CN112079385A

CN112079385A - 一种铝离子电池正极材料及其制备方法

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Publication number: CN112079385A
Application number: CN202010801646.5A
Authority: CN
Inventors: 张淮浩; 周秋平; 王大为; 练越; 赵静
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2020-12-15

Abstract

本发明公开了一种铝离子电池正极活性材料及其制备方法，该正极活性材料为异质结构的MoSe_xS_2‑x，其中，0＜x＜2。本发明制备的少层MoSe_xS_2‑x正极材料中，其层状结构有效解决了在实际生产中因Al³⁺尺寸较大破坏材料晶体结构的问题，掺杂Se（S）原子增加界面缺陷，提供更多的电化学反应活性位点，促进电解质自由扩散，并且缩短整个电化学反应中电子的转移路径，Se原子的加入增大层间距，S原子可增强导电性。且少层更有助于电子的传输。

Description

一种铝离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种用于可充电铝离子电池正极的少层异质结构MoSe_xS_2-x及其制备方法和应用。

背景技术

随着传统化石燃料的短缺和环境污染问题的日益突出，开发新型可再生能源成为必然趋势。直至如今，锂离子电池（LIBs）由于寿命长、无记忆效应和无环境毒性而被广泛用于各种便携式电子产品。但由于安全性低、成本高、锂资源短缺等问题阻碍了LIBs发展，寻找LIBs替代品成为当务之急。

众所周知，铝（Al）为地球上第三丰富元素，且在氧化还原反应过程中转移的三个电子，与锂、钠离子电池相比能够提供更高的电荷，导致其高的理论体积比容量（8046 mAhcm^-3）。此外，Al比其他金属反应活性低，更容易开采。因此，可充电铝离子电池（AIBs）受到关注。一些正极材料（V₂O₅，导电聚合物）已经应用于AIBs，但这些材料表现出低的放电电压和差的循环性能。因此，开发出高容量、安全性高、循环稳定性好的新型多价离子电池，具有十分重要的商业利用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝离子电池正极活性材料及其制备方法，该正极活性材料可实现可充电铝离子电池的高容量充放电，而且循环性好。

一种铝离子电池正极活性材料，该正极活性材料为异质结构的MoSe_xS_2-x，其中0＜x＜2。

上述铝离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将MoO₃，Se和S在真空下高温煅烧，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥；

2）步骤1）所得产物和LiOH均匀分散于水中，所得混合溶液于220±10℃下伴随10 rmp的转速水热反应6 h，离心、洗涤；

3）步骤2）所得沉淀物与乙醇超声混合，静置一段时间，去除沉淀，上部悬浮物质洗涤、干燥，得到所述正极材料。

较佳的，步骤1）中，MoO₃，Se和S质量比为1:3:3，MoO₃质量过低无法合成目标产物，过高MoO₃会残留于产物中。

较佳的，步骤1）中，真空下高温煅烧温度为800 ℃，时间为30 h。温度过低，时间过短，不利于S粉和Se粉的气化，温度过高对仪器造成损害。

较佳的，步骤2）中，步骤1）所得产物和LiOH的质量比为5：3。LiOH质量过低，无法进行对步骤1）所得产物剥层，过高的Li⁺会影响电池的电化学性能。

本发明还提供了一种铝离子电池，包含正极、负极、隔膜、离子液体电解液及电解池装置，其中正极采用的活性材料为MoSe_xS_2-x。

较佳的，离子液体由无水AlCl₃和1-丁基-3-甲基氯化咪唑盐按摩尔比1.1~2：1混合而成，最佳比例为1.3:1。

较佳的，电解池装置为模具或电池壳。

较佳的，正极由正极活性材料和导电材料通过粘结剂制备。

具体的，导电材料为乙炔黑。

具体的，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE）中的一种。

本发明提供的一种少层三元合金即异质结构的MoSe_xS_2-x作为正极，高纯铝箔作为负极，构成了可充电铝离子电池。通过对实验方案精细选择，本发明具有以下优点：（1）提出新型多价离子电池，促进了储能设备的发展，铝价格低廉，大大降低了制备电池的成本；制备的正极材料MoSe_xS_2-x薄片缓解MoSe₂和MoS₂团聚，确保和电解液的充分接触以及Al³⁺的插入/脱嵌。（2）掺杂Se（S）原子增加界面缺陷，提供更多的电化学反应活性位点，促进电解质自由扩散，并且缩短整个电化学反应中电子的转移路径。（3）异质结构增强表面的反应动力学，并通过异质界面内部电场促进电荷的传输。（4）Se原子的加入增大层间距，S原子可增强导电性。且少层更有助于电子的传输。

附图说明

图1为实施例1合成的少层三元合金MoSe_xS_2-x的扫描电镜（SEM）图。

图2为实施例1合成的少层三元合金MoSe_xS_2-x的原子力显微镜（AFM）图。

图3为实施例1合成的少层三元合金MoSe_xS_2-x的x射线衍射（XRD）图。

图4为实施例1合成的少层三元合金MoSe_xS_2-x透射电镜（TEM）图。

图5为实施例1合成的少层MoSe_xS_2-x的mapping图。

图6为实施例1制备的少层三元合金MoSe_xS_2-x分析全谱元素的电子能谱（XPS）拟合图。

图7为对比例2制得的三元合金MoSe_xS_2-x的TEM图。

图8为实施例1少层三元合金MoSe_xS_2-x在100 mA g^-1电流密度下的循环性能图。

图9为对比例2三元合金MoSe_xS_2-x在100 mA g^-1电流密度下的循环性能图。

图10为实施例1少层三元合金MoSe_xS_2-x循环1000圈后的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

本发明制备的少层MoSe_xS_2-x正极材料中，其层状结构有效解决了在实际生产中因Al³⁺尺寸较大破坏材料晶体结构的问题。掺杂Se（S）原子增加界面缺陷，提供更多的电化学反应活性位点，促进电解质自由扩散，并且缩短整个电化学反应中电子的转移路径。Se原子的加入增大层间距，S原子可增强导电性。且少层更有助于电子的传输。

其中，铝离子电池正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将MoO₃，Se和S质量比为1:3:3混合于石英管中，在真空氛围下800 ℃高温下煅烧30h，自然冷却至室温后，通过离心分离收集沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，所得的产物在60 ºC烘箱中干燥至恒重；

2）将步骤1）所得产物和LiOH混合于30毫升去离子水中，并在常温下搅拌2 h，将所得均匀分散溶液转移至50 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，并置于恒温鼓风干燥箱中220ºC下伴随10 rmp的转速下水热反应6 h，将所得混合溶液离心分离收集沉淀物，通过用乙酸洗涤数次至溶液pH=6。

3）将步骤2）所得沉淀物与乙醇混合进行超声，最后，将混合液沉淀30min，去除沉淀，上部悬浮物质由无水乙醇清洗数次，所得的产物在60 ºC烘箱中干燥至恒重。

基于上述正极活性材料的铝离子电池的制备方法，包括以下步骤：

1）将正极活性材料和导电材料乙炔黑及其粘结剂组成的复合材料机械搅拌或球磨机球磨，均匀涂抹在钼箔、钛箔或钽箔等金属上，制得正极。

2）将厚度为0.2~1 mm的铝箔，打磨后清洗用作负极，铝箔表面的氧化膜去除可用磨砂纸打磨或用强酸进行腐蚀，铝箔可用乙醇、有机溶剂、离子液体电解液进行清洗。

3）配制含有Al³⁺的离子液体电解液。

4）准备好正极、负极、隔膜及离子液体电解液后，在无氧环境下（手套箱）组装电池，其中，隔膜具有较好的通透性，不与正负极发生反应，可选择玻璃纤维或聚烯烃微孔膜隔膜。

5）电池组装好后，静置12 h，待电解液完全润湿电极后，在进行充放电测试。

实施例1：

块状MoSe_xS_2-x的制备：将0.1 g MoO₃，0.3 g Se和0.3 g S混合于石英管中，在真空氛围下800 ℃煅烧36 h，自然冷却至室温后，通过离心分离收集沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，所得的产物在60 ºC烘箱中干燥至恒重，制得块状MoSe_xS_2-x，通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测量MoSe_xS_2-x中S和Se的原子比，结果显示，S和Se的原子比分别为1.68、0.32。

少层异质结构的MoSe_xS_2-x的制备：将上述块状MoSe_xS_2-x在LiOH混合溶液中进行水热剥离和剪切剥离。具体操作如下：0.1 g块状MoSe_xS_2-x，0.06 g LiOH混合于30毫升去离子水中，并在常温下搅拌2 h。将所得溶液转移至50 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，并置于恒温鼓风干燥箱中220 ºC下伴随10 rmp的转速反应6 h。然后将含MoSe_xS_2-x的混合溶液离心分离收集沉淀物，通过用乙酸洗涤数次至溶液pH=6。将沉淀物与乙醇混合超声2h。最后，将混合液沉淀30min，去除沉淀。上部悬浮物质由无水乙醇清洗数次，所得的产物在60 ºC烘箱中干燥至恒重。所得少层MoSe_xS_2-x的SEM见图1，如图1可见，材料由许多纳米薄片组装而成，具有明显的片状结构，疏松的薄片沿不同方向生长且互不重叠，形成类似花瓣状的形貌。从图2的AFM可看出，薄片表面光滑无颗粒，厚度在3 nm左右。

图3为实施例1合成的少层MoSe_xS_2-x的XRD图。由图3可见：制备的材料具有高的结晶度。

图4为实施例1制备少层MoSe_xS_2-x的TEM图。由图4可见：样品具有片层状结构，且具有少层结构，与SEM观察结果相一致。

图5为实施例1制备的少层MoSe_xS_2-x的mapping图。由图5可见：样品主要由S、Mo、Se组成，Se含量较少。

图6为实施例1制备的少层MoSe_xS_2-x的XPS分析全谱元素的电子能谱拟合图。由图6可见：制得样品主要由Mo、Se、S元素组成。

对比例1：

块状MoSe_xS_2-x的制备：将0.05 g MoO₃，0.3 g Se和0.3 g S混合于石英管中，在真空氛围下500 ℃煅烧36 h，自然冷却至室温后，发现真空石英管炸裂。主要由于MoO₃含量较少，高温下无法与硫粉、硒粉充分反应，反应过程中真空石英管里产生SO₂、SeO₂，石英管内外产生气压差，导致石英管炸裂。

对比例2：

块状MoSe_xS_2-x的制备：将0.1 g MoO₃，0.3 g Se和0.3 g S混合于石英管中，在真空氛围下500 ℃煅烧36 h，自然冷却至室温后，通过离心分离收集沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，所得的产物在60 ºC烘箱中干燥至恒重，制得块状MoSe_xS_2-x。

少层MoSe_xS_2-x的制备：将上述块状MoSe_xS_2-x在LiOH混合溶液中进行水热剥离和剪切剥离。具体操作如下：0.1 g块状MoSe_xS_2-x，0.03 g LiOH混合于30毫升去离子水中，并在常温下搅拌2 h。将所得溶液转移至50 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，并置于恒温鼓风干燥箱中220 ºC下伴随10 rmp的转速反应6 h。然后将含MoSe_xS_2-x的混合溶液离心分离收集沉淀物，通过用乙酸洗涤数次至溶液pH=6。将沉淀物与乙醇混合超声2 h。最后，将混合液沉淀30min，去除沉淀。所得样品的TEM图见图7所示，如图7可见：样品没有被剥离，是LiOH过少则没有达到剥离的效果。

分别取以上实施例1和对比例2制得的正极活性材料制成正极，将组装好的电池在电化学工作站进行测试，测试电压范围为0.1 V~2.2 V。

图8为实施例1制得的少层MoSe_xS_2-x在100 mA g^-1电流密度下的循环性能图。由图8可见：实施例1制得的样品在100 mA g^-1电流密度下循环1000圈后仍保持80 %的电容量。这说明少层及异质结构层状结构MoSe_xS_2-x对电池的循环稳定性有很大的促进效果。

图9为对比例2制得的MoSe_xS_2-x在100 mA g^-1电流密度下的循环性能图。由图9可见：样品具有较差的循环性能。

图10为实施列1制得的MoSe_xS_2-x循环1000圈后的SEM图。由图10可见：样品循环1000圈后，片状形貌仍被保留。

本发明通过简单的真空气相法和超声处理制备了少层异质结构MoSe_xS_2-x，将其成功应用于AIBs正极。MoSe_xS_2-x具有以下优势：（1）Al³⁺尺寸大小与MoSe_xS_2-x层状距离相匹配。（2）掺杂Se（S）原子增加界面缺陷，提供更多的电化学反应活性位点，促进电解质自由扩散，并且缩短整个电化学反应中电子的转移路径。（3）异质结构增强表面的反应动力学，并通过异质界面内部电场促进电荷的传输。

Claims

1.一种铝离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3）步骤2）所得沉淀物与乙醇超声混合，静置一段时间，去除沉淀，上部悬浮物质洗涤、干燥，得到所述正极活性材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，MoO₃，Se和S质量比为1:3:3。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，真空下高温煅烧温度为800 ℃，时间为30 h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，步骤1）所得产物和LiOH的质量比为5：3。

5.如权利要求1-4任一所述的方法制备的正极活性材料。

6.如权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，该正极活性材料为异质结构的MoSe_xS_2-x，其中，0＜x＜2。

7.一种铝离子电池，其特征在于，正极采用的活性材料为如权利要求1-4任一所述的方法制备的活性材料。

8.如权利要求7所述的铝离子电池，其特征在于，该铝离子电池还包含负极、隔膜、离子液体电解液及电解池装置。

9.如权利要求8所述的铝离子电池，其特征在于，离子液体由无水AlCl₃和1-丁基-3-甲基氯化咪唑盐按摩尔比1.1~2：1混合而成，最佳比例为1.3:1。

10.如权利要求7所述的铝离子电池，其特征在于，正极由活性材料和导电材料通过粘结剂制备。