CN104143631B - 一种石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法。属锂离子电池电极材料技术领域。本发明方法的主要过程和步骤如下:将质量比为2:1~1:3氧化石墨烯和水溶性锡盐搅拌、超声,加入0.1~2 mL有机胺溶液转入水热釜,80℃~180℃下保持6~24 h,然后取出圆柱状产物、冷冻干燥即得到石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料。本发明得到的石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料,薄层石墨烯交错连接,形成微米级孔道,石墨烯的表面均匀负载3~6 nm的二氧化锡颗粒。这种三维立体结构具有非常好的电解液浸润性,并可充分发挥石墨烯的优良导电性,同时控制二氧化锡颗粒生长,降低其体积膨胀带来的负面效应,提高了其作为负极材料的结构稳定和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法,特别涉及一种石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法,属锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
随着社会发展,环境问题越来越成为全球关注的热点,煤、石油、天然气等化石能源使用带来的环境污染问题日趋严重,温室效应和PM2.5严重超标给社会带来了巨大的损害。为此,开发新清洁能源的技术已成为各国政府的发展战略目标。新能源主要包括太阳能、风能、生物质能、核能和海洋潮汐能等清洁能源,而这些能源具有不连续性和不稳定性等特点,因此要充分利用新能源就涉及到能量高效率的转化与存储。化学电源可以实现化学能与电能之间的转化、储存能量,在人们的生产生活中起着至关重要的作用。
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点,已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上。在电动汽车、卫星、航天航空以及空间军事等领域也显示出了良好的应用前景和潜在的经济效益。
电极材料直接决定了锂离子电池的性能,一直是国内外锂离子电池界的研究热点。锂离子电池的负极材料研发工作一直处于极为活跃的状态。传统锂离子电池负极材料主要为碳材料,碳材料之所以被广泛用于锂离子电池的负极材料,是因为这些碳材料具有高的比容量,低的电极电位,高的循环效率,长的循环寿命和电池内部没有金属锂,安全问题有明显缓解等优点。但是由于碳材料的理论容量只有372 mAh/g,远远不能满足新一代锂离子电池具有超大容量、高能量密度的要求。金属氧化物与合金具有较高的容量,锡基氧化物复合材料得到广泛研究。
二氧化锡作为一种可替代锂离子电池负极材料的金属氧化物已得到研究者们的广泛研究,二氧化锡的理论比容量高达782 mAh/g,约为碳材料的2~3倍。但是二氧化锡具有和其他金属氧化物相同的缺陷:导电性差,充放电过程中,二氧化锡颗粒的体积膨胀高达300%,极易导致粒子的粉化和团聚,降低材料的容量。
针对上述缺点,本专利通过一步法水热合成石墨烯气凝胶负载二氧化锡纳米颗粒的复合材料。用石墨烯的优异导电特性弥补二氧化锡作为负极材料的缺陷,同时控制二氧化锡粒径大小降低其体积膨胀带来的负面效应。此外,这种特殊的三维多孔结构可以非常容易的被电解液浸润,提高复合材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法。有效的控制二氧化锡粒径大小、材料的形貌,提高其稳定性和导电性能,改善材料的倍率充放和循环性能。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(a)取3mg/mL的氧化石墨烯溶液20~50mL放入烧杯,加入10~40mL去离子水搅拌20min混合均匀,超声1~6h;
(b)称取50~200mg水溶性锡盐溶于10mL去离子水中,氧化石墨烯和锡盐的质量比为2:1~1:3,磁力搅拌5min,倒入步骤(a)中的氧化石墨烯溶液中,磁力搅拌1~4h,超声20min~2h;
(c)量取0.1~2mL有机胺溶液倒入步骤(b)中的混合溶液中,磁力搅拌30min-2h;
(d)将步骤(c)所得的混合溶液转入聚四氟水热釜中,在80℃~180℃下保持6~24h,待反应釜降至室温,将圆柱状产物取出醇洗、水洗三次;
(e)将步骤(d)所得的圆柱状产物放入冷冻干燥机中,在-52℃下冷冻干燥过夜,即得到石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料。
所述步骤(b)中所述的水溶性锡盐为氯化亚锡、四氯化锡、硝酸锡或硫酸亚锡。
所述步骤(c)中所述的有机胺为乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、1-丙胺、1-丁胺或尿素。
同现有的二氧化锡/石墨烯复合材料相比,本发明制备的这种纳米复合材料具有如下突出的特点:
(1)合成的石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料,物相纯度高,XRD测试不含杂质相。
(2)合成的三维多孔石墨烯基体极易于被电解液浸润,立体网状结构可以充分发挥石墨烯的优良导电性。
(3)通过TEM测试发现,二氧化锡颗粒均匀的分布在石墨烯上,粒径约为3~6 nm。颗粒与颗粒之间有明显的空隙,这种结构可以有效缓解二氧化锡颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应,防止颗粒之间相互挤压脱离石墨烯基体而导致容量急剧衰减。
(4)采用一步法水热合成石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料,复合材料结构稳定,而且制备工艺简单,操作控制容易。
(5)石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料充放电容量高,倍率性能好,循环性能优异。合成得到的复合材料和锂片组装成半电池进行测试,电压区间在5mV~3 V,以100 mA/g电流密度放电,放电容量达到1035.6 mAh/g;以200 mA/g电流密度放电,放电容量接近800 mAh/g;500 mA/g电流密度放电容量达到600 mAh/g。100 mA/g电流密度充放电50个循环后,容量保持在700 mAh/g。
附图说明
图1是实施例1、实施例2和实施例3制备石墨烯负载二氧化锡复合材料的X射线衍射图谱。a为实施例1的X射线衍射图谱;b为实施例2的X射线衍射图谱;c为实施例3的X射线衍射图谱。
图2是实施例2、实施例3和实施例4制备石墨烯负载二氧化锡复合材料的SEM图。a为实施例2的SEM图,b为实施例3的SEM图,c为实施例4的SEM图。
图3是实施例3和实施例4制备石墨烯负载二氧化锡复合材料的TEM图。a为实施例3的TEM图,b为实施例4的TEM图。
图4是实施例2制备石墨烯负载二氧化锡复合材料在5 mV~3 V电压区间100 mA/g电流密度下的前五次充放电曲线。
图5是实施例2制备石墨烯负载二氧化锡复合材料在5mV~3 V电压区间100 mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法。
实施例
1
本发明中所使用的氧化石墨烯是采用传统公知的工艺方法制得,其制备方法如下:
将过硫酸钾(K2S2O8)2.5 g,五氧化二磷(P2O5)
2.5 g,溶解于12 mL浓硫酸中,加热到80℃;然后将3 g天然石墨加入上述溶液,保温80℃,4.5小时;冷却至室温,用500 mL去离子水稀释后,静置过夜;过滤,用0.2 mm filter浮去残留酸;60℃真空干燥箱中干燥;将得到的预氧化物加入到120 mL冰浴的浓硫酸中,在搅拌下慢慢加入15 g KMnO4,加的过程中保持温度在20℃以下。然后是温度控制在35℃搅拌2 h。加250 mL去离子水稀释,稀释过程中也要在冰浴中使温度低于50℃。再搅拌2 h,再加0.7 L去离子水,并立刻加入20 mL30%的H2O2,混合物产生气泡,颜色由褐色变成了亮黄色,约0.5 h后反应终止。将上述混合物过滤,并用1 L的1:10稀盐酸洗涤,过滤以去除部分金属离子;再用1L水洗涤过滤,以去除多余的酸;将上述溶液溶解于1 L水中,然后在100 W超声功率下超声0.5 h左右,得氧化石墨溶液(GO)。
制备石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料:
1、取20 mL氧化石墨烯溶液(3 mg/mL)放入烧杯,加入30 mL去离子水搅拌20 min混合均匀,超声1 h。
2、称取50 mg硝酸锡溶于10 mL去离子水中,磁力搅拌5 min,倒入步骤1氧化石墨烯溶液中,磁力搅拌1 h,超声20 min。
3、量取0.1 mL乙二胺倒入步骤2混合溶液中,磁力搅拌1 h。
4、将混合溶液转入聚四氟水热釜,在80℃下保持6 h,待反应釜降至室温将圆柱状产物取出醇洗、水洗三次;将所得的圆柱状产物放入冷冻干燥机中在-52℃下冷冻干燥过夜即得到石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料。
石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的电性能测试方法:
将圆柱体产物切成厚度为1~2 mm的薄片压在铜网上,以金属锂片为对电极组装成半电池进行实验测试。
产物的XRD见图1中a曲线所示,从图中看出没有其他杂质相的存在,大的半峰宽说明二氧化锡粒径较小。100 mA/g电流密度下,可逆容量为892.5 mAh/g,50个充放电循环后容量保持550 mAh/g。
实施例
2
氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
制备石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料:
1、取30 mL氧化石墨烯溶液(3 mg/mL)放入烧杯,加入20 mL去离子水搅拌20 min混合均匀,超声1 h。
2、称取150 mg四氯化锡溶于10 mL去离子水中,磁力搅拌5 min,倒入步骤1氧化石墨烯溶液中,磁力搅拌2 h,超声1 h。
3、量取0.5 mL 1-丙胺倒入步骤2混合溶液中,磁力搅拌1 h。
4、将混合溶液转入水热反应釜,在180℃下保持12h,待反应釜降至室温将圆柱状产物取出醇洗、水洗三次;将所得的圆柱状产物放入冷冻干燥机中在-52℃下冷冻干燥过夜即得到石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料。
电性能测试方法同实施例1。
产物的XRD见图1中b曲线所示,同样也没有杂质相出现。扫描电镜照片见图2(a),薄层石墨烯交错连接,形成微米级孔道。100 mA/g电流密度的充放电曲线见图4,100 mA/g电流密度下的循环性能见图5。石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料在100 mA/g电流密度下的可逆容量为900 mAh/g,50次循环之后容量保持为700 mAh/g。
实施例
3
氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
制备石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料:
1、取40 mL氧化石墨烯溶液(3 mg/mL)放入烧杯,加入10 mL去离子水搅拌20 min混合均匀,超声2 h。
2、称取200 mg氯化亚锡溶于10 mL去离子水中,磁力搅拌5 min,倒入步骤1氧化石墨烯溶液中,磁力搅拌1 h,超声1 h。
3、量取1 mL尿素倒入步骤2混合溶液中,磁力搅拌1h。
4、将混合溶液转入反应釜,在120℃下保持8h,待反应釜降至室温将圆柱状产物取出醇洗、水洗三次;将所得的圆柱状产物放入冷冻干燥机中在-52℃下冷冻干燥过夜即得到石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料。
电性能测试方法同实施例1。
产物的XRD见图1中c曲线所示,无其他杂相存在。SEM图片为图2(b),薄层石墨烯交错连接,形成微米级孔道。TEM照片见图3(a),可以清晰地二氧化锡均匀的分布在石墨烯表面,尺寸在3~6 nm。石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料100 mA/g电流密度下可逆容量为850 mAh/g,50次循环之后容量保持为590 mAh/g。
实施例
4
氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
制备石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料:
1、取30 mL氧化石墨烯溶液(3 mg/mL)放入烧杯,加入20 mL去离子水搅拌20 min混合均匀,超声5 h。
2、称取100 mg硫酸亚锡溶于10 mL去离子水中,磁力搅拌5 min,倒入步骤1氧化石墨烯溶液中,磁力搅拌2 h,超声2 h。
3、量取2 mL三乙胺倒入步骤2混合溶液中,磁力搅拌1.5 h。
4、将混合溶液转入反应釜,在100℃下保持20h,待反应釜降至室温将圆柱状产物取出醇洗、水洗三次;将所得的圆柱状产物放入冷冻干燥机中在-52℃下冷冻干燥过夜即得到石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料。
电性能测试方法同实施例1。
SEM照片见图2,薄层石墨烯交错连接,形成微米级孔道。TEM照片见图3(b),二氧化锡粒径3~6 nm,无团聚现象。石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料100 mA/g电流密度下可逆容量为750 mAh/g,50次循环之后容量保持为500 mAh/g。
Claims (3)
1.一种石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a)取3mg/mL的氧化石墨烯溶液20~50mL放入烧杯,加入10~40mL去离子水搅拌20min混合均匀,超声1~6h;
(b)称取50~200mg水溶性锡盐溶于10mL去离子水中,氧化石墨烯和锡盐的质量比为2:1~1:3,磁力搅拌5min,倒入步骤(a)中的氧化石墨烯溶液中,磁力搅拌1~4h,超声20min~2h;
(c)量取0.1~2mL有机胺溶液倒入步骤(b)中的混合溶液中,磁力搅拌30min-2h;
(d)将步骤(c)所得的混合溶液转入聚四氟水热釜中,在80℃~180℃下保持6~24h,待反应釜降至室温,将圆柱状产物取出醇洗、水洗三次;
(e)将步骤(d)所得的圆柱状产物放入冷冻干燥机中,在-52℃下冷冻干燥过夜,即得到石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(b)中所述的水溶性锡盐为氯化亚锡、四氯化锡、硝酸锡或硫酸亚锡。
3.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(c)中所述的有机胺为乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、1-丙胺、1-丁胺或尿素。
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