CN114039046A - 钠离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池及其制备方法，所述钠离子电池的负极中包括金属硒化物负极材料，所述金属硒化物负极材料包括CuSe2和原位负载在所述CuSe2上的X2Se3，其中X包括Ga和/或In。本发明通过将Ga2Se3和/或In2Se3原位负载在CuSe2上，可协同发挥CuSe2作为主要电化学活性物质和Ga2Se3和/或In2Se3作为快离子导体的功能，提高钠离子的扩散速率，化合物之间混合均匀，结合性好，制备得到的钠离子电池具有较高的容量保持率和良好的倍率性能，在低温下也具有很好的电化学性能。

Description

钠离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种钠离子电池及其制备方法。
背景技术
基于钠在自然界丰富的储量，钠离子电池被认为是下一代具有商用前景的二次储能器件。钠离子电池经济效益高、氧化还原电位适中，是大规模储能系统中最有前途的候选电池之一，但是在长期的研究中，钠离子电池仍存在着难以实现高能量密度和长使用寿命的问题，因此，寻找理想的电极活性材料具有重要的意义，其中，负极活性材料对电池的性能起着关键的作用。
现有技术方案公开了一种碳包覆氧化锌复合材料的制备方法，其将锌盐和聚合物溶液搅拌混合，在高温下煅烧，得到氧化锌/碳复合材料，提高了电池的循环性能。另一技术方案通过在氧化石墨烯中添加钴源、钼源、硫源和氮源，进行溶剂热反应，制备CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料，提高了钠离子电池的循环稳定性。还有一技术方案将二氧化钒负载于碳纳米管和石墨烯泡沫复合材料表面，通过烧结和退火，制备得到具有较高能量密度的钠离子电池负极材料。
现有技术方案通过包覆和合金化提高钠离子电池的电化学性能，但是包覆和合金化均存在复合相分布不均的问题；同时，在负极材料的制备过程中，包覆和合金化反应伴随着材料的体积膨胀，在首次电化学循环后，包覆和合金化产生的复合相易团聚或分离，无法发挥两相的协同作用，进一步降低了电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池及其制备方法。本发明在钠离子电池中原位负载CuSe2与Ga2Se3和/或In2Se3，协同发挥CuSe2作为主要电化学活性物质和Ga2Se3和/或In2Se3作为快离子导体的功能，提高钠离子的扩散速率，化合物之间混合均匀，结合性好，制备得到的钠离子电池具有较高的容量保持率和良好的倍率性能，在低温下也具有很好的电化学性能。
本发明中，“室温”指25℃，“低温”指-20℃至0℃。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括金属硒化物负极材料，所述金属硒化物负极材料包括CuSe2和原位负载在所述CuSe2上的X2Se3，其中X包括Ga和/或In。
本发明通过将Ga2Se3和/或In2Se3原位负载在CuSe2上，制备金属硒化物负极材料并应用于钠离子电池负极中，制备得到的材料结构稳定，钠离子的扩散速率高，制备得到的钠离子电池具有较高的容量保持率和较好的低温电化学性能。
本发明中原位负载指将二元金属硒化物通过一次电化学过程分散成两个单元金属硒化物的混合物。
本发明的技术原理如下：第一、Ga2Se3和/或In2Se3是一种良好快离子导体，不仅具有良好的钠离子传导能力，能够提高钠离子的扩散速率，而且具有较高的可逆性；传统含氧快离子导体在与钠结合并进行钠的传导时，钠氧之间结合后产生的钠氧键能较强，结合之后钠较难从含氧快离子导体上脱离，降低了材料的可逆性，破坏了材料的结构，而Ga2Se3和/或In2Se3与钠结合过程可逆性高，不仅能够实现钠的快速传输，同时能够提高材料的可逆性和稳定性。第二、Ga2Se3和/或In2Se3与CuSe2原位复合后，复合物之间混合均匀，结合性好，界面稳定，克服了传统复合方法易团聚、分相的缺点，可综合发挥CuSe2作为主要电化学活性物质和Ga2Se3和/或In2Se3作为快离子导体的功能，协同增效，从而提升金属硒化物负极材料的容量保持率，稳定CuSe2在低温下的电化学性能，使钠离子电池在低温下也具有出色的电化学稳定性和倍率性能。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括：
采用CuXSe2作为添加剂制备负极；以及
将所述负极组装成电池前驱体，进行充电或放电，得到所述钠离子电池。
本发明中充电或放电指当CuXSe2作为添加剂制备负极，组装成电池前驱体时，制备得到的电池前驱体为全电池，则选择充电，若制备得到的电池前驱体为半电池，则选择放电。
本发明通过使用CuXSe2制备负极并组装成电池前驱体，进行充电或放电，CuXSe2在电化学循环首圈过程中分解为CuSe2和X2Se3，实现CuSe2和X2Se3的原位混合，得到含有金属硒化物负极材料的钠离子电池。本发明制备工艺简单，效率高，能耗小，克服了传统复合方法易团聚、分相的缺点，同时，硒化程度可控，产品纯度较高，可综合发挥CuSe2作为主要电化学活性物质和Ga2Se3和/或In2Se3作为快离子导体的功能，提高钠离子电池在常温和低温下的电化学性能。
作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法还包括：
将铜盐、X盐和碱源混合，进行第一热处理，干燥后得到CuXO2；以及
采用所述CuXO2和硒源，进行第二热处理，得到所述CuXSe2。
本发明优选将铜盐、X盐和碱源混合后进行热处理，采用共沉淀的方式制备CuXO2，然后采用CuXO2和硒源进行热处理，通过气固反应，在热力学的驱动下使Se原子扩散进入CuXO2晶格，转变为CuXSe2。本发明制备得到的产物CuXSe2相纯度较高，同时，操作方式简单，效率较高，所需的原材料均为工业常见原材料，且制备过程中无废液/物排放，经济环保，生产成本低廉，可应用于大规模工业化生产。
本发明采用CuXO2和硒源进行第二热处理的过程中，不限制热处理的装置，例如可以将CuXO2和硒源分开置于同一坩埚内，将坩埚置于管式炉内通气加热；其中，硒源位于坩埚中靠近管式炉入气口的位置，有利于硒源与CuXO2反应。
优选地，所述铜盐包括无机铜盐。
优选地，所述无机铜盐包括氯化铜、硝酸铜或乙酸铜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯化铜和硝酸铜的组合，硝酸铜和乙酸铜的组合，氯化铜和乙酸铜的组合，或氯化铜、硝酸铜和乙酸铜的组合。
优选地，所述X盐包括镓盐和/或铟盐。
优选地，所述镓盐包括无机镓盐。
优选地，所述无机镓盐包括氯化镓、硝酸镓或乙酸镓中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯化镓和硝酸镓的组合，硝酸镓和乙酸镓的组合，氯化镓、硝酸镓和乙酸镓的组合，或氯化镓、硝酸镓和乙酸镓的组合。
优选地，所述铟盐包括氯化铟、硝酸铟或乙酸铟中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯化铟和硝酸铟的组合，硝酸铟和乙酸铟的组合，氯化铟、硝酸铟和乙酸铟的组合，或氯化铟、硝酸铟和乙酸铟的组合。
优选地，所述碱源包括乌洛托品、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是乌洛托品和尿素的组合，尿素和氨水的组合，乌洛托品和氨水的组合，或乌洛托品、尿素和氨水的组合。
优选地，所述硒源包括硒粉和/或H2Se气体。
作为本发明的一个优选技术方案，所述铜盐、X盐和碱源的摩尔比为(3.25至7.5):(6.5至15):(20至50)。
本发明中铜盐的选择范围(3.25至7.5)例如可以是3.25、3.5、3.75、4、4.5、5、6、7或7.5等；X盐的选择范围(6.5至15)例如可以是6.5、7、7.5、8、9、10、12或15等；碱源的选择范围(20至50)例如可以是20、21、22、25、30、35、40、45或50等。
本发明将铜盐、X盐和碱源按照摩尔比混合，可以采用溶液混合的方式进行，如将铜盐、X盐和碱源按照上述摩尔比混合后加入去离子水，铜盐的物质的量与去离子水的体积的比值为(3.25mol至7.5mol):(500L至1000L)。
优选地，所述铜盐和X盐的摩尔比为(0.5至1.1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1或1.1:1等。
优选地，所述第一热处理的温度为90℃至120℃，例如可以是90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，所述第一热处理的时间为12h至72h，例如可以是12h、14h、16h、20h、25h、30h、35h、40h、50h、60h、70h或72h等。
优选地，所述第一热处理在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体，例如可以是氩气和氢氩混合气的混合气体，氢氩混合气和氮气的混合气体，氩气和氮气的混合气体，或氩气、氢氩混合气和氮气的混合气体。
本发明中的氩气、氢氩混合气或氮气优选采用高纯气体，“高纯”指纯度等于或高于99.99％的气体。
优选地，所述第一热处理之后、所述干燥之前，所述制备方法还包括：将第一热处理后的产物进行过滤和洗涤。
优选地，所述干燥的温度为70℃至100℃，例如可以是70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，所述第二热处理的温度为450℃至650℃，例如可以是450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃或650℃等，本发明所需的最高热处理温度仅为650℃，效率较高，有利于实现大规模工业化生产。
优选地，所述第二热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
优选地，所述第二热处理的时间为2h至5h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述第二热处理在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体，例如可以是氩气和氢氩混合气的混合气体，氢氩混合气和氮气的混合气体，氩气和氮气的混合气体，或氩气、氢氩混合气和氮气的混合气体。
作为本发明的一个优选技术方案，所述制备负极的过程中原料还包括导电剂和粘结剂。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和/或导电碳管。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，所述CuXSe2、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为(90至99):(0.8至1.2):(0.4至0.6):(0.8至1.2)，其中CuXSe2的选择范围(90至99)例如可以是90、91、92、93、94、95、96、97、98或99等，导电炭黑的选择范围(0.8至1.2)例如可以是0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.1或1.2等，导电碳管的选择范围(0.4至0.6)例如可以是0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，聚偏氟乙烯的选择范围(0.8至1.2)例如可以是0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.1或1.2等，优选为(97至98):(0.9至1.0):(0.5至0.6):(0.9至1.0)。
优选地，所述充电或放电的电压范围为0.005V至3.5V，例如可以是0.005V至2V、0.005V至2.5V、0.005V至3V、0.01V至3V、0.05V至3V、0.1V至3V、0.5V至3V或1至3V等，优选为0.5V至3.5V。
本发明中的电压范围为对Na+/Na电位，例如所述充电或放电的电压范围为0.005V至3V，0.005V至3V指0.005V至3V vs.Na+/Na。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在钠离子电池中原位负载CuSe2与Ga2Se3和/或In2Se3，CuSe2与Ga2Se3和/或In2Se3混合均匀，结合性好，可协同发挥CuSe2作为主要电化学活性物质和Ga2Se3和/或In2Se3作为快离子导体的功能，提高钠离子的扩散速率，制备得到的钠离子电池具有较高的容量保持率和良好的倍率性能，在低温下也具有很好的电化学性能。
(2)本发明优选的CuXSe2的制备方法操作方式简单，效率较高，所需的原材料均为工业常见原材料，制备过程中无废液/物排放，经济环保，生产成本低廉，且制备得到的CuXSe2产物相纯度高，可应用于大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的CuGaSe2的XRD图。
图2是实施例1制备的CuGaSe2的SEM图。
图3是实施例1制备的钠离子电池的循环性能图。
图4是实施例1制备的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
现有技术方案通过包覆和合金化提高钠离子电池的电化学性能，但是包覆和合金化均存在复合相分布不均的问题；同时，在负极材料的制备过程中，包覆和合金化反应伴随着材料的体积膨胀，在首次电化学循环后，包覆和合金化产生的复合相易团聚或分离，无法发挥两相的协同作用，进一步降低了电池的容量保持率和倍率性能，尤其是在低温条件下，钠离子电池具有较差的电化学性能。
为了解决至少上述问题，本发明的实施例部分提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括金属硒化物负极材料，所述金属硒化物负极材料包括CuSe2和原位负载在所述CuSe2上的X2Se3，其中X包括Ga和/或In。
本发明通过将Ga2Se3和/或In2Se3原位负载在CuSe2上，制备金属硒化物负极材料并应用于钠离子电池负极中，制备得到的材料结构稳定，钠离子的扩散速率高，制备得到的钠离子电池具有较高的容量保持率和较好的低温电化学性能。
本发明的实施例部分还提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括：
采用CuXSe2作为添加剂制备负极；以及
将所述负极组装成电池前驱体，进行充电或放电，得到所述钠离子电池。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括：
将铜盐、X盐和碱源混合，进行第一热处理，干燥后得到CuXO2；以及
采用所述CuXO2和硒源，进行第二热处理，得到所述CuXSe2。
在一些实施方式中，所述铜盐包括无机铜盐。
在一些实施方式中，所述无机铜盐包括氯化铜、硝酸铜或乙酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述X盐包括镓盐和/或铟盐。
在一些实施方式中，所述镓盐包括无机镓盐。
在一些实施方式中，所述无机镓盐包括氯化镓、硝酸镓或乙酸镓中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述铟盐包括氯化铟、硝酸铟或乙酸铟中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述碱源包括乌洛托品、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述硒源包括硒粉和/或H2Se气体。
在一些实施方式中，所述铜盐、X盐和碱源的摩尔比为(3.25至7.5):(6.5至15):(20至50)。
在一些实施方式中，所述铜盐和X盐的摩尔比为(0.8至1.2):1。
在一些实施方式中，所述第一热处理的温度为90℃至120℃。
在一些实施方式中，所述第一热处理的时间为12h至72h。
在一些实施方式中，所述第一热处理在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体。
在一些实施方式中，所述第一热处理之后、所述干燥之前，所述制备方法还包括：将第一热处理后的产物进行过滤和洗涤。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为70℃至100℃。
在一些实施方式中，所述第二热处理的温度为450℃至650℃。
在一些实施方式中，所述第二热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min。
在一些实施方式中，所述第二热处理的时间为2h至5h。
在一些实施方式中，所述第二热处理在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体。
在一些实施方式中，所述制备负极的过程中原料还包括导电剂和粘结剂。
在一些实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑和/或导电碳管。
在一些实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
在一些实施方式中，所述CuXSe2、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为90至99):(0.8至1.2):(0.4至0.6):(0.8至1.2)，优选为(97至98):(0.9至1.0):(0.5至0.6):(0.9至1.0)。
在一些实施方式中，所述充电或放电的电压范围为0.005V至3V。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括金属硒化物负极材料，所述金属硒化物负极材料包括CuSe2和原位负载在所述CuSe2上的Ga2Se3。
本实施例还提供了上述钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括：
(1)CuGaSe2的制备：将7.5mmol的水合氯化铜、8.0mmol的氯化镓和40mmol的尿素在室温下溶解在1000mL的去离子水当中，在97℃热处理48h，然后将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在80℃烘箱内干燥后得到相应的CuGaO2粉末，将CuGaO2粉末样品在管式炉内，使用H2Se气体和高纯氮气550℃条件下热处理3h，得到CuGaSe2。
(2)钠离子电池的制备：将导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯以1:0.5:40:1的质量比高速分散搅拌2h，制成导电浆液，然后将步骤(1)所述CuGaSe2与导电浆液高速搅拌混合，CuGaSe2、导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为97.5:1:0.5:40:1，制备成具有一定粘度的负极浆料；将制备的负极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，然后辊压并裁切制成负极片，以普鲁士蓝为正极，采用醚基电解液制备电池前驱体，最后将电池前驱体在0.5V至3.5V充电，得到所述钠离子电池。
本实施例制备得到的CuGaSe2的XRD图如图1所示，图1中衍射峰与标准PDF卡片中CuGaSe2的峰对应良好，制备得到的CuGaSe2纯度较高；图2为本实施例制备得到的CuGaSe2的SEM图，图中显示该材料颗粒的尺寸在200nm左右，呈石榴子状，形貌较好。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括金属硒化物负极材料，所述金属硒化物负极材料包括CuSe2和原位负载在所述CuSe2上的In2Se3。
本实施例还提供了上述钠离子电池，的制备方法，所述制备方法包括：
(1)CuInSe2的制备：将3.25mmol的水合氯化铜、3.3mmol的氯化铟和20mmol的尿素在室温下溶解在500mL的去离子水当中，在120℃热处理15h，然后将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在90℃烘箱内干燥后得到相应的CuInO2粉末，将CuInO2粉末样品在管式炉内，使用H2Se气体和高纯氩气450℃条件下热处理5h，得到CuInSe2。
(2)钠离子电池的制备：将导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯以1:0.5:40:1的质量比高速分散搅拌2h，制成导电浆液，然后将步骤(1)所述CuInSe2与导电浆液高速搅拌混合，CuInSe2、导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为98:1:0.5:40:1，制备成具有一定粘度的负极浆料；将制备的负极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，然后辊压并裁切制成负极片，以普鲁士蓝为正极，采用醚基电解液制备电池前驱体，最后将电池前驱体在0.5V至3.5V充电，得到所述钠离子电池。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括金属硒化物负极材料，所述金属硒化物负极材料包括CuSe2和原位负载在所述CuSe2上的Ga2Se3和In2Se3。
本实施例还提供了上述钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括：
(1)CuGa0.5In0.5Se2的制备：将6mmol的乙酸铜、3.1mmol的乙酸镓、3.1mmol的乙酸铟和30mmol的氨水在室温下溶解在700mL的去离子水当中，在90℃热处理65h，然后将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在90℃烘箱内干燥后得到相应的CuGa0.5In0.5O2粉末，将CuGa0.5In0.5O2粉末样品和硒粉置于管式炉内，通入高纯氢氩混合气，在600℃条件下热处理2h，得到CuGa0.5In0.5Se2。
(2)钠离子电池的制备：将导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯以1:0.5:40:1的质量比高速分散搅拌2h，制成导电浆液，然后将步骤(1)所述CuGa0.5In0.5Se2与导电浆液高速搅拌混合，CuGa0.5In0.5Se2、导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为97:1:0.5:40:1，制备成具有一定粘度的负极浆料；将制备的负极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，然后辊压并裁切制成负极片，以普鲁士蓝为正极，采用醚基电解液制备电池前驱体，最后将电池前驱体在0.5V至3.5V充电，得到所述钠离子电池。
实施例4
除步骤(2)中充放电的电压范围为1V至3V外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括金属硒化物负极材料，所述金属硒化物负极材料包括CuSe2和Ga2Se3。
所述金属硒化物负极材料的制备方法包括：
本对比例还提供了上述钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将CuSe2(C860768)和Ga2Se3(G860769)放入球磨机混合均匀，得到金属硒化物混合料。
(2)将导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯以1:0.5:40:1的质量比高速分散搅拌2h，制成导电浆液，将所述金属硒化物混合料与导电浆液高速搅拌混合，所述金属硒化物混合料、导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为97.5:1:0.5:40:1，制备成具有一定粘度的负极浆料；将制备的负极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，然后辊压并裁切制成负极片，以普鲁士蓝为正极，采用醚基电解液制备得到钠离子电池。
将实施例1至4和对比例1制备得到的含有金属硒化物负极材料的钠离子电池进行循环性能测试和倍率性能测试。
循环性能测试：将实施例1至4和对比例1的钠离子电池在室温下进行充放电循环，电流密度为1A g-1，电压范围为0.5V至3.5V，循环140圈，记录钠离子电池的首圈容量和循环140圈后的容量，并计算平均每圈容量衰减率，平均每圈容量衰减率＝(首圈容量-循环140圈后的容量)/首圈容量/140，测试结果如表1所示。
倍率性能测试：将实施例1至4和对比例1的钠离子电池分别在室温、0℃和-20℃下进行充放电循环，循环过程中逐渐提高电流密度，电流密度分别为0.2A g-1、0.4Ag-1、0.8Ag-1、1.0A g-1和2.0A g-1，在每个电流密度下进行10次循环，然后将电流密度降低为0.2A g-1继续循环10圈，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003334517410000141
综合上述实施例1至4可知，本发明在钠离子电池中原位负载CuSe2与Ga2Se3和/或In2Se3，协同发挥CuSe2作为主要电化学活性物质和Ga2Se3和/或In2Se3作为快离子导体的功能，提高钠离子的扩散速率，化合物之间混合均匀，结合性好，制备得到的钠离子电池具有较高的容量保持率和良好的倍率性能，在低温下也具有很好的电化学性能。
图3为实施例1制备得到的钠离子电池的循环性能图，图3中的钠离子电池在1A g-1的电流密度下，经过140个循环，仍可以具有204mAh g-1的比容量，说明该方法制备的钠离子电池具有优良的循环性能。图4为实施例1制备的钠离子电池的倍率性能图，在工作温度从室温降到-20℃条件下，钠离子电池具有稳定的倍率性能，在0.2A g-1的电流密度、-20℃低温下，电池容量仍维持在300mAh g-1至400mAh g-1；当电流密度升高到1A g-1，电池仍具有200mAh g-1至300mAh g-1的高容量保持，说明CuGaS2原位生成金属硒化物负极材料作为钠离子电池负极材料具有非常优异的低温适应性。
通过实施例1和实施例4的对比可知，本发明中充放电的电压范围会影响CuGaS2原位生成金属硒化物负极材料，当电压范围变窄时，电极转化反应不充分，无法完全分散为CuSe2和Ga2Se3，从而恶化了电池性能。
通过实施例1和对比例1的对比可知，本发明中CuSe2和Ga2Se3的混合方式会影响钠离子电池的电化学性能，当CuSe2和Ga2Se3采用普通机械混合方式混合时，两者之间结合效果差，分布不均匀，界面不稳定，且在电池的循环过程中CuSe2和Ga2Se3会发生团聚或分离，影响钠离子的扩散，降低钠离子电池的循环稳定性，因此对比例1制备得到的钠离子电池的容量衰减率高，在低温下容量较低，循环性能和倍率性能较差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极中包括金属硒化物负极材料，所述金属硒化物负极材料包括CuSe2和原位负载在所述CuSe2上的X2Se3，其中X包括Ga和/或In。
2.一种根据权利要求1所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用CuXSe2作为添加剂制备负极；以及
将所述负极组装成电池前驱体，进行充电或放电，得到所述钠离子电池。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
将铜盐、X盐和碱源混合，进行第一热处理，干燥后得到CuXO2；以及
采用所述CuXO2和硒源，进行第二热处理，得到所述CuXSe2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括无机铜盐；
优选地，所述无机铜盐包括氯化铜、硝酸铜或乙酸铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述X盐包括镓盐和/或铟盐；
优选地，所述镓盐包括无机镓盐；
优选地，所述无机镓盐包括氯化镓、硝酸镓或乙酸镓中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铟盐包括氯化铟、硝酸铟或乙酸铟中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱源包括乌洛托品、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硒源包括硒粉和/或H2Se气体。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐、所述X盐和所述碱源的摩尔比为(3.25至7.5):(6.5至15):(20至50)。
6.根据权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐和所述X盐的摩尔比为(0.5至1.1):1。
7.根据权利要求3至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为90℃至120℃；
优选地，所述第一热处理的时间为12h至72h；
优选地，所述第一热处理在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体；
优选地，所述第一热处理之后、所述干燥之前，所述制备方法还包括：将第一热处理后的产物进行过滤和洗涤；
优选地，所述干燥的温度为70℃至100℃。
8.根据权利要求3至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二热处理的温度为450℃至650℃；
优选地，所述第二热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min；
优选地，所述第二热处理的时间为2h至5h；
优选地，所述第二热处理在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体。
9.根据权利要求2至8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备负极的过程中原料还包括导电剂和粘结剂；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和/或导电碳管；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述CuXSe2、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为(90至99):(0.8至1.2):(0.4至0.6):(0.8至1.2)，优选为(97至98):(0.9至1.0):(0.5至0.6):(0.9至1.0)。
10.根据权利要求2至9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述充电或所述放电的电压范围为0.005V至3.5V，优选为0.5V至3.5V。
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