CN114477305A - 一种镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法及应用 - Google Patents

一种镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法及应用，涉及镁锂双离子电池领域，制备过程为分别将升华硫与九水合硫化钠溶解于溶剂中煮沸，七水合硫酸亚铁与九水合硫化钠溶解在溶剂中充分反应，两者混合均匀后转移到反应釜中；反应釜转移至烘箱中升温到120～200℃，保温15～24h后，随炉冷却至室温；将反应产物过滤后得到固体产物，洗涤并干燥得到二硫化亚铁正极材料；其应用为使用镁锂双离子电解液，将二硫化亚铁正极材料制成的正极片与纯金属镁制成的负极片组装成扣式电池。本发明制备的二硫化亚铁正极材料，其电化学性能优异、制备工艺简单、原料来源丰富且价格低廉。

Description

一种镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法及应用
技术领域
本发明涉及镁锂双离子电池领域，尤其涉及一种镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法及应用。
背景技术
随着科学技术日新月异的变化与人类社会的高速发展，各领域对于能源的需求也随之剧烈增长，而与此同时，由传统化石燃料的过度消耗所衍生出的资源枯竭、环境污染、气候变暖等问题成为一系列必须直面的全球性挑战。因此，开发寻找补充替代传统能源的可再生及清洁能源成为保证人类社会可持续发展的关键，其中化学能源以其高效及易存储的特性引起了广泛的关注。其中，对于储能器件而言，可充电池具有广阔的应用前景。目前应用较多的可充电池包括铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池等。
锂离子电池由于高能量密度和长循环寿命，已广泛应用于便携式电子设备和各种新能源设备中作为储能器件。然而由于金属锂在充放电过程中极易形成锂枝晶从而存在刺穿隔膜造成电池短路，进一步引发过热、燃烧甚至爆炸等事故的隐患，因此现有的锂离子电池都采用石墨代替金属锂作为电池负极，但石墨的容量不足金属锂的1/10，阻碍了锂离子电池的进一步应用与发展。与锂相比，金属镁作为电池负极具有更高的体积比容量、更低廉的价格、更好的安全性和环境友好性。但与此同时，纯镁离子电池的发展受到一定的限制，由于镁离子较强的极化作用使其很难在正极材料中可逆地嵌入和脱出，这使得镁离子电池在可实现容量、循环可逆性、容量保持率、充放电效率上都还远不及锂离子电池，无法发挥金属镁负极的优势。
基于此，双离子电池体系，特别是镁锂双离子电池体系获得关注，将锂离子较好的动力学性能与金属镁负极的优异特性结合形成的镁锂双离子体系，在某些环境下拥有超过纯锂及纯镁离子电池的电化学性能。但其适用的正极材料还有待开发。
因此本领域的技术人员致力于研究一种镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法及应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何制备镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将升华硫、九水合硫化钠溶解在溶剂中煮沸，搅拌，混合均匀得到溶液；
步骤2、将七水合硫酸亚铁溶解在溶剂中，加入九水合硫化钠搅拌，混合均匀得到悬浊液；
步骤3、将步骤1所述溶液加入步骤2所述的悬浊液中混合搅拌，混合均匀后用稀硫酸与氢氧化钠溶液调逐滴加入节pH至5～13，后将混合悬浊液转移到不锈钢反应釜中；
步骤4、将所述步骤3中所述不锈钢反应釜转移到烘箱中，升温至120～200℃，保温12～36h后，随所述烘箱一起自然冷却至室温，得到反应产物；
步骤5、将所述步骤4中得到的所述反应产物离心，得到固体产物，依次用稀硫酸、去离子水、二硫化碳、无水乙醇洗涤所述固体产物，对所述固体产物进行干燥处理，得到所述二硫化亚铁正极材料。
进一步地，步骤1、步骤2中所述溶剂均为去离子水。
进一步地，步骤1中所述溶液中升华硫的浓度为0.1～0.5mol/L，所述九水合硫化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。
进一步地，步骤2中所述悬浊液中所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1～0.5mol/L，所述九水合硫化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。
进一步地，步骤3中所述稀硫酸浓度为0.5～1.5mol/L，所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
进一步地，步骤3中所述混合悬浊液的体积不超过所述不锈钢反应釜容积的80％。
进一步地，步骤3中所述不锈钢反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯。
进一步地，步骤5中所述干燥处理是指在真空烘箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
一种用以上方法制备的二硫化亚铁正极材料在镁锂双离子电池中的应用，其特征在于，使用PhMgCl-AlCl3+LiCl/THF为镁锂双离子电解液，将所述二硫化亚铁正极材料制成的正极片与纯金属镁制成的负极片组装成扣式电池。
进一步地，所述二硫化亚铁正极材料制成的正极片为直径12mm的圆片。
本发明的技术效果如下：
(1)本发明采用水热法合成了微纳米尺寸二硫化亚铁材料，其具有良好的结晶性，颗粒较小，不产生严重团聚现象，颗粒呈规则的立方体形貌。
(2)在PhMgCl-AlCl3+LiCl/THF电解液体系中，二硫化亚铁正极材料表现出了良好的电化学性能：初始放电比容量可达600mAh/g以上，且经过容量活化提升过程，经过80次循环后比容量仍可保持在600mAh/g以上，有明显的充放电平台。
(3)本发明可利用金属镁作为电池负极，具有更高的体积比容量、更低廉的价格、更好的安全性和环境友好性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的二硫化亚铁正极材料制备方法的流程图；
图2是本发明的一个较佳实施例制备得到的二硫化亚铁正极材料的XRD谱图；
图3是本发明的一个较佳实施例制备得到的二硫化亚铁正极材料的SEM形貌图；
图4是本发明的一个较佳实施例制备得到的二硫化亚铁正极镁锂双离子电池在0.1mV/s扫描速度下的循环伏安曲线；
图5是本发明的一个较佳实施例制备得到的二硫化亚铁正极镁锂双离子电池在100mA/g的电流密度下的稳定充放电曲线；
图6是本发明的一个较佳实施例制备得到的二硫化亚铁正极镁锂双离子电池在100mA/g的电流密度下的循环-放电比容量曲线。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
如图1所示，为微纳米二硫化亚铁正极材料的制备方法：
步骤1、用量筒称取15mL去离子水作为反应溶剂，称取4.5mmol升华硫(S)、4.5mmol九水合硫化钠晶体(Na2S·9H2O)，溶解于反应溶剂，在磁力搅拌器搅拌下，加热至煮沸，获得淡黄色混合溶液。
步骤2、用量筒称取15mL去离子水作为反应溶剂，称取4.5mmol七水合硫酸亚铁晶体(FeSO4·7H2O)、4.5mmol九水合硫化钠晶体(Na2S·9H2O)，溶解于反应溶剂，在磁力搅拌器搅拌下，获得黑色混合悬浊液。
步骤3、将步骤1得到的溶液加入步骤2得到的悬浊液中混合搅拌，充分混合后，利用稀硫酸与氢氧化钠溶液调节pH至9，将混合悬浊液移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，
步骤4、将反应后的产物收集离心，得到黄褐色固体产物，依次用稀硫酸、去离子水、二硫化碳和乙醇多次洗涤固体产物，以去除未反应完全的硫化亚铁与硫单质，以及被部分氧化生成的氧化铁杂质，放入真空烘箱以60℃的温度干燥12h，得到微纳米二硫化亚铁正极材料。
如图2所示，得到的微纳米二硫化亚铁正极材料由纯相黄铁矿型二硫化亚铁组成。
如图3所示，得到的微纳米二硫化亚铁正极材料由立方体颗粒组成，立方体颗粒边长约为900nm。
二硫化亚铁正极材料在可充镁锂双离子电池中的应用：
步骤1、将实施例1制备得到的黄铁矿型微纳米二硫化亚铁粉末作为正极活性材料，与活性炭、粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)按照质量比7:2:1均匀混合后，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，搅拌至粘稠状态，
步骤2、根据实验需求极片的重量，通过自动涂覆机选择适宜的厚度，涂覆在集流体铜箔上，放入干燥箱内在80℃下干燥12h。
步骤3、通过电动对辊机施加一定压力，将涂抹二硫化亚铁正极材料的集流体铜箔压制成厚度均匀、粉末不易脱落的极片，通过切片机切成直径12mm的圆片，即制得二硫化亚铁正极片。
步骤4、将纯镁锭通过线切割，切割成厚1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡除去表面的氧化层后，以砂纸打磨至双面光亮的镁片，即制得电池负极。
步骤5、以二硫化亚铁正极片为工作电极，纯金属镁为对电极，以商业PP膜为隔膜，0.4M PhMgCl-AlCl3+1M LiCl/THF为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
电化学性能测试采用Land电池性能测试系统和CHI660E电化学工作站进行表征，充放电测试采用不同电流密度下的恒流测试，充放电截止电压范围为0.01～2V，循环伏安测试扫描范围为0.01～2V，扫描速度为0.1mV/s。
如图4所示，实施例1制备得到的二硫化亚铁在镁二次电池电解液体系中进行电化学性能测试，循环伏安曲线中出现了两组明显的氧化还原峰，说明该镁锂双离子电池是可充放电池，且镁离子与锂离子均参与了电极化学反应。
如图5和图6所示，实施例1制备得到的二硫化亚铁在充放电过程中测得初始放电比容量可达600mAh/g以上，且经过容量活化提升过程，经过80次循环后比容量仍可保持在600mAh/g以上，有明显的充放电平台。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将升华硫、九水合硫化钠溶解在溶剂中煮沸，搅拌，混合均匀得到溶液；
步骤2、将七水合硫酸亚铁溶解在溶剂中，加入九水合硫化钠搅拌，混合均匀得到悬浊液；
步骤3、将步骤1所述溶液加入步骤2所述悬浊液中混合搅拌，混合均匀后用稀硫酸与氢氧化钠溶液调逐滴加入节pH至5～13后转移到不锈钢反应釜中；
步骤4、将所述步骤3所述不锈钢反应釜转移到烘箱中，升温至120～200℃，保温12～36h后，随所述烘箱一起自然冷却至室温，得到反应产物；
步骤5、将所述步骤4中得到的所述反应产物离心，得到固体产物，依次用稀硫酸、去离子水、二硫化碳、无水乙醇洗涤所述固体产物，对所述固体产物进行干燥处理，得到所述二硫化亚铁正极材料。
2.如权利要求1所述的镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2中所述溶剂均为去离子水。
3.如权利要求1所述的镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法，其特征在于，步骤1中所述溶液中升华硫的浓度为0.1～0.5mol/L，所述九水合硫化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法，其特征在于，步骤2中所述悬浊液中所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1～0.5mol/L，所述九水合硫化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法，其特征在于，步骤3中所述稀硫酸浓度为0.5～1.5mol/L，所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
6.如权利要求1所述的镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法，其特征在于，步骤3中所述混合悬浊液的体积不超过所述不锈钢反应釜容积的80％。
7.如权利要求1所述的镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法，其特征在于，步骤3中所述不锈钢反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯。
8.如权利要求1所述的镁锂双离子电池二硫化亚铁正极材料制备方法，其特征在于，步骤5中所述干燥处理为真空烘箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的方法制备的二硫化亚铁正极材料在镁锂双离子电池中的应用，其特征在于，使用PhMgCl-AlCl3+LiCl/THF为镁锂双离子电解液，将所述二硫化亚铁正极材料制成的正极片与纯金属镁制成的负极片组装成扣式电池。
10.如权利要求9所述的二硫化亚铁正极材料在镁锂双离子电池中的应用，其特征在于，所述二硫化亚铁正极材料制成的正极片为直径12mm的圆片。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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