CN113782745B - 一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其电化学性能研究方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其电化学性能研究方法，所述制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯放入烧杯，加水超声分散，然后加入乙醇；在烧杯中加入磁珠，将烧杯置于磁力搅拌器上；在烧杯中加入尿素，搅拌溶解后，再加入氯化亚锡，溶解并混合均匀后，再在溶液中加入四甲基氢氧化铵搅拌均匀；将烧杯中的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于钢套中，并将钢套置于烘箱中进行加热反应；将加热反应后得到的样品置于离心管中，用去离子水洗涤，然后干燥，即得到SnO2/石墨烯复合气凝胶。通过电化学性能研究发现，利用本发明中的制备方法制备得到的SnO2/石墨烯复合气凝胶有较好的循环性能和倍率性能，表现出良好的电化学可逆性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其电化学性能研究方法。
背景技术
随着人们的生活水平越来越高，汽车也越来越普及，相比传统的汽油车、柴油车，电动汽车更加有利于环境治理，也能节省更多不可再生能源。由于传统的电池无法满足汽车的动力需求，而且有可能会造成更加严重的环境污染，而锂离子电池由于具备高理论能量密度，近年来被国内外的学者广泛关注和研究。目前以石墨为负极材料的锂离子电池已经成功广泛被应用于移动电器设备中，例如笔记本电脑、智能电话、摄影机等，但显然以石墨为负极的锂离子电池无法满足电动汽车的要求。如果要将锂离子电池应用在电动汽车上，则需要有效提升锂离子电池的容量，以满足电动汽车的动力和续航要求。
随着研究的日益进展，人们发现锡基负极材料作为锂离子负极材料时，电池循环性能优异，但二氧化锡作为负极材料有着体积膨胀等缺点而无法直接作为锂离子电池的负极材料，需要进行改性后才可以作为电池负极材料使用，改性的方法有两种，一是制备纳米结构；另外一种有效的改性方法是制备复合气凝胶。杨芳，朱佳莹等采用水热方法制备了纳米金属氧化物SnO2/石墨烯(RGO)复合气凝胶；何声太、韩璐、邹思怡等使用水热法制备了具有不同还原氧化石墨烯(rGO)含量的SnO2/rGO复合气凝胶；Li等用两步水热法将石墨烯纳米带包覆碳包覆SnO2纳米粒子固定在碳纳米管上；王珏、于平、付东等以氧化石墨烯和SnCl2为原料，通过微波水热法合成了石墨烯/SnO2复合气凝胶。但是现有的这些制备方法得到的电极材料克重较重，如何制备质轻且电化学性能优异的电极材料是目前亟待解决的问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其电化学性能研究方法，制备出来的SnO2/石墨烯复合气凝胶可作为电池负极材料使用，质轻且电化学性能优异，能够有效提升锂离子电池的容量，满足人们对高性能电池的需求。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S11：将氧化石墨烯和水依次加入烧杯中进行超声分散，然后加入乙醇，其中，氧化石墨烯的添加浓度为0.5mg/mL～1.5mg/mL，水和乙醇的体积配比为7：3；
S12：在烧杯中加入磁珠，并将烧杯置于磁力搅拌器上；
S13：称取0.05～0.5g尿素加入烧杯中，搅拌溶解后，再称取0.2～0.25g氯化亚锡加入烧杯中，溶解并混合均匀后，再称取1～1.2g四甲基氢氧化铵加入溶液中，搅拌均匀；
S14：将烧杯中的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，盖好反应釜盖子，将反应釜置于钢套中，并将钢套置于烘箱中进行加热反应；
S15：加热反应后，将得到的样品置于离心管中，用去离子水反复洗涤，将洗涤后得到的样品进行干燥，干燥后即得到SnO2/石墨烯复合气凝胶。
进一步的，步骤S11中氧化石墨烯的质量为0.25g、0.50g或者0.75g；所述水的体积为35mL，所述乙醇的体积为15mL。
进一步的，步骤S13中添加的尿素质量为0.1g，氯化亚锡的质量为0.2257g，四甲基氢氧化铵的质量为1.0874g。
进一步的，步骤S14中加热反应的温度为180℃，加热反应时间为14h。
进一步的，利用一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法制备得到的SnO2/石墨烯复合气凝胶的电化学性能研究方法，其特征在于，包括以下步骤，
S21：制备不同石墨烯添加浓度的SnO2/石墨烯复合气凝胶样品；
S22：制备纯相SnO2材料样品；
S23：对步骤S21和步骤S22中制得的样品进行扫描电镜分析和XRD物相分析；
S24：将步骤S21和步骤S22中制得的样品作为电池负极材料，分别组装成电池；
S25：对不同样品组装成的电池进行电化学性能研究。
进一步的，步骤S21中石墨烯添加浓度分别为0.5mg/mL、1.0mg/mL和1.5mg/mL。
进一步的，步骤S22的具体操作包括，
S221：在烧杯中先加入35mL水，然后加入15mL乙醇；
S222：在烧杯中加入磁珠，并将烧杯置于磁力搅拌器上；
S223：称取0.1g尿素加入烧杯中，搅拌溶解后，再称取0.2257g氯化亚锡加入烧杯中，溶解并混合均匀后，再称取1.0874g四甲基氢氧化铵加入溶液中，搅拌均匀；
S224：将烧杯中的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，盖好反应釜盖子，将反应釜置于钢套中，并将钢套置于烘箱中进行加热反应，所述加热反应的温度为180℃，时间为14h；
S225：加热反应后，将得到的样品置于离心管中，用去离子水反复洗涤，将洗涤后得到的样品进行干燥，干燥后即得到纯相SnO2材料。
进一步的，步骤S24的具体操作包括以下步骤，
S241：使用步骤S21和步骤S22中制得的样品进行电极片的涂覆切片；
S242：将电池组装需要的原材料运送至真空手套箱中；
S243：在真空手套箱中进行电池组装。
进一步的，步骤S241的具体操作包括，
S2411：以7：2：1的比例称取样品、导电剂和粘结剂；
S2412：将样品和导电剂置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨，再加入粘结剂研磨并混合均匀；
S2413：向研磨好后的混合粉末中加入12～20滴溶剂，边滴加边研磨，至混合物形成浆料；
S2414：将刮刀和平台用酒精擦拭晾干，裁剪一片铜箔，铺在平台上，确认铜箔平整的放置在涂布机上后，将刮刀调整好高度置于铜箔上，把步骤S2413中研磨好的浆料置于刮刀附近开始涂覆，涂覆过后将刮刀取下，加热干燥；
S2415：将涂覆好的铜箔转移到真空干燥箱中真空干燥；
S2416：在切片机上垫硫酸纸，对涂覆干燥后的膜进行切片，即得到电极片，将切好的电极片称重并记录。
进一步的，步骤S2411中所述的导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，步骤S2413中所述的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用水热+冷冻干燥法成功合成了SnO2/石墨烯复合气凝胶，且合成的SnO2/石墨烯复合气凝胶具有质轻的三维的网络状结构，通过XRD进行物相分析发现，复合气凝胶中确实含有石墨烯和二氧化锡；通过观察扫描电镜的图片发现石墨烯的片层结构对沉积在石墨烯片层间的石二氧化锡颗粒有着很好的包覆效果，即石墨烯能够有效缓解二氧化锡颗粒的体积膨胀效应，从而使得利用本发明中的制备方法制备得到的SnO2/石墨烯复合气凝胶具有较好的循环性能和倍率性能。
2、利用本发明中的制备方法制备得到的SnO2/石墨烯复合气凝胶的电荷迁移阻抗、扩散阻抗较小，在循环50次后，放电比容量能够保持在430mAh/g左右；该复合气凝胶的恒流充放电实验表明：首次的放电比容量为1768.4mAh/g，远远高于纯二氧化锡的理论比容量(790mAh/g)。虽然首次库伦效率仅有53.8％，但第二次循环开始，电池的库伦效率就上升到90％左右，并保持稳定，表现出良好的电化学可逆性能和较为稳定的循环性能。
附图说明
图1为本发明中纯相SnO2的扫描电镜图。
图2为本发明中石墨烯添加浓度为0.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶的扫描电镜图。
图3为本发明中石墨烯添加浓度为1.0mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶的扫描电镜图。
图4为本发明中石墨烯添加浓度为1.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶的扫描电镜图。
图5为本发明中石墨烯添加浓度为0.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶的XRD衍射图。
图6为本发明中石墨烯添加浓度为0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶的XRD衍射图对比结果。
图7为本发明中四组材料样品组装成的电池交流阻抗(EIS)图谱。
图8为本发明中以石墨烯添加浓度为1.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶作负极材料组装成的电池循环伏安曲线。
图9为本发明中以石墨烯添加浓度为1.0mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶作负极材料组装成的电池倍率曲线。
图10为本发明中以石墨烯添加浓度为1.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶作负极材料组装成的电池倍率曲线。
图11为本发明中以石墨烯添加浓度为0.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶作负极材料组装成的电池倍率曲线。
图12为本发明中以石墨烯添加浓度为1.0mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶作负极材料组装成的电池恒流充放电曲线。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其电化学性能研究方法，采用的原材料如下表1所示，其中包括：SnCl2·2H2O、四甲基氢氧化铵、尿素、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，单层氧化石墨烯、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、无水乙醇等。
表1 SnO2/石墨烯复合气凝胶制备所需的原材料
一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法及其电化学性能研究方法所需的仪器如下表2所示，其中包括：超声波清洗器、台式高速离心机、真空冷冻干燥机、真空干燥箱、电热鼓风干燥箱、涂覆机、真空手套箱、切片机、电化学工作站、蓝电测试系统、电子天平等。
表2 SnO2/石墨烯复合气凝胶制备所需的仪器
制备过程中除以上原材料和仪器以外，还有许多玻璃仪器包括烧杯、玻璃棒、量筒，除此之外还有药匙、胶头滴管、离心管、不锈钢反应釜等。
实施例一：
实施例一提供一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤，
S11：称取0.50g的氧化石墨烯放入烧杯中，在烧杯中加入35mL水，超声分散2小时，然后加入15mL乙醇；
S12：在烧杯中加入磁珠，并将烧杯置于磁力搅拌器上；
S13：称取0.1g尿素加入烧杯中，搅拌溶解后，再称取0.2257g氯化亚锡加入烧杯中，溶解并混合均匀后，再称取1.0874g四甲基氢氧化铵加入溶液中，搅拌均匀；每次加入药品后大概搅拌20分钟；
S14：将烧杯中的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，盖好反应釜盖子，将反应釜置于钢套中，并将钢套置于烘箱中进行加热反应；加热反应的温度为180℃，加热反应时间为14h。
S15：加热反应后，将得到的样品置于离心管中，用去离子水反复洗涤，将洗涤后得到的样品进行干燥，干燥后即得到SnO2/石墨烯复合气凝胶。
实施例二：
实施例二提供一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的电化学性能研究方法，所述的SnO2/石墨烯复合气凝胶是利用实施例一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法制备得到的SnO2/石墨烯复合气凝胶。
具体的，所述的电化学性能研究方法包括以下步骤，
S21：制备不同石墨烯添加浓度的SnO2/石墨烯复合气凝胶样品；
SnO2/石墨烯复合气凝胶样品的制备采用实施例一中的制备方法，在步骤S11中氧化石墨烯添加量分别为0.25g、0.50g、0.75g，最终制备出来的SnO2/石墨烯复合气凝胶样品中石墨烯添加浓度分别对应为0.5mg/mL、1.0mg/mL和1.5mg/mL。
进一步的，S22：制备纯相SnO2材料样品；
具体的，S221：在烧杯中先加入35mL水，然后加入15mL乙醇；
S222：在烧杯中加入磁珠，并将烧杯置于磁力搅拌器上；
S223：称取0.1g尿素加入烧杯中，搅拌溶解后，再称取0.2257g氯化亚锡加入烧杯中，溶解并混合均匀后，再称取1.0874g四甲基氢氧化铵加入溶液中，搅拌均匀；每次加入药品后大概搅拌20分钟；
S224：将烧杯中的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，盖好反应釜盖子，将反应釜置于钢套中，并将钢套置于烘箱中进行加热反应，所述加热反应的温度为180℃，时间为14h；
S225：加热反应后，将得到的样品置于离心管中，用去离子水反复洗涤，将洗涤后得到的样品进行干燥，干燥后即得到纯相SnO2材料。
进一步的，S23：对步骤S21和步骤S22中制得的样品进行扫描电镜分析和XRD物相分析；
具体的，对样品进行扫描电镜分析之前要先将样品在样品台上制样，制样的具体过程为：(1)首先，在样品盒内将样品台固定完全，裁剪合适大小的导电胶粘贴在样品台上。(2)将制备好的四组粉末样品取少量样品分别放在四个试样管内，用胶头滴管吸取少量无水乙醇加入到试样管内，然后超声分散均匀。(3)吸取极少量的分散好的样品乙醇溶液滴在导电胶上，注意溶液量合适，不能超出导电胶。(4)所有样品都滴加完成后，将样品盒盖好，注意让样品不要被污染。样品台上制样完成后，操作扫描电子显微镜观察样品。本实施例中所使用的扫描电子显微镜是产自日本的日立公司，利用扫描电子显微镜可对步骤S21和步骤S22中制得的四组样品进行形貌、结构、尺寸的观察。
本实施例中XRD物相分析所使用的X射线衍射仪是产自日本的D/MAX-2200型XRD，主要测试内容是对SnO2/石墨烯复合气凝胶进行物相分析，利用该测试来确定复合气凝胶中有无二氧化锡和石墨烯，另外判断制备的复合气凝胶中有没有其他杂质衍射峰。在进行物相分析过程中，仪器的扫描角度2θ为10°～90°。
进一步的，S24：将步骤S21和步骤S22中制得的样品作为电池负极材料，分别组装成电池；
具体的，S241：使用步骤S21和步骤S22中制得的样品进行电极片的涂覆切片；
S242：将电池组装需要的原材料运送至真空手套箱中；
电池的组装要在真空手套箱中进行，首先要将组装电池的各类原材料运送到真空手套箱中，再开始组装电池。
运送前，首先要将组装电池的材料准备好。组装电池的材料有电池负极壳、正极壳、弹片、垫片、隔膜、锂片、电解液等。隔膜两面包覆上硫酸纸后用切片机切割成合适大小，裁切够合适数量后用镊子小心分离出来装入小烧杯中。取几个样品盒将电极片分别对应装好盖上盖子，防止电极片在抽真空时丢失。运送材料的同时，也要把镊子、胶头滴管和手套等工具一起运送到手套箱内。
真空手套箱的使用方法：第一，在使用前查看仪器面板，确保水氧值都低于0.1ppm，然后打开真空泵和照明。第二，将原材料运送到真空手套箱内：将过渡仓旋钮转到清洗位置，待过渡仓压力表为零后将旋钮转到关闭位置，打开仓门将原材料和工具放入过渡仓后关闭仓门；连续两次抽真空加清洗后，待过渡仓压力表为零后开始操作手套箱；手伸进手套箱内时要看着仪器面板，边伸手边踩脚踏板调整手套箱内压力在合适范围内(注意压力不能超出设定大范围)，手完全伸进手套箱内后打开过渡仓门将材料和工具取出来，开始组装电池；第三，组装结束后将电池装好，和其他材料工具一起放进过渡仓内，拧紧仓门后，一边退手一边踩踏板将压力调整在设定范围内，最后对过渡仓抽真空清洗待压力表为零后，将电池和材料以及工具取出来并关上舱门。
S243：在真空手套箱中进行电池组装。
具体的，用镊子夹取电池的负极的电极壳，将负极壳置于干净的托盘内；
用镊子夹取弹片置于负极壳内，然后再用镊子夹取垫片置于弹片上，此时注意要将垫片带有圆弧边的一面朝下，较为平整的一面朝上放置；
用镊子夹取一片较为平整的锂片，将锂片置于垫片上方，注意要将锂片带有圆弧边的一面朝上，较为平整的一面朝下放置，以确保垫片的平整面和锂片的平整面贴合在一起；
使用胶头滴管吸取适量电解液，然后在锂片正中心滴两滴电解液；
用镊子小心夹取隔膜，注意夹取时的用力一定要小，不能损伤到隔膜。将隔膜置于锂片正中心的电解液之上，放置隔膜时要尽量确保隔膜位于电池的正中心；
用胶头滴管在隔膜正中心滴上两滴电解液，然后从样品盒中取出电极片，用镊子夹取电极片，注意将涂抹有浆料的一面朝下，置于隔膜上的电解液上，最后用镊子夹取正极壳，盖上正极外壳后用电池封装机将电池压实封装；
电池组装结束后，放回对应的样品盒内小心运出真空手套箱，以免打乱顺序，避免对后续的实验测试有所影响。
更具体的，电极片的涂覆切片具体包括以下步骤，
S2411：以7：2：1的比例称取样品、导电剂炭黑和粘结剂PVDF；
S2412：将样品和导电剂置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨，再加入粘结剂研磨并混合均匀；
S2413：向研磨好后的混合粉末中加入溶剂NMP，加几滴就研磨一段时间，加大概12到20滴左右，混合物的粘稠度合适后停止加入溶剂，以免涂覆时的浆液过稀；
S2414：将刮刀和平台用酒精擦拭晾干，裁剪一片铜箔，铺在平台上，确认铜箔平整的放置在涂布机上后，将刮刀调整好高度置于铜箔上，把步骤S2413中研磨好的浆料置于刮刀附近开始涂覆，涂覆过后将刮刀取下，加热干燥；
S2415：将涂覆好的铜箔转移到真空干燥箱中真空干燥；
S2416：在切片机上垫硫酸纸，对涂覆干燥后的膜进行切片，即得到电极片，将切好的电极片称重并记录。
进一步的，S25：对不同样品组装成的电池进行电化学性能研究。
具体的，在蓝电测试系统上对组装的电池进行倍率性能测试和恒电流充放电测试；在电化学工作站上对组装的电池进行电化学阻抗测试和循环伏安测试。
在蓝电测试系统上对组装的电池进行倍率性能测试和恒电流充放电前，需要将每个电池中电极片的活性物质计算出来。具体过程是用切片机切60片铜箔，20片一组称重后取平均值，再将三组铜箔的平均质量再平均以计算出单个铜箔的质量；用电极片质量减去铜箔质量再取样品所占比例(70％)得活性物质量，利用活性物质量计算出对应参数，然后进行倍率性能测试和恒电流充放电测试。
本实施例在德国札纳电化学工作站上对组装的电池进行电化学阻抗测试和循环伏安测试。电化学阻抗测试时的频率范围设定范围为0.01～100kHz，电压的振幅是5mV。进行循环伏安测试时，扫描速率设定为0.1mV/s，电压范围为0.01～3V。
电化学性能研究结果：
(1)步骤S21和步骤S22中制得的样品扫描电镜分析结果
步骤S22中制得的纯相SnO2材料样品的扫描电镜图如附图1所示，其中，(a)为放大倍数为1000倍的材料样品扫描电镜图，(b)为放大倍数为3000倍的材料样品扫描电镜图。从附图1中可以看出，本次实验制备的二氧化锡结晶度较好，大多数呈现出颗粒状。二氧化锡的颗粒尺寸较小，颗粒形状大致呈圆形，图1中的插图为纯相二氧化锡宏观照片，从图中可以看出纯相二氧化锡中未出现气凝胶结构。
石墨烯添加浓度为0.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合材料的扫描电镜图如附图2所示，其中(a)为放大倍数为5000倍的材料样品扫描电镜图，(b)为放大倍数为20000倍的材料样品扫描电镜图。从附图2中可以看出，在(a)中可以清晰的观测出石墨烯呈现出片层结构，二氧化锡则呈颗粒状分布在石墨烯的片层结构内。在(b)中，放大倍数为20000倍时，可以较为清晰的看到二氧化锡颗粒均匀沉积分布在石墨烯中。图2中的插图为其复合材料宏观照片，从图中可以看出虽然有气凝胶的形成但未形成圆柱形结构。
石墨烯添加浓度为1.0mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶的扫描电镜图如附图3所示，其中(a)为放大倍数为3000倍的材料样品扫描电镜图，(b)为放大倍数为10000倍的材料样品扫描电镜图。从附图3中可以看出，在(a)中可以清晰的观测出石墨烯呈现出片层结构，二氧化锡则呈颗粒状分布在石墨烯的片层结构内。在(b)中，放大倍数为10000倍时，可以较为清晰的看到二氧化锡颗粒均匀沉积分布在石墨烯中。图3中的插图为其复合气凝胶宏观照片，从图中可以看出圆柱形的气凝胶结构形成。
石墨烯添加浓度为1.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶的扫描电镜图如附图4所示，其中(a)为放大倍数为5000倍的材料样品扫描电镜图，(b)为放大倍数为10000倍的材料样品扫描电镜图。从附图4中可以看出，在(a)中可以看到大片层的三维网络状石墨烯和一些二氧化锡颗粒的存在。在(b)中，放大倍数为10000倍时，可以清晰的看到石墨烯的褶皱和三维网络状结构形成的孔洞和二氧化锡颗粒。图4中的插图为其复合气凝胶宏观照片，从图中可以看出圆柱形的气凝胶结构形成。
将三组复合气凝胶样品的扫描电镜图相比较，可以看出，随着石墨烯浓度的增加，在石墨烯片层中沉积的二氧化锡颗粒数目逐渐减少，据此推断为随着添加的石墨烯浓度的增加，石墨烯片层中沉积的二氧化锡颗粒数目逐渐减小。
从三组复合气凝胶样品的扫描电镜图片中可以较为清晰的观察到SnO2/石墨烯复合气凝胶中二氧化锡颗粒能较为均匀的分布并沉积在石墨烯的片层结构中，此外石墨烯的片层结构能对二氧化锡颗粒起到一种包覆作用，所以当该复合气凝胶作为锂离子电池的负极材料时，二氧化锡材料的体积膨胀效应在石墨烯的包覆下，能被有效缓解，这十分有利于改善二氧化锡材料的缺陷，即让该复合气凝胶作为锂离子电池的负极材料是可行的。通过扫描电镜图片对比，可以看出石墨烯添加浓度为1.0mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶孔洞结构比较明显，二氧化锡和石墨烯比例适量。通过样品的宏观照片对比，气凝胶结构体积明显增大，显示出其质轻特性。
(2)步骤S21和步骤S22中制得的样品XRD物相分析结果
利用X射线衍射仪对石墨烯添加浓度为0.5mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶进行物相分析，其XRD衍射图如附图5所示。
从附图5中可以看出，石墨烯添加浓度为0.5mg/mL的复合气凝胶的所有衍射峰位置与二氧化锡标准卡片对比发现，各个衍射峰出现的位置基本一致。图中位于26.5°、33.8°、37.9°、51.7°、57.8°、64.7°和65.9°处的特征衍射峰分别对应于二氧化锡的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)晶面，说明该复合气凝胶中含有二氧化锡，说明该复合气凝胶中含有二氧化锡，另外图谱中除二氧化锡的特征图谱外，还有碳的衍射峰，说明制备的复合气凝胶中存在石墨烯。
将不同石墨烯添加浓度的SnO2/石墨烯复合气凝胶进行对比分析，不同石墨烯添加浓度的SnO2/石墨烯复合气凝胶的XRD衍射图如附图6所示。
从附图6中可以看出，添加浓度不同的石墨烯制备而成的三组二氧化锡/石墨烯复合气凝胶的所有衍射峰位置与二氧化锡标准卡片对比发现，各个衍射峰出现的位置基本一致，利用Jade分析物相，图中三组复合气凝胶都在26.5°、33.8°、37.9°、51.7°、57.8°、64.7°和65.9°处的特征衍射峰分别对应于二氧化锡的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)晶面，说明该复合气凝胶中含有二氧化锡，另外图谱中除二氧化锡的特征图谱外，还存在碳的衍射峰，这说明制备的复合气凝胶中存在石墨烯。另外，石墨烯添加浓度为1.5mg/mL的复合气凝胶的衍射峰高度与其他两组不同，这是因为三组材料不是在同一天进行XRD的测试，由于仪器的影响导致峰的高度不同。
三组样品的图谱中都无法明显观测到石墨烯的特征峰，这是由于石墨烯的特征峰较宽，且强度较弱，因此在复合气凝胶中没有明显地观察到石墨烯的特征衍射峰。但各组样品的扫描电镜图像中可清晰观测出石墨烯的片层结构，并结合Jade数据分析软件对XRD的数据进行分析，发现复合气凝胶中有碳的物相，可以确定本次实验制备的复合气凝胶中含有石墨烯。
(3)不同材料样品组装成的电池阻抗性能分析结果
在电化学工作站上对由四组样品所制成的电池进行电化学阻抗性能测试，在锂离子电池的充放电过程中伴随着锂离子的脱出和嵌入，通过该测试能够确定锂离子在正负极间移动的电阻。
进行电化学阻抗测试的频率范围设定为0.01Hz～100kHz，交流信号振幅设定为5mV/s，测试结果如附图7所示。
附图7中的交流阻抗图谱能很好的反映各个材料的电化学阻抗性能，其中，a曲线是纯二氧化锡的阻抗图谱，b曲线是石墨烯浓度为0.5mg/mL的复合气凝胶，c曲线是石墨烯浓度为1.0mg/mL的复合气凝胶，d曲线是石墨烯浓度为1.5mg/mL的复合气凝胶。
从附图7中可以看出，复合气凝胶的高频区域的半圆直径要小于纯相二氧化锡的高频半圆直径，这说明二氧化锡/石墨烯复合气凝胶有更低的接触阻抗和更低的电荷转移电阻。这更有利于锂离子在充放电过程中的转移和脱出/嵌入。其中添加石墨烯浓度为1mg/mL的复合气凝胶的高频半圆直径远小于其他几组样品。另外，在交流阻抗图谱的低频区域中，与实轴呈一定角度的倾斜线对应于电极内锂离子的扩散过程。通过对比各组样品的阻抗曲线可以发现，复合气凝胶的阻抗图谱在低频区域的曲线斜率大于纯相二氧化锡的低频区域的曲线斜率。这说明复合气凝胶做负极材料时，锂离子的扩散速度更快。
通过对比纯相二氧化锡和二氧化锡/石墨烯复合气凝胶的交流阻抗谱，可以发现二氧化锡/石墨烯复合气凝胶中锂离子和电子的传输速度更快，且扩散阻抗和电荷转移电阻更低。这更有利于锂离子在电池充放电过程中的脱出与嵌入。所以二氧化锡/石墨烯复合气凝胶作为锂离子电池的负极材料是可行的，且性能相较于纯二氧化锡更加优异。且添加的石墨烯的浓度为1mg/mL所制备的复合气凝胶相比于其他几组材料，有更低的扩散阻抗和转移阻抗，即该复合气凝胶作为锂离子电池的负极材料时锂离子和电子的传输速度更快，说明该负极材料具有更好的循环性能和倍率性能。
(4)不同材料样品组装成的电池循环伏安性能分析结果
通过对各组样品的阻抗图谱分析对比发现，石墨烯添加浓度为1.0mg/mL时制备的二氧化锡/石墨烯复合气凝胶作为负极材料时，具有更快的离子和电子传输速度，说明该材料的循环性能较好。石墨烯添加浓度为1.0mg/mL时制备的二氧化锡/石墨烯复合气凝胶的循环伏安曲线如附图8所示。
从附图8中可以看出，第一次循环的循环伏安曲线中，在1.4V左右出现了一个还原峰，虽然该峰不是十分明显，但该峰的出现对应SEI膜的形成。第二次和第三次循环的循环伏安曲线，基本能够重合，这说明二氧化锡/石墨烯复合气凝胶从第二次循环开始，电化学循环性能基本趋于稳定。即证明了在二氧化锡/石墨烯复合气凝胶负极材料中锂离子的脱出和嵌入是可逆的，该材料作为负极材料是可行的。在0.5V处出现了氧化峰，该峰的出现说明电池中的LixSn被分解了。
三次循环曲线的峰的位置都基本吻合，说明材料的结构较为稳定。此次CV曲线与文献相比峰位置不够明显，存在一定的误差，推测为组装电池时操作不当造成的。
(5)不同材料样品组装成的电池倍率性能分析结果
在蓝电测试系统上进行电池的倍率性能测试，电池的负极材料为石墨烯添加浓度为1.0mg/mL、1.5mg/mL、0.5mg/mL的复合气凝胶时，测试得到的倍率曲线分别如附图9、附图10和附图11所示。
从附图9中可以看出，石墨烯浓度为1.0mg/mL的复合气凝胶作为负极材料时，在一百次循环过后，该组复合气凝胶的可逆放电容量为424.7mAh/g，表现出较好的充放电性能。虽然在200、400、600、800和1000mA/g电流密度下的放电比容量逐步下降，但在五十次循环过后，放电比容量会恢复到430.1mAh/g，非常接近一开始的放电比容量，说明该复合气凝胶具有良好的容量回复能力，且后五十次循环容量在430mAh/g左右波动，倍率曲线近乎为一条直线。
从附图10中可以看出，当石墨烯添加浓度为1.5mg/mL时，在一百次循环过后，该组复合气凝胶的可逆放电容量为313.3mAh/g，在五十次循环过后，放电比容量会保持在315mAh/g左右。虽然在200、400、600、800和1000mA/g电流密度下的放电比容量逐步下降，但在五十次循环过后，放电比容量会恢复到350.7mAh/g，非常接近一开始的放电比容量，说明该复合气凝胶具有良好的容量回复能力。
从附图11中可以看出，当石墨烯添加浓度为0.5mg/mL时，在一百次循环过后，该组复合气凝胶的可逆放电容量为203.3mAh/g，在五十次循环过后，放电比容量还是有所降低，说明该组材料的容量恢复能力不如其他两组复合气凝胶。
对比三组复合气凝胶循环一百次后的放电比容量发现，石墨烯浓度为1.0mg/mL的复合气凝胶作为负极材料时的倍率性能最好。
(6)不同材料样品组装成的电池恒流充放电实验结果
结合阻抗图谱和倍率曲线的对比分析发现，当石墨烯添加浓度为1.0mg/mL时，制备的复合气凝胶的电化学性能较为优异。附图12为石墨烯浓度为1.0mg/mL的复合气凝胶的恒流充放电曲线，测试的电压范围为0到3V。从附图12中可以看出，第一次放电结束之后，以该组复合气凝胶为电极材料的电池，其拥有非常高的首次放电比容量，高达1768.4mAh/g，远远高于纯二氧化锡的理论比容量(790mAh/g)。
从第二次循环的充放电曲线可以看出，该复合气凝胶的首次充电比容量为952.5mAh/g，通过计算可得首次库伦效率为53.8％，可见首次循环的不可逆损失较多，这与主要是因为SEI膜的形成以及SnO2与Li+反应生成Sn和Li2O的过程。同样计算可得第二次循环的库伦效率为90.8％，第四次的库伦效率为90.1％，可见从第二次循环开始，库伦效率明显上升了许多并保持在90％左右，且损失较小。说明石墨烯浓度为1.0mg/mL的复合气凝胶作为电极材料时，电池具有较好的循环性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种SnO2/石墨烯复合气凝胶的电化学性能研究方法，其特征在于，
所述SnO2/石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤，
S11：将氧化石墨烯和水依次加入烧杯中进行超声分散，然后加入乙醇，其中，氧化石墨烯的质量为0.50g，所述水的体积为35mL，所述乙醇的体积为15mL；
S12：在烧杯中加入磁珠，并将烧杯置于磁力搅拌器上；
S13：称取0.1g尿素加入烧杯中，搅拌溶解后，再称取0.2257g氯化亚锡加入烧杯中，溶解并混合均匀后，再称取1.0874四甲基氢氧化铵加入溶液中，搅拌均匀；
S14：将烧杯中的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，盖好反应釜盖子，将反应釜置于钢套中，并将钢套置于烘箱中进行加热反应，180℃加热14h；
S15：加热反应后，将得到的样品置于离心管中，用去离子水反复洗涤，将洗涤后得到的样品进行干燥，干燥后即得到SnO2/石墨烯复合气凝胶；
所述SnO2/石墨烯复合气凝胶的电化学性能研究方法包括以下步骤，
S21：制备石墨烯添加浓度分别为0.5 mg/mL、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL的SnO2/石墨烯复合气凝胶样品；
S22：制备纯相SnO2材料样品；
S23：对步骤S21和步骤S22中制得的样品进行扫描电镜分析和XRD物相分析；
S24：将步骤S21和步骤S22中制得的样品作为电池负极材料，分别组装成电池；
S25：对不同样品组装成的电池进行电化学性能研究；
步骤S22的具体操作包括，
S221：在烧杯中先加入35 mL水，然后加入15 mL 乙醇；
S222：在烧杯中加入磁珠，并将烧杯置于磁力搅拌器上；
S223：称取0.1 g尿素加入烧杯中，搅拌溶解后，再称取0.2257 g氯化亚锡加入烧杯中，溶解并混合均匀后，再称取1.0874 g四甲基氢氧化铵加入溶液中，搅拌均匀；
S224：将烧杯中的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，盖好反应釜盖子，将反应釜置于钢套中，并将钢套置于烘箱中进行加热反应，所述加热反应的温度为180℃，时间为14 h；
S225：加热反应后，将得到的样品置于离心管中，用去离子水反复洗涤，将洗涤后得到的样品进行干燥，干燥后即得到纯相SnO2材料；
步骤S24的具体操作包括以下步骤，
S241：使用步骤S21和步骤S22中制得的样品进行电极片的涂覆切片；
S242：将电池组装需要的原材料运送至真空手套箱中；
S243：在真空手套箱中进行电池组装；
步骤S241的具体操作包括，
S2411：以7：2：1的比例称取样品、导电剂和粘结剂；
S2412：将样品和导电剂置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨，再加入粘结剂研磨并混合均匀；
S2413：向研磨好后的混合粉末中加入12~20滴溶剂，边滴加边研磨，至混合物形成浆料；
S2414：将刮刀和平台用酒精擦拭晾干，裁剪一片铜箔，铺在平台上，确认铜箔平整的放置在涂布机上后，将刮刀调整好高度置于铜箔上，把步骤S2413中研磨好的浆料置于刮刀附近开始涂覆，涂覆过后将刮刀取下，加热干燥；
S2415：将涂覆好的铜箔转移到真空干燥箱中真空干燥；
S2416：在切片机上垫硫酸纸，对涂覆干燥后的膜进行切片，即得到电极片，将切好的电极片称重并记录；
步骤S2411中所述的导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，步骤S2413中所述的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
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| "Hydrothermal Growth of Tailored SnO2 Nanocrystals";Kazuyoshi Sato等;《Crystal Growth & Design》;20130221;第13卷(第4期);第1685～1693页 * |
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