CN117865227B - 一种利用硫铁矿原料合成硫化亚铁材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用硫铁矿原料合成硫化亚铁材料的方法及其应用，属于锂离子电池制备领域，将硫铁矿原料粉碎后与铁粉、碳源粉体物理混合，惰性气氛中加热处理后得到硫化亚铁粉体，再将其与去离子水混合后进行湿法球磨、高速精磨获得硫化亚铁悬浊液，最后将其进行喷雾干燥前驱体，进行退火处理后得到硫化亚铁材料。本发明将其应用于锂离子电池中，作为负极的活性材料。本发明通过还原剂的引用，能够解决传统方法中硫铁矿中存在杂质相无法直接用于合成硫化亚铁的问题；成本低廉、工艺简单、能耗低、环境友好，易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于硫铁矿原料合成硫化亚铁材料的方法及其应用，属于锂离子电池制备领域。
背景技术
过渡金属硫化物具有较高的储锂理论比容量，被认为是锂离子电池可能商业化的负极材料之一。硫化亚铁因其低成本、较高的比容量（609mAh.g-1）、良好的电化学性能等优势受到关注。
工业上合成硫化亚铁主要通过Fe与S单质的高温固相反应，或者通过硫酸亚铁与无机/有机硫盐的溶剂反应。因此生产过程对工艺要求严格、并伴有有毒或刺激性物质以及易燃品，对环境不友好，安全隐患大，工艺成本高。
硫铁矿包括黄铁矿和白铁矿，其储量仅次于赤铁矿，是储量第二多的铁矿石。硫铁矿主要成分是FeS2，但还含有部分的杂质。特别指出的是，硫铁矿在地表条件下容易被风化形成稳定的褐铁矿（FeOOH.nH2O），因此硫铁矿中往往含有一定量的羟基氧化铁，成分和FeS2有较大差别，无法直接用于电池材料制备。
公开号CN110127773A的发明专利申请中，为解决二硫化铁矿石纯度低的问题，在研磨后的矿石粉体中加入盐酸溶液，并采用加热来增强与盐酸的反应速度，随后经过不断的搅拌水洗，最后过滤烘干，来获得工业级纯度的二硫化铁。公开号CN105355918A的发明专利申请中，将天然二硫化铁球磨后与稀盐酸进行混合搅拌并抽滤、洗涤，然后再加入稀硫酸搅拌、抽滤、洗涤，以消除中天然二硫化铁中的杂质。这些对二硫化铁矿石的纯化过程，均需要酸洗，涉及危化品，对环境不友好、存在较大安全风险。
发明内容
本发明提供一种利用硫铁矿原料合成硫化亚铁材料的方法，通过添加碳源将硫铁矿原料中的羟基氧化铁还原为铁，可作为铁源参与制备硫化亚铁的反应。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用硫铁矿原料合成硫化亚铁材料的方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将硫铁矿原料粉碎成粒度20目或更细的颗粒。
S2：将粉碎后的颗粒与铁粉、碳源粉体进行物理混合后，置于惰性气氛中进行加热处理，冷却后获得硫化亚铁粉体。该步骤中，碳源作为还原剂，将羟基铁还原为铁粉，进一步参与FeS2的反应。
还可对S2获得硫化亚铁粉体依次进行湿法球磨、高速精磨、退火处理，得到硫化亚铁材料，具体如下：
S3：将S2得到的硫化亚铁粉体和去离子水混合后进行湿法球磨，获得硫化亚铁浑浊液。该步骤中，剩余的碳源粉体在球磨中科起着润滑作用，其高比表面积和强吸附性可替代粘结剂。
S4：将硫化亚铁浑浊液转移到高速球磨机中精磨，获得硫化亚铁悬浊液。该步骤中，碳源的加入能明显改善高速球磨下磨球的磨损，提高球磨效率。
S5：将硫化亚铁悬浊液进行喷雾干燥得到硫化亚铁微球的前驱体。
S6：将硫化亚铁微球前驱体置于惰性气氛炉中退火处理。
进一步的，所述的S1中细小颗粒指粒度不大于20目的颗粒；所述的S2得到的硫化亚铁粉体为10～150微米的不规则颗粒。S1中所述的硫铁矿可以是黄铁矿或白铁矿的至少一种。S1中所述的粉碎后的硫铁矿粒径为微米级或纳米级均可。S2中所述铁粉的粒径为微米级或纳米级。
进一步的，所述S2中：硫铁矿颗粒与铁粉的质量比是2:1～3:1；硫铁矿颗粒与碳源粉体的质量比是50:1～100:1，其中，碳源为焦炭、炭黑、活性炭中的至少一种，优选为焦炭；加热温度为600～1100℃，时间为2～20小时，其中加热温度优选750～1000℃，时间优选4～10小时。
进一步的，所述S2中中惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。步骤二中所述升温速率是每分钟1～8℃。所述S2中硫化亚铁化合物FeS一般以Fe1-xS（0≤x≤0.2）固溶体存在，具体成分与合成工艺有关。随反应温度的升高，Fe1-xS的硫占比下降
进一步的，所述的S6中硫化亚铁微球的直径为0.5～10微米，微球中一次颗粒的尺寸为50～200纳米。
进一步的，所述的S3中硫化亚铁粉体和去离子水的固液质量比为1：3～1：10；湿法球磨的转速为100～600转/分钟，时间为3～6小时；所述的S4中高速球磨机的转速为1500～2500转/分钟，时间为0.3～3小时。
进一步的，所述的S5中进风温度为150～230℃，进料速率为500～1500 毫升/小时；所述的S6中退火温度为300～1000℃，退火时间为0.5～6小时，得到硫化亚铁微球。
一种采用上述方法制得的硫化亚铁材料的应用，将S2得到的硫化亚铁粉体应用于锂离子电池中，作为负极的活性材料，具体的：将所述的硫化亚铁材料作为活性材料，与导电剂和粘接剂混合后，制备锂离子电池负极材料，所说的硫化亚铁、导电剂、粘接剂的质量比为（8～9）：（0.5～1）：（0.5～1）。在电池充放电电压范围为1-2.7V、电流密度400mA.g-1的条件下，首次充电容量能达到380mAh.g-1以上，循环50次后可逆容量为350mAh.g-1以上。
一种采用上述方法制得的硫化亚铁材料的应用，将S6得到的硫化亚铁粉体应用于锂离子电池中，作为负极的活性材料，具体的：将所述的硫化亚铁材料作为活性材料，与导电剂和粘接剂混合后，制备锂离子电池负极材料，所说的硫化亚铁、导电剂、粘接剂的质量比为（8～9）：（0.5～1）：（0.5～1）。在电池充放电电压范围为1-2.7V、电流密度400mA.g-1的条件下，首次充电容量能达到415mAh.g-1以上，循环50次后可逆容量为405mAh.g-1以上。
本发明的原理为：
本发明主要利用碳源(焦炭)的还原性，在高温过程中，将硫铁矿中的主要杂质羟基氧化铁还原成铁粉，从而与主要成分FeS2以及S杂质反应制备硫化亚铁粉体，解决了硫铁矿中存在杂质相（FeOOH、S）无法直接用于合成硫化亚铁的问题，其主要反应机理如下：
FeS2+Fe=2FeS（1） 2FeOOH=Fe2O3+H2O（2） 2Fe2O3+3C=4Fe+3CO2（3） Fe+S=FeS（4）
本发明的有益效果是：
（1）通过还原剂的引用，能够解决传统方法中硫铁矿中存在杂质相（FeOOH、S）无法直接用于合成硫化亚铁的问题。
（2）成本低廉，主要原料为硫铁矿，其次为铁粉和焦炭。
（3）工艺简单，易于操作，无需复杂昂贵设备，易于实现规模化生产。
（4）能耗低，相比于石墨负极2500℃以上的加热温度，本工艺过程中最高加热温度不超过1100℃。
（5）环境友好，生产过程中全程无污染，绿色环保。
（6）经济价值高，目前硫铁矿在工业上主要是用作提取硫和制备硫酸，制备工艺能耗高污染大且经济效益低，该工艺可使硫铁矿应用于锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1中硫铁矿原料的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为实施例1中硫铁矿原料的能量色散X射线光谱（EDS）图谱。
图3为实施例1中煅烧获得的硫化亚铁粉末产物XRD图片。
图4为实施例1中煅烧获得的硫化亚铁粉末产物扫描电子显微镜（SEM）图片。
图5为实施例1中喷雾造粒形成的硫化亚铁多孔微球的SEM图片。
图6为实施例1中喷雾造粒形成的硫化亚铁多孔微球的粒径分布图。
图7为实施例1中喷雾造粒形成的FeS的电化学性能图。
图8为实施例2中煅烧合成的FeS的XRD图片。
图9为实施例2中喷雾造粒形成的FeS的电化学性能图。
图10为实施例3中喷雾造粒形成的FeS的电化学性能图。
图11为实施例4中硫化亚铁粉体的电化学性能图。
图12为对比例1中喷雾造粒形成的FeS的电化学性能图。
具体实施方式
以下通过实例对本发明的具体制备过程和效果作进一步阐述。
一种硫化亚铁微球的制备方法包括以下步骤：
实施例1：
步骤一、取50克黄铁矿原料进行粉碎并筛选出粒度20目或更细的颗粒，对颗粒进行X射线衍射（XRD）表征，结果表明原料颗粒主相为FeS2，还含有杂质相FeOOH和S（见图1）；能量色散X射线光谱（EDS）测试结果显示（如图2），除Fe、S主元素外，原料颗粒还含有杂质元素C、O、Si和Al元素，EDS图谱可以确认C、O等轻元素的存在，但对这些轻元素的定量分析并不准确。
步骤二、将50克黄铁矿颗粒与25克铁粉、0.5克焦炭粉进行简单物理搅拌混合后置于氧化铝坩埚内，并放入氮气气氛的管式炉内，然后以每分钟4℃升温至800℃并保温7小时，之后随炉冷却至室温，获得硫化亚铁粉末产物，XRD测试结果表明产物为单相FeS（图3），扫描电子显微镜（SEM）测试结果显示粉体产物为10-150微米的不规则颗粒（图4）。该步骤中，焦炭粉与黄铁矿原料中的杂质反应，最终转化成了硫化亚铁。
步骤三、将硫化亚铁粉体与去离子水按质量比1:6混合，进行湿法球磨，球磨转速为350转/分钟，球磨时间为4.5小时，获得硫化亚铁悬浊液。
步骤四、将硫化亚铁悬浊液转移到高速球磨机中精磨，球磨转速为2000转/分钟，球磨时间为2小时，获得硫化亚铁悬浮液。
步骤五、对硫化亚铁悬浮液进行喷雾干燥得到硫化亚铁微球的前驱体，其中进风温度为190℃，进料速率为1000毫升/小时。
步骤六、将硫化亚铁微球前驱体在氮气气氛中退火处理，退火温度为600℃，退火时间为3小时,得到硫化亚铁微球材料。SEM测试结果表明（图5）喷雾造粒形成了硫化亚铁多孔微球。粒径分布测试表明（图6），硫化亚铁微球粒径颗粒粒径尺寸主要分布在1～5微米之间。
电化学性能测试：
以制得的硫化亚铁微球为活性物质、添加乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8:1:1进行混合，制成负极浆料，均匀涂覆在铝箔上，并在120℃真空烘干6小时后，冲压为直径12毫米的圆形负极极片，以锂金属片为对电极、1mol/L LiPF6/(EC+DMC)电解液(体积比1：1)为电解液、Celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，取出后在室温进行电化学测试。在电压范围为1-2.7V、电流密度为400mA.g-1的条件下，首次充电容量为425mAh.g-1，循环50次后可逆容量为419mAh.g-1（图7）。
实施例2：
步骤一、取24克黄铁矿原料进行粉碎并筛选粒度20目或更细的颗粒。
步骤二、将24克黄铁矿颗粒与8克铁粉、0.3克炭黑粉体进行简单物理搅拌混合后置于氧化铝坩埚内，并放入氩气气氛管式炉中，以每分钟8℃升温至1100℃并保温2小时，之后随炉冷却至室温，获得硫化亚铁粉末，XRD表征结果显示为单相FeS（图8）。该步骤中，炭黑与黄铁矿原料中的杂质反应，最终转化成了硫化亚铁。
步骤三、将硫化亚铁粉体与去离子水按质量比1:10混合，进行湿法球磨，球磨转速600转/分钟，时间3小时，获得硫化亚铁悬浊液。
步骤四、将硫化亚铁悬浊液转移到高速球磨机中精磨，转速2500转/分钟，时间0.3小时，获得硫化亚铁悬浮液。
步骤五、对硫化亚铁悬浮液进行喷雾干燥得到硫化亚铁微球的前驱体，其中进风温度230℃，进料速率1500毫升/小时。
步骤六、将硫化亚铁微球前驱体在氮气气氛炉中退火处理，退火温度1000℃，保温0.5小时，得到硫化亚铁微球。
电化学性能测试：
将制得的硫化亚铁微球为活性物质、添加科琴黑超导碳黑和聚丙烯酸（PAA）以质量比9:0.5:0.5进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘干6小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/L双氟磺酰亚胺锂LiFSI/(DIOX+DMC)电解液(体积比1：1)为电解液、Celgard2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为1-2.7V、电流密度400mA.g-1的条件下，首次充电容量为415mAh.g-1，循环50次后可逆容量为405mAh.g-1（图9）。
实施例3：
步骤一、取30克白铁矿原料进行粉碎并筛选粒度20目或更细的颗粒。
步骤二、将30克白铁矿颗粒与12克铁粉、0.6克活性炭粉进行简单物理搅拌混合后置于氧化铝坩埚内，并放入氩气气氛管式炉中，以每分钟1℃升温至600℃并保温20小时，之后随炉冷却至室温，获得硫化亚铁粉末。该步骤中，活性炭与黄铁矿原料中的杂质反应，最终转化成了硫化亚铁。
步骤三、将硫化亚铁粉体与去离子水按质量比1:3混合，进行湿法球磨，球磨转速100转/分钟，时间6小时，获得硫化亚铁悬浊液。
步骤四、将硫化亚铁悬浊液转移到高速球磨机中精磨，转速1500转/分钟，时间3小时，获得硫化亚铁悬浮液。
步骤五、对硫化亚铁悬浮液进行喷雾干燥得到硫化亚铁微球的前驱体，其中进风温度150℃，进料速率500毫升/小时。
步骤六、将硫化亚铁微球前驱体在氩气气氛中退火处理，退火温度300℃，保温6小时，得到硫化亚铁微球。
电化学性能测试：
将制得的硫化亚铁微球为活性物质、添加活性炭和聚丙烯酸（PAA）以质量比8.5:1:0.5进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘干6小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/LLiPF6/(EC+DMC)电解液(体积比1：1)为电解液、Celgard2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为1-2.7V、电流密度400mA.g-1的条件下，首次充电容量为416mAh.g-1，循环50次后可逆容量为407mAh.g-1（图10）。
实施例4：
步骤一、取50克黄铁矿原料进行粉碎并筛选出粒度20目或更细的颗粒。
步骤二、将50克黄铁矿颗粒与25克铁粉、1克焦炭粉进行简单物理搅拌混合后置于氧化铝坩埚内，并放入氮气气氛的管式炉内，然后以每分钟4℃升温至800℃并保温7小时，之后随炉冷却至室温，获得硫化亚铁粉末产物。
电化学性能测试：
将制得的硫化亚铁粉末过筛，获得2000目或更细的粉体，将过筛硫化亚铁粉体为活性物质、添加乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8:1:1进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘干6小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/LLiPF6/(EC+DMC)电解液(体积比1：1)为电解液、Celgard2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为1-2.7V、电流密度400mA.g-1的条件下，首次充电容量为383mAh.g-1，循环50次后可逆容量为358mAh.g-1（图11）。
由以上实施例可以看出，硫化亚铁微球或粉体均可用于锂离子电池负极材料，微球具有更高的比容量和循环稳定性。
对比例1：
步骤一、取50克黄铁矿原料进行粉碎并筛选粒度20目或更细的颗粒。
步骤二、将50克黄铁矿颗粒与25克铁粉进行简单物理搅拌混合后置于氧化铝坩埚内，并放入氩气气氛管式炉中，以每分钟8℃升温至1100℃并保温2小时，之后随炉冷却至室温，获得硫化亚铁粉末。
步骤三、将硫化亚铁粉体与去离子水按质量比1:6混合，进行湿法球磨，球磨转速为350转/分钟，球磨时间为4.5小时，获得硫化亚铁悬浊液。
步骤四、将硫化亚铁悬浊液转移到高速球磨机中精磨，球磨转速为2000转/分钟，球磨时间为2小时，获得硫化亚铁悬浮液。
步骤五、对硫化亚铁悬浮液进行喷雾干燥得到硫化亚铁微球的前驱体，其中进风温度为190℃，进料速率为1000毫升/小时。
步骤六、将硫化亚铁微球前驱体在氩气气氛中退火处理，退火温度500℃，保温6小时，得到硫化亚铁微球。
电化学性能测试：
以制得的硫化亚铁微球为活性物质、添加乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比8:1:1进行混合，制成负极浆料，均匀涂覆在铝箔上，并在120℃真空烘干6小时后，冲压为直径12毫米的圆形负极极片，以锂金属片为对电极、1mol/LLiPF6/(EC+DMC)电解液(体积比1：1)为电解液、Celgard2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，取出后在室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为1-2.7V、电流密度400mA.g-1的条件下，首次充电容量为414mAh.g-1，循环50次后可逆容量为320mAh.g-1（图12）。
由以上实施例和对比例可以看出，碳源的加入能够有效改善所获得硫化亚铁产物的电化学稳定性。
这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种利用硫铁矿原料合成硫化亚铁材料的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
S1：将硫铁矿原料粉碎成细小颗粒，得到硫铁矿颗粒；
S2：将S1粉碎后的硫铁矿颗粒与铁粉、碳源粉体进行物理混合，置于惰性气氛中进行加热处理，冷却后获得硫化亚铁粉体；
对S2获得硫化亚铁粉体依次进行湿法球磨、高速精磨、退火处理，得到硫化亚铁材料，具体如下：
S3：将S2得到的硫化亚铁粉体和去离子水混合后进行湿法球磨，获得硫化亚铁浑浊液；
S4：将硫化亚铁浑浊液转移到高速球磨机中精磨，获得硫化亚铁悬浊液；
S5：将硫化亚铁悬浊液进行喷雾干燥得到硫化亚铁微球的前驱体；
S6：将硫化亚铁微球前驱体置于惰性气氛炉中退火处理；
所述S2中：硫铁矿颗粒与铁粉的质量比是2:1～3:1；硫铁矿颗粒与碳源粉体的质量比是50:1～100:1，其中，碳源为焦炭、炭黑、活性炭中的至少一种；加热温度为600～1100℃，时间为2～20小时。
2.根据权利要求1所述的一种利用硫铁矿原料合成硫化亚铁材料的方法，其特征在于，所述的S1中细小颗粒指粒度不大于20目的颗粒；所述的S2中硫化亚铁粉体为10～150微米的不规则颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种利用硫铁矿原料合成硫化亚铁材料的方法，其特征在于：
所述的S3中硫化亚铁粉体和去离子水的固液质量比为1：3～1：10；湿法球磨的转速为100～600转/分钟，时间为3～6小时；
所述的S4中高速球磨机的转速为1500～2500转/分钟，时间为0.3～3小时。
4.根据权利要求1所述的一种利用硫铁矿原料合成硫化亚铁材料的方法，其特征在于：
所述的S5中进风温度为150～230℃，进料速率为500～1500毫升/小时；
所述的S6中退火温度为300～1000℃，退火时间为0.5～6小时，得到硫化亚铁微球。
5.一种权利要求1-4任一所述的方法制得的硫化亚铁材料的应用，其特征在于，将其有应用于锂离子电池中，作为负极的活性材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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