
对比例1
将28ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液超声处理30min。再用电子天平称量0.35g五水合四氯化锡和0.256g尿素，以300rpm的转速将溶液搅拌30min后，以 0.1mL/s的速度逐滴加入4mL浓盐酸(4mol/L)，升高温度至40℃并加快搅拌速度为 600rpm，搅拌120min后倒入容积为50mL的水热反应釜内，在180℃条件下反应24h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-60℃，干燥时间为24h，干燥压力为1Pa。干燥完成后可得到纯SnO2气凝胶材料，所制备材料的密度为0.28g/cm3，疏水角为103°。室温下，检测50ppm浓度的NO2气体的响应时间为126s，响应度为27％。
对比例2
将12ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液加入到20ml去离子水和6ml乙醇的混合溶液中，超声处理30min。再用电子天平称量0.35g五水合四氯化锡和0.256g尿素，以300rpm的转速将溶液搅拌30min后，以0.1mL/s的速度逐滴加入4mL浓盐酸(4 mol/L)，升高温度至40℃并加快搅拌速度为600rpm，搅拌120min后倒入容积为50mL 的水热反应釜内，在180℃条件下反应24h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在10mL小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-60℃，干燥时间为24h，干燥压力为1Pa。干燥完成后可得到SnO2-石墨烯气凝胶材料，其扫描电镜如图3所示，内部结构较为松散，不是很规整，所制备材料的密度为0.17g/cm3，疏水角为114°。室温下，检测50ppm浓度的NO2气体的响应时间为103s，响应度为31％。
本发明提供了一种PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）溶胶的制备
将氧化石墨烯水溶液加入到醇和去离子水的混合液中，超声分散均匀后，依次加入锡源、还原剂以及改性剂，搅拌均匀，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌状态下升温，得到SnO2-石墨烯溶胶；
（2）凝胶及老化
将步骤（1）得到的SnO2-石墨烯溶胶放入水热反应釜反应得到SnO2-石墨烯水凝胶，随后将其浸没在老化液老化，直至脱膜；
（3）冷冻干燥
将步骤（2）脱模的SnO2-石墨烯水凝胶进行冷冻干燥即得；
步骤（1）中，所述的醇为甲醇或者乙醇；氧化石墨烯水溶液的浓度为2~5mg/ml，其与醇和去离子水的混合体积比为1:（0.5~1.5）:（1.6~4.2）；
步骤（1）中，所述锡源为五水合四氯化锡或四氯化锡，改性剂为浓盐酸或浓硝酸，还原剂为尿素或碳酸氢钠；锡源、氧化石墨烯、还原剂的摩尔比为1：（1.2~2.0）：（1.8~7.7）；改性剂与醇溶液和去离子水的混合液的体积比为1：（4.3~10.0）；氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：（26~40）；
步骤（1）中，聚乙烯吡咯烷酮加入前的搅拌速度为300~500 rpm，加入后搅拌速度提升为600~800 rpm，升温至40~60 ℃；
步骤（1）中，所述改性剂以0.1~0.2 ml/s的速度，逐滴缓慢加入。
2.根据权利要求1所述的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应釜内的反应温度为180~200℃，反应时间为16~24h。
3.根据权利要求1所述的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述老化液为体积比为1:（4~6）的乙醇与水的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述冷冻干燥的干燥温度为-50～-60℃，压力为1~3Pa，恒温恒压状态下维持24~48h。
5.权利要求1~4中任意一种制备方法制备得到的PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶。
6.权利要求5所述PVP聚合SnO2-石墨烯气凝胶在气体检测中的应用。
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