CN111554896B - 硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料及制备与应用 - Google Patents

硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料及制备与应用，所述制备方法具体包括以下步骤：(a)取钴源、镍源和十六烷基三甲基溴化铵加入到2‑甲基咪唑水溶液中，搅拌形成混合溶液，后静置并分离，得到沉淀物，再经洗涤、干燥，得到NiCo‑ZIF‑67；(b)采用硒单质硒化步骤(a)得到的NiCo‑ZIF‑67，后洗涤并干燥，得到所述的硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料。将硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料制作成钠离子电池负极片，再与金属钠片和电解液组装成钠离子电池。与现有技术相比，本发明的纳米复合负极材料改善了电池的电化学性能，具有优良的电化学储钠性能，是良好的钠离子电池负极材料。

Description

硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料及制备与应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料及制备与应用。
背景技术
锂离子电池作为电气设备中重要的储能装置已经引起了研究人员的兴趣，然而，由于锂的资源有限，迫切需要找到锂离子电池的替代品。由于钠和锂均属于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且钠储量大，价格远低于锂，因此钠离子电池近年来得到了广泛的研究。
钠离子电池的性质主要取决于电极材料，受较大半径的钠离子(102pm)的限制，传统的电极材料的动力学特性较不理想，因此为了使钠离子电池具有实际应用价值必须改进动力学。其中，探索合适的电极材料是一个重要的方向，转化反应材料因其具有比容量大的优势而成为研究热点。转化反应材料包括氧化物材料、硫化物材料、硒化物材料和磷化物材料等。在各种候选材料中，具有高电化学容量以及与金属硫化物类似性质的金属硒化物成为钠离子电池负极材料的优选材料。金属硒化物具有较高的电导率和密度，因此与金属氧化物和硫化物相比，具有更高的体积比容量和更好的倍率性能。特别地，双金属硒化物与单金属硒化物相比，具有更丰富的电化学氧化还原反应和更好的电化学活性。然而，双金属硒化物体积变化很大导致的差循环寿命阻碍了其实际应用。
专利CN110252369A公开了一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，其制备方法包括：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化和高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维材料；此为载体，进行原位生长Ni-Co前驱体纳米线；采用退火工艺得氧化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料，通过进一步的硒化和退火处理的得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。专利CN110252369A中的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料中氮掺杂碳只是在纳米纤维膜上原位生长得到氮掺杂碳纳米纤维材料，后以氮掺杂碳纳米纤维材料为载体，原位生长Ni-Co前驱体纳米线，合成硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料，氮掺杂碳和硒化钴镍两种组分分布不均匀。
专利CN105609322B公开了一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将钴盐和2-甲基咪唑加入到溶剂中，反应生成有机金属骨架化合物；2)将步骤1)得到的产物与硒粉均匀混合，得到二者的混合物；3)将步骤2)得到的混合物在保护气氛下煅烧，得到一硒化钴或二硒化钴/氮掺杂碳复合材料。其中，步骤1)钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1/6-1/3；反应方式为静置沉淀；步骤1)得到的产物与硒粉的质量比为0.5-3。专利CN105609322B中的中间产物直接硒化后并未进行洗涤干燥，得到的最终产物中杂质较多，这些杂质会大大降低材料的储钠性能。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料及制备与应用，纳米复合负极材料改善了电池的电化学性能，具有优良的电化学储钠性能，是良好的钠离子电池负极材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取钴源、镍源和十六烷基三甲基溴化铵加入到2-甲基咪唑水溶液中，搅拌形成混合溶液，后静置得到悬浊液并分离，得到沉淀物，再经洗涤、干燥，得到NiCo-ZIF-67；
(b)采用硒单质硒化步骤(a)得到的NiCo-ZIF-67，后洗涤并干燥，得到所述的硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料(记为NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料)。
步骤(a)中，先将钴源、镍源和十六烷基三甲基溴化铵分别溶于水中。
优选地，步骤(a)中，所述钴源为六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，所述镍源为六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)。
优选地，步骤(a)中，搅拌的温度为室温，搅拌的时间为30～60min，搅拌的转速为3000～5000r/min，静置的温度为室温，静置的时间为12～24h。在该温度和时间范围内，最终产物中杂质较少，产物相对纯净，且更易洗涤。
优选地，步骤(a)中，采用过滤进行分离，过滤的时间为10～20min，过滤为真空过滤。
优选地，步骤(a)中，采用去离子水和无水乙醇依次洗涤，干燥在真空下进行，干燥的温度为50～90℃，干燥的时间为6～12h。洗涤的作用在于去除未充分反应的杂质。
优选地，步骤(b)中，硒化在氮气气氛下进行，硒化的温度为500～600℃，硒化的时间为2～4h。
优选地，步骤(b)中，采用去离子水和无水乙醇依次洗涤，干燥在真空下进行，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为12～24h。洗涤的作用在于去除未充分反应的杂质。
优选地，钴源、镍源和硒单质的摩尔比为1:2:8。
一种采用上述制备方法制备得到的硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，其中，碳作为骨架，无定形且掺杂有氮，所述复合材料的粒径为80～150nm，整个材料形成多孔结构，硒化钴镍纳米颗粒为立方体形状。
一种上述硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的应用，将硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合材料与粘结剂及导电剂混合均匀，后涂覆于铜箔上，经干燥、辊压后得到钠离子电池负极片，后与金属钠片和电解液组装成钠离子电池。
优选地，所述硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合材料、粘结剂和导电剂的质量比为(70～80):(20～10):10。
优选地，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑。
优选地，干燥在真空条件下进行，干燥的温度为50～120℃，干燥的时间为5～24h。在该温度下进行干燥，不但能够较好地干燥完全，而且不会对涂覆的材料产生影响。
优选地，涂覆的厚度为100～180μm，辊压的厚度为75～150μm。在上述厚度范围内，所制备的单个极片载重适中，便于电解液的浸透，且不易脱落。
优选地，电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)，其中，EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，FEC为氟代碳酸乙烯酯。
本发明在未使用表面活性剂的情况下合成了尺寸较小的纳米结构复合材料，并通过碳化形成了NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，该材料中硒化钴镍纳米立方体均匀地分散在氮掺杂的碳骨架上，并且所述的氮掺杂的碳骨架表面具有微孔结构，大大增加了材料的电导率，而且最终产物需在硒化之后进行了洗涤干燥，去除了硒化之后产物中存在的杂质，以保证所得产物的纯度较高。其中，无定形碳的形成是在Ni/Co-ZIF-67通过直接热硒化处理过程中形成的。将溶液法合成的Ni/Co-ZIF-67纳米晶硒化为NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的过程中，Ni/Co-ZIF-67骨架转化为无定形碳并分解出Ni、Co单质，与Se蒸汽原位反应形成NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料。无定形碳由于其排列无序，易形成多孔结构，从而增加材料的活性位点，有利于钠离子的传输，从而增强其储钠性能。
本发明采用的制备方法提高了NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的导电性，有利于钠离子和电子的扩散，而且所制得的纳米复合负极材料在活性物质和电解质之间起到缓冲层的作用，同时，降低了电极的极化率从而改善了电池的电化学性能。在100mA/g电流密度下，NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的首次放电比容量为787.49mAh/g。本发明采用室温沉降法和煅烧法合成了NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，工艺简单，过程易于控制，原料易得，成本低廉，重复性好，且制备出的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料具有优良的电化学储钠性能，是良好的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1中得到的NiCo-ZIF-67纳米立方体的粉末X射线衍射测试图；
图2为实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料、对比例1中得到的NiCo2Se4纳米材料和标准NiCo2Se4粉末的X射线衍射测试对比图；
图3为实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料和对比例1中得到的NiCo2Se4纳米材料的拉曼比较图；
图4为实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的扫描电子显微镜图；
图5为对比例1中得到的NiCo2Se4纳米材料的扫描电子显微镜图；
图6-8为不同尺寸的实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的透射电子显微镜图；
图9为实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料和对比例1中得到的NiCo2Se4纳米材料的循环性能比较图；
图10为实施例1中得到的钠离子电池和对比例1中得到的钠离子电池的倍率性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，其中，碳作为骨架，无定形且掺杂有氮，所述复合材料的粒径为80～150nm，整个材料形成多孔结构，采用以下步骤制备得到：
步骤一、使用简单的液相方法制备Ni/Co-ZIF-67纳米立方体。首先，将2mmol(0.5821g)的Co(NO3)2·6H2O，1mmol(0.2908g)的Ni(NO3)2·6H2O和20mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入25mL水中形成水溶液；
步骤二、将上述溶液快速倒入175mL 2-甲基咪唑水溶液(11.3g)中，随后将其在室温下以3000～5000r/min的转速搅拌60min，再在室温下静置24h，得到悬浊液；
步骤三、真空过滤上述悬浊液10～20min得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次，在60℃的环境中真空干燥12h，得到NiCo-ZIF-67，采用D2-Phaser X射线衍射仪对该NiCo-ZIF-67进行物相分析得到XRD图具体如图1所示，辐射源Cu靶Kα射线，λ＝0.15406nm，测试过程中的管压为40kV，管流为40mA，扫描速率为5°/min，可看到，合成的Ni/Co-ZIF-67纳米晶的XRD图谱与标准的ZIF-67一致，说明Ni/Co-ZIF-67纳米晶制备成功，并且具有较高的纯度；
步骤四、将NiCo-ZIF-67和8mmol硒粉分别放置于管式炉两端，以2℃/min的升温速率至600℃硒化120min，即可得到NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料粗产物；
步骤五、将得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料粗产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，在60℃下干燥24h，即可得到NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料(记为NiCo2Se4/NAC)，采用D2-Phaser X射线衍射仪对该NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料进行物相分析得到XRD图具体如图2所示，辐射源Cu靶Kα射线，λ＝0.15406nm，测试过程中的管压为40kV，管流为40mA，扫描速率为5°/min，可看到，图中NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料在16.4°、33.4°、45.0°、50.5°、60.1°、62.4°、70.2°出现的峰值均与标准NiCo2Se4的(001)、(002)、(311)、(003)、(511)、(113)、(621)平面很好地对应。XRD图谱的结果表明实验中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料是由NiCo2Se4和氮掺杂无定形碳组成的，并且制备成功。
并采用LabRAMAramis拉曼光检测仪对该NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料分析得到拉曼图，具体如图3所示，可看到，NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的拉曼光谱显示出位于～1347和～1587cm-1处的两个宽峰，对应于无序石墨材料的D和G带，从而证实了实施例1得到的材料中无定形碳的存在。
采用JSM-6700F扫描电子显微镜观测该NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的形貌得到SEM图，具体如图4所示，可看到，NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料中的NiCo2Se4颗粒较为分散，而且体积较小。
采用JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测该NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的形貌得到不同尺寸下的TEM图，具体如图6-8所示，可看到，NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料为纳米立方体，并且NiCo2Se4/NAC具有多孔结构。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体地，将0.02g的本实施例制得的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料、0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠和0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)，采用深圳新威尔Neware CT-3008电池测试系统在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电位窗口为0.01～3V，循环性能图具体如图9所示，可看到，NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料首次放电比容量高达787.49mAh/g，循环至第70周，放电比容量还维持在462.14mAh/g。倍率性能图具体如图10所示，可看到，在大电流2000mA/g下，本实施例制备得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料放电比容量仍有372mAh/g，当电流密度返回至100mA/g时，容量基本恢复，表明该NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料具有良好的倍率性能。
实施例2
一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，其中，碳作为骨架，无定形且掺杂有氮，所述复合材料的粒径为80～150nm，整个材料形成多孔结构，采用以下步骤制备得到：
步骤一、使用简单的液相方法制备NiCo-ZIF-67纳米立方体。首先，将2mmol(0.5821g)的Co(NO3)2·6H2O，1mmol(0.2908g)的Ni(NO3)2·6H2O和20mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入25mL水中形成水溶液；
步骤二、将上述溶液快速倒入175mL 2-甲基咪唑水溶液(11.3g)中，随后将其在室温下以3000～5000r/min的转速搅拌40min，再在室温下静置24h，得到悬浊液；
步骤三、真空过滤上述悬浊液10～20min得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次，在60℃的环境中真空干燥12h，得到NiCo-ZIF-67；
步骤四、将NiCo-ZIF-67和8mmol硒粉分别放置于管式炉两端，以2℃/min的升温速率至600℃硒化120min，即可得到NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料粗产物；
步骤五、将得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料粗产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，在60℃下干燥24h，即可得到NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，该材料为纳米立方体具有多孔结构，无定形碳的存在，NiCo2Se4颗粒较为分散，而且体积较小。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体地，将0.02g的本实施例制得的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料、0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠和0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。制得的钠离子电池具有优异的电学性能。
实施例3
一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，其中，碳作为骨架，无定形且掺杂有氮，所述复合材料的粒径为80～150nm，整个材料形成多孔结构，采用以下步骤制备得到：
步骤一、使用简单的液相方法制备NiCo-ZIF-67纳米立方体。首先，将2mmol(0.5821g)的Co(NO3)2·6H2O，1mmol(0.2908g)的Ni(NO3)2·6H2O和20mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入25mL水中形成水溶液；
步骤二、将上述溶液快速倒入175mL 2-甲基咪唑水溶液(11.3g)中，随后将其在室温下以3000～5000r/min的转速搅拌40min，再在室温下静置12h，得到悬浊液；
步骤三、真空过滤上述悬浊液10～20min得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次，在90℃的环境中真空干燥6h，得到NiCo-ZIF-67；
步骤四、将NiCo-ZIF-67和8mmol硒粉分别放置于管式炉两端，以2℃/min的升温速率至550℃硒化3h，即可得到NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料粗产物；
步骤五、将得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料粗产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，在60℃下干燥24h，即可得到NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，该材料为纳米立方体具有多孔结构及无定形碳的存在，NiCo2Se4颗粒较为分散，而且体积较小。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.0175g的本实施例制得的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料、0.005g的粘结剂羧甲基纤维素钠和0.0025g的导电剂导电炭黑均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经真空50℃干燥24h、辊压(辊压的厚度为75μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。制得的钠离子电池具有优异的电学性能。
实施例4
一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，其中，碳作为骨架，无定形掺杂有氮，所述复合材料的粒径为80～150nm，整个材料形成多孔结构，采用以下步骤制备得到：
步骤一、使用简单的液相方法制备NiCo-ZIF-67纳米立方体。首先，将2mmol(0.5821g)的Co(NO3)2·6H2O，1mmol(0.2908g)的Ni(NO3)2·6H2O和20mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入25mL水中形成水溶液；
步骤二、将上述溶液快速倒入175mL 2-甲基咪唑水溶液(11.3g)中，随后将其在室温下以3000～5000r/min的转速搅拌50min，再在室温下静置18h，得到悬浊液；
步骤三、真空过滤上述悬浊液10～20min得到沉淀物，沉淀物依次经过去离子水、无水乙醇洗涤三次，在78℃的环境中真空干燥8h，得到NiCo-ZIF-67；
步骤四、将NiCo-ZIF-67和8mmol硒粉分别放置于管式炉两端，以2℃/min的升温速率至570℃硒化2.5h，即可得到NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料粗产物；
步骤五、将得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料粗产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，在70℃下干燥20h，即可得到NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，该材料为纳米立方体具有多孔结构及无定形碳的存在，NiCo2Se4颗粒较为分散，而且体积较小。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.01875g的本实施例制得的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料、0.000375g的粘结剂羧甲基纤维素钠和0.0025g的导电剂导电炭黑均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为180μm)，并经真空120℃干燥7h、辊压(辊压的厚度为150μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)。制得的钠离子电池具有优异的电学性能。
实施例5
一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，其中，碳作为骨架，无定形且掺杂有氮，所述复合材料的粒径为80～150nm，整个材料形成多孔结构，采用以下步骤制备得到：除了步骤二中搅拌的时间为30min，步骤三中干燥的温度为50℃，干燥的时间为12h，步骤四中硒化的温度为500℃，硒化的时间为4h，步骤五中干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h，以及取4mmol(1.1642g)的Co(NO3)2·6H2O，2mmol(0.5816g)的Ni(NO3)2·6H2O，16mmol硒粉外，其余均与实施例4相同，即可得到NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，该材料为纳米立方体具有多孔结构及无定形碳的存在，NiCo2Se4颗粒较为分散，而且体积较小。
对比例1
一种双金属硒化物NiCo2Se4纳米材料采用以下步骤制备得到：
步骤一、将1mmol(0.0587g)Ni金属粉末，2mmol(0.118g)Co金属粉末和8mmol(0.632g)硒金属粉末置于坩埚中并研磨1h使其混合均匀；
步骤二、将步骤一中研磨均匀的混合物置于管式炉中心进行硒化，以2℃/min的升温速率至600℃硒化120min；
步骤三、将步骤二所得产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12小时，最后得到纯的双金属硒化物NiCo2Se4纳米材料。采用D2-Phaser X射线衍射仪对该NiCo2Se4纳米材料进行物相分析得到XRD图具体如图2所示，辐射源Cu靶Kα射线，λ＝0.15406nm，测试过程中的管压为40kV，管流为40mA，扫描速率为5°/min，可看到，本实施例制得的NiCo2Se4的衍射峰与标准NiCo2Se4的衍射峰完全一致，说明纯的NiCo2Se4纳米材料制备成功。
并采用LabRAMAramis拉曼光检测仪对该NiCo2Se4纳米材料分析得到拉曼图，具体如图3所示，可看到，本实施例制得的NiCo2Se4的拉曼光谱中并无明显碳峰，说明本实施例制得的NiCo2Se4中不存在碳。
采用JSM-6700F扫描电子显微镜观测该NiCo2Se4纳米材料的形貌得到SEM图，具体如图5所示，可看到，本实施例制得的NiCo2Se4纳米材料的颗粒大多聚集在一起，并且体积要比实施例1制得的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料中的NiCo2Se4颗粒大得多。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体地，将0.02g的本实施例制得的纯的双金属硒化物NiCo2Se4纳米材料、0.0025g的粘结剂羧甲基纤维素钠和0.0025g的导电剂Super-P均匀混合，使用水作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为150μm)，并经真空110℃干燥12h、辊压(辊压的厚度为130μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)，采用深圳新威尔Neware CT-3008电池测试系统在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电位窗口为0.01～3V，循环性能图如图9所示，可看到，纯的NiCo2Se4纳米材料循环70次只剩下113.14mAh/g的放电比容量，循环性能差。倍率性能图如图10所示，可看到，本实施例制得的NiCo2Se4，在大电流2000mA/g下，比容量只有75.60mAh/g，当电流密度返回至100mA/g时，容量无法恢复，说明其倍率性能差。
综上，与对比例1制备得到的NiCo2Se4钠离子电池负极材料相比较，硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合材料具有多孔结构，能够提供更多的离子扩散传输通道，有效地实现活性材料之间的电子转移并增加钠储存的活性位点。氮掺杂无定形碳不仅显着减轻了负极材料的体积膨胀，而且还保持了结构的完整性。本发明制得的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合材料钠离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、倍率性能和循环性能好，解决了双金属硒化物材料在实际制备钠离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性能与循环性能差的问题。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取钴源、镍源和十六烷基三甲基溴化铵加入到2-甲基咪唑水溶液中，搅拌形成混合溶液，后静置并分离，得到沉淀物，再经洗涤、干燥，得到NiCo-ZIF-67；
(b)采用硒单质硒化步骤(a)得到的NiCo-ZIF-67，后洗涤并干燥，得到所述的硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，其中，碳作为骨架，无定形且掺杂有氮，整个材料形成多孔结构，
步骤(b)中，硒化在氮气气氛下进行，硒化的温度为500～600℃，硒化的时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述钴源为六水硝酸钴，所述镍源为六水硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，搅拌的温度为室温，搅拌的时间为30～60min，搅拌的转速为3000～5000r/min，静置的温度为室温，静置的时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，采用去离子水和无水乙醇依次洗涤，干燥在真空下进行，干燥的温度为50～90℃，干燥的时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，采用去离子水和无水乙醇依次洗涤，干燥在真空下进行，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，钴源、镍源和硒单质的摩尔比为1:2:8。
7.一种采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料。
8.一种如权利要求7所述的硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的应用，其特征在于，将权利要求7所述的硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合材料与粘结剂及导电剂混合均匀，后涂覆于铜箔上，经干燥、辊压后得到钠离子电池负极片，后与金属钠片和电解液组装成钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的应用，其特征在于，所述硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合材料、粘结剂和导电剂的质量比为(70～80):(20～10):10，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑，干燥在真空条件下进行，干燥的温度为50～120℃，干燥的时间为5～24h，涂覆的厚度为100～180μm，辊压的厚度为75～150μm。
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