CN109037617B - 一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法、应用，涉及纳米材料技术领域。一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，S1，将钴盐溶液与咪唑类化合物溶液混后，室温下搅拌反应后得到二维叶子状的前驱体。S2，将还原剂加入含有硒源的溶液中，于90～100℃条件下得到硒纳米颗粒。S3，混合前驱体和硒纳米颗粒，得到混合物，并在保护气氛下煅烧，得到硒化钴/氮掺杂碳复合材料。该复合材料具有二维叶子状氮掺杂的碳基体，基体内嵌有超细硒化钴纳米颗粒，使得该材料具有良好的导电性，受限的体积膨胀应力，并且作为钠离子电池负极材料展现出优异的循环稳定性和倍率性能。此复合材料的制备过程简单，成本低，具有大规模运用的潜力。

Description

一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，且特别涉及一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石油煤炭等传统能源的不可再生性和使用过程中的环境污染等短板在能源发展中日益凸显，以潮汐能、风能等为主的清洁能源逐渐走进人们的生活，成为未来世界能源发展的主流。但是新能源多为间歇性能源，无法实现持续供应。在这个能源交互的时代，能量的储存成为新能源技术发展的重要环节和制约因素。市场成熟的锂离子电池由于锂矿资源及成本的限制，无法满足大型电网的储能需求。由于钠与锂之间相似的电化学性质，且钠资源具有储量丰富和低成本的优势，钠离子电池引起了广泛的关注。然而，钠离子的半径是锂离子的1.4倍，造成钠离子在负极材料中扩散缓慢，导致电池容量过低。因此，开发钠离子电池适用的负极材料是十分必要的。
硒化钴具有较高的体积密度和较小的禁带宽度，展现出优异的离子存储及催化性能。尤其是，钠离子在硒元素中的扩散速度是锂离子4到5倍，凸显了硒化钴作为钠离子电池高性能负极材料的潜力。然而，硒化钴在充放电循环过程中会产生较大的体积变化，导致电池循环稳定性差、库伦效率低。因此，如何降低硒化钴体积膨胀带来的负面影响，提升电池循环稳定性，一直是研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，将碳复合材料、纳米尺寸效应与二维结构这三者的优势结合在一起，制备方法简单，易操作。
本发明的另一目的在于提供一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，材料结构新颖，导电性能好，电化学性能优异。
本发明的第三个目的在于提供上述硒化钴/氮掺杂碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用，能够有效提高钠离子电池的性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备前驱体：将钴盐溶液与咪唑类化合物溶液混后，室温下搅拌反应后得到二维叶子状钴基沸石咪唑酯骨架结构的前驱体；
S2，制备硒纳米颗粒：将还原剂加入含有硒源的溶液中，于90～100℃条件下反应得到硒纳米颗粒；
S3，制备硒化钴/氮掺杂碳复合材料：混合所述前驱体和所述硒纳米颗粒，得到混合物，将所述混合物在保护气氛下煅烧，得到硒化钴/氮掺杂碳复合材料。
本发明还提出了一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，通过上述的制备方法制得。
本发明还提出了上述硒化钴/氮掺杂碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
本发明实施例的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法、应用的有益效果是：
将硒化钴与碳材料进行复合，增强了硒化钴/氮掺杂碳复合材料的导电性，并且降低了硒化钴在充放电循环过程其体积膨胀带来的负面影响，提高了电池循环稳定性差。同时，通过制备小尺寸的硒纳米颗粒，减小了硒化钴材料的尺寸，进一步改善了硒化钴在充放电循环过程中体积膨胀问题。而且硒化钴颗粒尺寸的缩小，缩短了离子扩散路径且降低电极极化，获得了更良好的倍率性能。其次，钴基沸石咪唑酯骨架结构的前驱体具有的二维叶子状结构，能够提供丰富的活性位点，并且缩短的离子传输路径，具有理想的电化学储能优势。本发明将将碳复合材料、纳米尺寸效应与二维结构这三者的优势结合在一起，制备出一种二维叶子状的氮掺杂碳基体内嵌超细硒化钴纳米颗粒的复合物，为高性能的钠离子电池负极材料的制备提供了一种可行性路线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1提供的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1提供的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的元素分布图；
图4是实施例1提供的硒纳米颗粒和对比例1提供的商业硒粉的扫描电镜图；
图5是实施例1和对比例1提供的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图；
图6是实施例1和对比例1提供的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的X射线衍射图谱；
图7是由实施例1与对比例1制成的钠离子电池性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法、应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备前驱体：将钴盐溶液与咪唑类化合物溶液混后，室温下搅拌反应后得到二维叶子状钴基沸石咪唑酯骨架结构的前驱体(ZIF-L)；
进一步地，所述钴盐溶液选自钴的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、甲酸盐的一种或多种溶解在第一溶剂中形成。所述咪唑类化合物溶液由咪唑类化合物溶解在第二溶剂中形成，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、2-醛基咪唑及其衍生物中的任意一种。所述第一溶剂和所述第二溶剂选自乙醇、水、乙醚中的一种或多种。
在本发明较佳实施例中，优选六水硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于去离子水中，混合制备得到的钴基沸石咪唑酯骨架结构的前驱体，该前驱体具有更稳定形态的二维叶子状结构，能够提供丰富的活性位点供硒纳米颗粒结合。
进一步地，所述钴盐溶液的摩尔浓度为1～3mmol/L，所述咪唑类化合物溶液的摩尔浓度为11.5～15.5mmol/L，所述钴盐溶液与所述咪唑类化合物溶液的体积比为1：0.5～1.5。更为优选地，钴盐溶液的摩尔浓度为2mmol/L，所述咪唑类化合物溶液的摩尔浓度为13.5mmol/L，钴盐溶液与咪唑类化合物溶液的体积比为1:0.8～1.2。通过调控钴盐溶液与咪唑类化合物溶液的体积比，使二者反应更加充分，协同作用达到最佳，更易制备出来的二维叶子状的前驱体。并且将钴盐溶液与咪唑类化合物溶液混合后，保持在常温下磁力搅拌4h得到紫色沉淀物，离心洗涤后，真空干燥后得到二维叶子状钴基沸石咪唑酯骨架结构的前驱体粉末。
S2，制备硒纳米颗粒：将还原剂加入含有硒源的溶液中，于90～100℃条件下反应得到硒纳米颗粒。
进一步地，所述还原剂选自葡萄糖、柠檬酸或草酸的一种或多种。所述硒源选自亚硒酸钠、亚硒酸钾、亚硒酸锌中的任意一种。
在本发明较佳实施例中，优选葡萄糖作为还原剂，亚硒酸钠(Na2SeO3)作为硒源来制备硒纳米颗粒。选用的这两种材料，价格低廉，易于获得。
进一步地，所述硒源与所述还原剂的摩尔比为1:2～6。更为优选地，硒源与还原剂的摩尔比为1:3～5，需要确保还原剂过量，能充分还原硒源。而后将混有还原剂加入含有硒源的溶液倒入反应釜中密封，置于电热炉中，于90～100℃下加热12小时。冷却过后，离心洗涤灰色沉淀物，真空干燥后获得硒纳米颗粒。
进一步地，根据上述步骤制备的硒纳米颗粒小于或等于1.5μm。制备出的硒纳米颗粒尺寸越小，进一步减小了硒化钴材料的尺寸，有助于改善了硒化钴在充放电循环过程中体积膨胀问题。而且硒化钴颗粒尺寸的缩小能进一步缩短了离子扩散路径且降低电极极化，会获得更良好的倍率性能。
S3，制备硒化钴/氮掺杂碳复合材料：混合所述前驱体和所述硒纳米颗粒，得到混合物，将所述混合物在保护气氛下煅烧，得到硒化钴/氮掺杂碳复合材料。
进一步地，所述前驱体和所述硒纳米颗粒以质量比1:1～3的比例混合均匀。由此形成的硒化钴/氮掺杂碳复合材料，硒化钴颗粒均匀遍布在二维叶子状的前驱体骨架上。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，在步骤S3中，混合物在保护气氛下煅烧步骤包括：
S31，将所述混合物以0.5～3℃/min的升温速率加热至550～750℃，保持2～4h。
更进一步地，为了更好控制硒化钴/氮掺杂碳复合材料的合成，先将混合物放入玛瑙研钵中均匀研磨，抑制混合物在煅烧过程中发生烧结长大。而后将混合物均匀平铺后放入真空管式炉中，增加比表面积，使反应更充分。在氮气或氩气的保护气氛下，以0.5～3℃/min的升温速率加热至550～750℃，保持2～4h。更为优选地，在氮气的保护气氛下，以1℃/min的升温速率加热650℃，保持2h。
本发明实施例提供一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，如上述的制备方法制得。制得的硒化钴/氮掺杂碳复合材料具有二维叶子状结构，能有效地缩短的离子传输路径，且硒化钴/氮掺杂碳复合材料在充放电循环过程其体积膨胀的负面影响小，导电性能优异，有良好的倍率性能，能够应用于制备钠离子电池负极材料，制得的负极材料能展现出优异的循环稳定性和倍率性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料(CoSe/CN-L)，根据以下步骤制得：
(1)称取六水硝酸钴溶于去离子水中，配置成2mmol/L的六水硝酸钴溶液，将六水硝酸钴溶液放置在磁力搅拌器上在室温下中速搅拌5min使其充分溶解。
(2)称取2-甲基咪唑溶于去离子水中，配置13.5mmol/L的2-甲基咪唑溶液，同样将其在室温下磁力搅拌5min。
(3)在室温下将六水硝酸钴溶液匀速地倒入搅拌下的2-甲基咪唑溶液中得到混合液，其中，六水硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液的体积比为1：1。
(4)将混合液用保鲜膜封口磁力搅拌4小时。然后，将混合液分装至离心管中，使用离心机以转速8000转/分钟离心5min，然后用去离子水洗涤沉淀物后再次离心，重复此步骤三次。最后将沉淀物在60℃真空条件下干燥得到ZIF-L粉末。
(5)称取Na2SeO3溶于去离子水中，配置成10mmol/L的溶液，搅拌均匀后加入葡萄糖继续搅拌至形成澄清的混合溶液，其中Na2SeO3与葡萄糖的摩尔比为1:4。
(6)将此混合溶液倒入反应釜中密封，置于电热炉中加热12小时。待混合溶液慢慢冷却至室温后，将其离心并洗涤3次收集灰色沉淀物，60℃真空干燥后即得硒纳米颗粒粉末。
(7)取ZIF-L粉末与硒纳米颗粒粉末放入玛瑙研钵中均匀混合后再放入瓷舟中均匀平铺，其中ZIF-L粉末与硒纳米颗粒粉末的质量比为1:1。
(8)将瓷舟放入真空管式炉中，在N2保护气氛下以1℃/min的升温速率加热到650℃，保温时间为2小时，生成黑色粉末即为硒化钴/氮掺杂碳复合材料。
按照上述的步骤得到的硒化钴/氮掺杂碳复合材料电镜图，如图2所示。在图2a中，氮掺杂的碳基体呈现二维叶子状，上面还分布着大量密集的硒化钴纳米颗粒。图2b为图2a的局部放大图，圆形虚线圈出的为硒化钴纳米颗粒。
实施例2
本实施例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1的区别之处在于：
步骤(3)中，六水硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液的体积比为1：0.8。
实施例3
本实施例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1的区别之处在于：
步骤(3)中，六水硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液的体积比为1：1.2。
实施例4
本实施例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1的区别之处在于：
步骤(5)中，Na2SeO3与葡萄糖的摩尔比为1:3。
实施例5
本实施例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1的区别之处在于：
步骤(5)中，Na2SeO3与葡萄糖的摩尔比为1:5。
实施例6
本实施例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1的区别之处在于：
步骤(7)中，ZIF-L粉末与硒纳米颗粒粉末的质量比为1:2。
实施例7
本实施例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，与实施例1的区别之处在于：
步骤(7)中，ZIF-L粉末与硒纳米颗粒粉末的质量比为1:3。
对比例1
本对比例提供的一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料(CoSex/CN-L)，与实施例1的区别之处在于：
将步骤(5)-步骤(6)制成的硒纳米颗粒粉末换为商业硒粉(硒微米颗粒，由山东西亚化学工业有限公司生产)。
图4是实施例1提供的硒纳米颗粒和对比例1提供的商业硒粉的扫描电镜图。图4a为实施例1提供的硒纳米颗粒，图4b为对比例1提供的商业硒粉。从图中可以看出，本发明实施例1制备的硒纳米颗粒比商业硒粉的尺寸更小，且更均匀。
图5是实施例1和对比例1提供的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图。图5a和图5b为实施例1提供的CoSe/CN-L的扫描电镜图。图5c和图5d为对比例1提供的CoSex/CN-L的扫描电镜图。从图5a和图5c上可以看出，氮掺杂的碳基体的结构呈二维叶子状，且基体上面还分布着大量密集的硒化钴颗粒。然而，图5b与图5d进行对比，发现本发明实施例1制备的氮掺杂的碳基体上的硒化钴纳米颗粒分布更加均匀，尺寸大小较为统一。而对比例1中的氮掺杂的碳基体上的硒化钴颗粒分布不均，且硒化钴颗粒重叠在一起，尺寸大小也不统一。
图6为实施例1和对比例1的X射线衍射图谱。从图上可以看出，实施例1的X射线衍射图谱表明单一的六方硒钴矿型硒化钴(CoSe)的形成。而对比例1的X射线衍射图谱说明硒化钴(CoSe和Co9Se8)混合相的存在。而且，由X射线衍射图谱的半峰高宽比可以看出实施例1中的纯相CoSe颗粒尺寸要小于对比例1中混相的CoxSex颗粒。
图7是由实施例1与对比例1制成的钠离子电池性能对比图。图7a表示不同电流密度下电池的倍率性能。从图7a中可以看出，实施例1制备的钠离子电池在不同电流密度下电池的倍率性能优于对比例1。图7b表示0.5A g-1电流密度下的循环性能。从图7b中可以看出，实施例1和对比例1制备的钠离子电池性能良好，特别是实施例1，在循环的过程中，容量保持稳定，说明实施例1的循环稳定性好，且优于对比例1。这是由于实施例1具有超细纳米颗粒特征，有利于进一步减少活性材料在充放电过程中的体积膨胀，提高电池的循环稳定性。而且纳米颗粒也有利于提高钠离子的扩散动力学，增强电池的倍率特性。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备前驱体：将钴盐的水溶液与咪唑类化合物的水溶液混合后，保持在常温下磁力搅拌4 h得到紫色沉淀物，离心洗涤、真空干燥后得到二维叶子状钴基沸石咪唑酯骨架结构的前驱体粉末；所述钴盐的水溶液的摩尔浓度为1～3mmol/L，所述咪唑类化合物的水溶液的摩尔浓度为11.5～15.5mmol/L，所述钴盐的水溶液与所述咪唑类化合物的水溶液的体积比为1：0.5～1.5；
S2，制备硒纳米颗粒：将还原剂加入含有硒源的去离子水溶液中，于90～100℃条件下反应得到硒纳米颗粒；所述还原剂为选自葡萄糖、柠檬酸和草酸中的一种或多种；
S3，制备硒化钴/氮掺杂碳复合材料：混合所述前驱体粉末和所述硒纳米颗粒，得到混合物，将所述混合物在保护气氛下煅烧，得到硒化钴/氮掺杂碳复合材料；所述前驱体粉末和所述硒纳米颗粒以质量比1:1～3的比例混合均匀；所述混合物在保护气氛下煅烧的步骤包括：将所述混合物以0.5～3℃/min的升温速率加热至550～750℃，保持2～4h。
2.根据权利要求1所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钴盐溶液由选自钴的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、甲酸盐中的一种或多种溶解在水中形成；所述咪唑类化合物溶液由咪唑类化合物溶解在水中形成，所述咪唑类化合物为选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、2-醛基咪唑及其衍生物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述硒源为选自亚硒酸钠、亚硒酸钾、亚硒酸锌中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述硒源与所述还原剂的摩尔比为1:2～6。
5.一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料，其特征在于，采用如权利要求1～4任一项所述制备方法制得。
6.如权利要求5所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
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