CN109524650A - 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，包括下列步骤：将氧化亚硅、活性金属、熔盐进行混合，得到混合料；在保护气氛下进行焙烧反应，之后经冷却、酸洗除杂；之后将所得低氧值氧化亚硅材料与碳包覆材料进行混合或采用气相包覆、焙烧碳化处理、冷却，再进行破碎并筛分，得到锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。与现有技术相比，本发明以氧化亚硅、活性金属、碳包覆材料、熔盐为原料，经过混合、金属热还原、酸洗除杂、粉碎而获得，成品材料的氧含量低，显著提升了锂离子电池首周可逆容量和效率，且杂质少，应用价值高，硅晶粒尺寸小，有效改善了材料的循环膨胀，显著提高了材料的循环寿命。

Description

一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及制法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及制法。
背景技术
锂离子电池由于其比容量大，使用寿命长，安全性高，方便携带等诸多优点，已成为当前世界研究的热点，并广泛应用于各种电子设备，电动汽车以及便携储能设备中。目前，已经大规模商品化的锂离子电池主要采用以石墨为主的碳素材料作为负极材料，但是其理论比容量只有372mAh/g，难以满足当前需求，因此，开发更高容量密度的负极材料是锂离子二次电池急需解决的问题。
硅最大理论比容量较高(4200mAh/g)，脱嵌锂电位低，资源广泛，从而成为最有希望改善当前锂离子负极材料性能的材料之一，但是硅材料也有难以克服的缺陷，主要表现在脱嵌锂过程中，有高达300％多的体积膨胀，导致充放电过程中，活性材料容易粉化、脱落，循环性能极差，商业化生产受阻。而在众多硅以及硅化物材料中，氧化亚硅材料理论比容量较高(大于2000mAh/g)，虽然相较于硅材料容量有所降低，但其循环性能却有很大改善，主要原因在于氧化亚硅材料在首次充放电过程中锂离子会与硅氧材料反应生成Li2O和Li2SiO4，有效缓解活性材料的体积膨胀，很大程度的提高其循环性能。但是，在生成Li2O和Li2SiO4时消耗掉较多锂离子，因此，氧化亚硅负极材料的首周效率，容量都不高，这点严重影响氧化亚硅负极材料的商业化应用。因此如何在保证氧化亚硅负极材料循环性能的基础上提高锂离子电池氧化亚硅负极材料的首周容量、效率是当前氧化亚硅负极材料研究的重难点。
目前有研究人员采用预锂方法，即在材料制备过程中首先与硅氧材料反应生成Li2O和Li2SiO4，这样在充放电过程中，不会消耗或很少消耗锂离子，提高材料首周效率，如(Yom J H,Hwang S W,Cho S M,et al.Improvement of irreversible behavior of SiOanodes for lithium ion batteries by a solid state reaction at hightemperature[J].Journal of Power Sources,2016,311:159-166.)。通过氧化亚硅与金属锂的质量比关系研究预锂后氧化亚硅负极材料首周效率的变化规律，结果显示当其质量比达到7:1时效率达到82.1％，但其容量只有1220mAh/g。预锂化方法提高氧化亚硅负极材料首周效率是一种较为直接的方法，但是预锂实验条件要求苛刻，操作难度大，且成本高，很难大规模生产，因此目前仅限于实验室研究。
目前也有还有很多研究人员通过活性金属还原的方法制备硅氧材料，如中国专利CN104577066A公开了一种SiO-SiO2-C的制备方法。该方法以SiO，SiO2为原料，采用镁热法还原制备硅氧材料，并使用天然石墨和葡萄糖等高温碳化修饰，制备复合材料，其目的主要是通过镁热还原，以及碳化包覆提高复合材料的首周效率。结果显示，其首周效率为79.2％，而其容量只有1176.1mAh/g，效率有少量提升，但是容量下降较大，因此意义不大。中国专利CN1110003730644A公开了一种硅-硅氧化物-碳复合材料的制备方法。该方法首先在氩气保护下，将一氧化硅、硅和石墨进行机械球磨，然后再与沥青以四氢呋喃为溶剂搅拌混合，最后高温处理得到负极复合材料，结果显示其效率只有74.3％，而容量只有966.3mAh/g，结果很差，且采用机械球磨很难实现工业化生产。中国专利CN103022446A专利公开了一种硅氧化物/碳负极复合材料的制备方法。该方法以硅氧化物，金属颗粒，石墨为原料，混合后高温热处理制备负极材料，结果显示，负极复合材料首周效率提升明显，达到88％，几乎全部还原，而容量只有606.2mAh/g,循环50周后容量保持率100.6％。但是制备材料容量损失过大，未能充分利用材料高容量的特点，因此实际应用性差。
可见，以上方法制备出来的材料性能都较差，材料中存在无法除去的硅酸盐杂质，同时制备材料硅晶粒尺寸较大，材料循环膨胀加重，严重影响了硅氧材料的使用寿命。
为此，确有必要开发一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料以得到高容量、高首效、长寿命、环境友好的负极材料克服本技术领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制法，以氧化亚硅、活性金属、碳包覆材料、熔盐为原料，经过混合、金属热还原、酸洗除杂、粉碎而获得，成品材料的氧含量低，显著提升了锂离子电池首周可逆容量和效率，且杂质少，应用价值高，硅晶粒尺寸小，有效改善了材料的循环膨胀，显著提高了材料的循环寿命。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，包括下列步骤：
S1：将氧化亚硅、活性金属、熔盐进行混合，得到混合料；
S2：将所得混合料在保护气氛下升温至200～800℃进行焙烧反应，之后经冷却、酸洗除杂，得到低氧值氧化亚硅材料；
S3：将所得低氧值氧化亚硅材料与碳包覆材料进行混合或采用气相包覆，在保护气氛下升温至500～1100℃进行焙烧碳化处理，冷却，得到低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，再进行破碎、粉碎并筛分，得到锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
优选地，所述的氧化亚硅为粉末状，粒径D50为1.0～15.0μm。
优选地，所述的活性金属为粉末状，粒径D50为0.1～500μm；活性金属为能够还原氧化亚硅的活性金属粉末，为锂、铁、铝、镍、锡、镁、铬、钛、钴、锌中的一种或多种组合。
优选地，所述的熔盐为固体颗粒或粉末形式，粒径D50为0.5～1000μm，熔盐为氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化铝、二氯化铁、氯化钴、氯化钡、三氯化铁、氯化钾、氯化钠、氯化镍、溴化钾、溴化铯、溴化钠、溴化铷、碳酸钾、硫酸钾、碳酸锂、碳酸钠、硫酸钠、氢氧化锂、碳酸镁、硫酸镁、溴化镁、碳酸钙、氯化钛、氯化铬、氯化锰、氯化铜、氯化锌、氯化锡等中的一种或多种混合；所述的氧化亚硅与熔盐的添加质量比为1:0.1～1:20。
优选地，所述的碳包覆材料为煤沥青、石油沥青、淀粉、聚氯乙烯、葡萄糖、环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚噻吩类、多羟基醇类等中一种或多种混合并经高温处理得到，颗粒粒径为10～1000μm；所述的氧化亚硅与碳包覆材料的添加质量比为1:0.05～1:1。
优选地，所述的步骤S1、S3中混合的混合转速为100～2000rpm、混合时间为0.2～5.0h；所述的步骤S2、S4中焙烧的升温速率为0.1～20℃/min。
优选地，所述的步骤S2中酸洗除杂的酸液的浓度为0.1～10.0mol/L，酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、碳酸、草酸中的一种或多种混合；焙烧冷却后混合料与酸液的质量比为1:0.5～1:15。
优选地，所述的步骤S3中气相包覆：采用的反应气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等中的一种或多种气体，气体流量为1L/min～8L/min，通气反应时间0.5～2h。
一种采用前述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法而得到的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，是以氧化亚硅为基体、导电碳材料为包覆层而形成的氧化亚硅/碳材料核壳结构的氧化亚硅复合负极材料。该锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的粒径D50为0.1～100μm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料采用氧化亚硅作为锂离子电池主要的电极活性材料，首次嵌锂过程中生成Li2O，Li4SiO4可以有效缓冲负极材料的体积膨胀效应，同时氧含量低，可以显著降低锂离子电池在首周循环过程中生成Li2O，Li4SiO4时的锂离子消耗，显著提升锂离子电池首周可逆容量和效率。
2.本发明利用熔盐法，以熔盐为载体控制反应的进行，使两种不可移动的固体反应转化为熔盐液体环境下的反应，显著提高了反应效率，同时降低了反应温度，节省了成本，同时熔盐法也充分展示其对材料制备过程中杂质生成以及晶粒增大方面的控制作用。显著降低制备材料反应温度的同时提高反应效率，制备方法简单，成本低，且无污染，所得氧化亚硅复合负极材料锂离子二次电池高容量、低氧值，无杂质，小晶粒、高首效，长寿命，各方面性能优异，提高了氧化亚硅的首次比容量，首次充放电效率和循环寿命。
3.本发明采用活性金属还原氧化亚硅、并以熔盐作为载体控制反应进行，然后进行碳包覆处理，氧含量低，通过调节活性金属还原剂的添加量可以有效控制氧含量；制备过程中不生成或生成少量无法洗掉的硅酸盐类杂质，且硅氧比可以随意调节，显著提高其实际应用价值；成品材料硅晶粒尺寸小，可以有效改善材料的循环膨胀，显著提高材料的循环寿命。
上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1中氧化亚硅复合负极材料电镜图片；
图2为本发明实施例1中氧化亚硅复合负极材料首次充放电曲线；
图3为本发明实施例2中氧化亚硅复合负极材料首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1中氧化亚硅复合负极材料的XRD图谱；
图5为本发明对比例1中氧化亚硅复合负极材料的XRD图谱。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法具体包括：
S1：将粒度中值粒径(D50)为0.5～2.5μm的氧化亚硅、粒度中值粒径(D50)为5～30μm的铝金属粉末、50～200μm的CaCl2-AlCl3混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为900rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与铝金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.2，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:3，混合熔盐CaCl2-AlCl3之间的质量比为6:4。
S2：将混合后的物料放在箱式炉中焙烧，氮气氛围保护，焙烧温度为500℃，升温速率为3℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到2mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:3，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干。
S3：将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的石油沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的材料放入箱式炉中进行焙烧，氮气氛围保护，焙烧温度800℃，升温速率为2℃/min，保温3h，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料。将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm。
实施例2
本实施例的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法具体包括：将粒度中值粒径(D50)为4～8μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为80～120μm的铝金属粉末，50～200μm的MgCl2-KCl混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与铝金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.8，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:8，混合熔盐MgCl2-KCl之间的质量比为2:8。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度为750℃，升温速率为10℃/min，保温8h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到3mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:6，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的煤沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度900℃，升温速率为2℃/min，保温5h，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm，即为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法具体包括：
将粒度中值粒径(D50)为0.5～2.5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为5～30μm的锌金属粉末，50～200μm的KCl-AlCl3混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为1500rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与锌金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.2，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:3，混合熔盐KCl-AlCl3之间的质量比为3.5:6.5。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度为300℃，升温速率为3℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到2mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:3，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm煤沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度950℃，升温速率为5℃/min，保温4h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm，即为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法具体包括：
将粒度中值粒径(D50)为2.5～5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为30～80μm的锌金属粉末，50～200μm的CaCl2-LiCl混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为1000rpm，混合时间为1h，其中氧化亚硅与锌金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.5，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:5，混合熔盐CaCl2-LiCl之间的质量比为3.5:6.5。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到3mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:5，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的煤沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度1100℃，升温速率为5℃/min，保温5h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm，即为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
实施例5
本实施例的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法具体包括：
将粒度中值粒径(D50)为0.5～2.5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为5～30μm的锂金属粉末，50～200μm的MgCl2-KCl混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与锂金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.2，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:3，混合熔盐MgCl2-KCl之间的质量比为6:4。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氮气氛围保护，焙烧温度为600℃，升温速率为3℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到2mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:3，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料放入回转炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度700℃，升温速率为7℃/min，当温度达到700℃时，开始通入甲烷气体，控制流量为3L/min，反应时间1h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm，即为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
实施例6
本实施例的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法具体包括：
将粒度中值粒径(D50)为2.5～5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为30～80μm的锂金属粉末，50～200μm的CaCl2-KCl混合熔盐进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与锂金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.4，氧化亚硅与混合熔盐的添加质量比为1:5，混合熔盐CaCl2-KCl之间的质量比为2.6:7.4。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度为750℃，升温速率为5℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到3mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:5，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的淀粉共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度800℃，升温速率为5℃/min，保温3h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm，即为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
对比例1
本实施例的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法具体包括：将粒度中值粒径(D50)为0.5～2.5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为5～30μm的铝金属粉末进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与铝金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.2。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氮气氛围保护，焙烧温度为250℃，升温速率为3℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到2mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:3，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的煤沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度800℃，升温速率为2℃/min，保温3h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm，即为为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
对比例2
本实施例的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法具体包括：将粒度中值粒径(D50)为2.5～5μm的氧化亚硅，粒度中值粒径(D50)为30～80μm的锌金属粉末，进行VC混合工作，混合转速为800rpm，混合时间为2h，其中氧化亚硅与锌金属粉末材料的添加摩尔比为1:0.4。将混合后的物料放入箱式炉中焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度为750℃，升温速率为5℃/min，保温2h，待冷却完全取出材料。将所得材料加入到3mol/L的盐酸中混合搅拌，所得材料与盐酸的质量比为1:5，搅拌转速1500rpm，时间5h，酸洗完成后采用压滤机过滤，鼓风风箱烘干，将烘干后的材料与粒度中值粒径(D50)为100～500μm的煤沥青共混，共混质量比为1:0.2，将混合好的物料放入箱式炉中进行焙烧，氩气氛围保护，焙烧温度700℃，升温速率为2℃/min，保温5h，待冷却完全取出材料，得低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，将上述材料经破碎、粉碎并筛分最终得材料的粒度中值粒径(D50)为0.1～100μm，即为成品锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
采用以下方法对实施例1～6和对比例1～2的负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度测试仪MS3000测试材料粒径范围以及分布。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析以测试材料的比表面积。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品形貌、颗粒大小等。
其中，附图1为实施例1制备的氧化亚硅复合负极材材料的扫描电镜图谱，通过分析在图1中清晰的反映出了材料的粒径以及表面状况，表明材料修饰后的形态。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料结构。
其中，附图4为对比例1的X射线衍射图谱，从图中可知，经过处理后的氧化亚硅材料，无定型氧化亚硅的峰依然很强，而硅晶体尺寸较小，实际生成的硅很少。
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂、粘结剂按照质量比92:2:6在溶剂中混合，控制固含量为55％，涂覆铜箔集流体上，烘干得负极极片；然后利用常规正极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC(V/V＝1:1)电解液，CeLgard2400隔膜，外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱电池，1C倍率下恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
实施例1-6及对比例1、2所制备负极材料的电化学测试结果及晶粒尺寸测试结果如表一所示：
表一
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，上述实施例说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，也不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施，对发明的一些修改和变更等任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，其特征在于，包括下列步骤：
S1：将氧化亚硅、活性金属、熔盐进行混合，得到混合料；
S2：将所得混合料在保护气氛下升温至200～800℃进行焙烧反应，之后经冷却、酸洗除杂，得到低氧值氧化亚硅材料；
S3：将所得低氧值氧化亚硅材料与碳包覆材料进行混合或采用气相包覆，在保护气氛下升温至500～1100℃进行焙烧碳化处理，冷却，得到低氧值氧化亚硅/碳包覆复合负极材料，再进行破碎、粉碎并筛分，得到锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，其特征在于，所述的氧化亚硅为粉末状，粒径D50为1.0～15.0μm。
3.如权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，其特征在于，所述的活性金属为粉末状，粒径D50为0.1～500μm；活性金属为能够还原氧化亚硅的活性金属粉末，为锂、铁、铝、镍、锡、镁、铬、钛、钴、锌中的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，其特征在于，所述的熔盐为固体颗粒或粉末形式，粒径D50为0.5～1000μm，熔盐为氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化铝、二氯化铁、氯化钴、氯化钡、三氯化铁、氯化钾、氯化钠、氯化镍、溴化钾、溴化铯、溴化钠、溴化铷、碳酸钾、硫酸钾、碳酸锂、碳酸钠、硫酸钠、氢氧化锂、碳酸镁、硫酸镁、溴化镁、碳酸钙、氯化钛、氯化铬、氯化锰、氯化铜、氯化锌、氯化锡等中的一种或多种混合；所述的氧化亚硅与熔盐的添加质量比为1:0.1～1:20。
5.如权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，其特征在于，所述的碳包覆材料为煤沥青、石油沥青、淀粉、聚氯乙烯、葡萄糖、环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚噻吩类、多羟基醇类等中一种或多种混合并经高温处理得到，颗粒粒径为10～1000μm；所述的氧化亚硅与碳包覆材料的添加质量比为1:0.05～1:1。
6.如权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，其特征在于，所述的步骤S1、S3中混合的混合转速为100～2000rpm、混合时间为0.2～5.0h；所述的步骤S2、S4中焙烧的升温速率为0.1～20℃/min。
7.如权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，其特征在于，所述的步骤S2中酸洗除杂的酸液的浓度为0.1～10.0mol/L，酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、碳酸、草酸中的一种或多种混合；焙烧冷却后混合料与酸液的质量比为1:0.5～1:15。
8.如权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法，其特征在于，所述的步骤S3中气相包覆：采用的反应气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等中的一种或多种气体，气体流量为1L/min～8L/min，通气反应时间0.5～2h。
9.一种采用如权利要求1-8任一所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制法而得到的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，是以氧化亚硅为基体、导电碳材料为包覆层而形成的氧化亚硅/碳材料核壳结构的氧化亚硅复合负极材料。
10.如权利要求9所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，该锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的粒径D50为0.1～100μm。
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Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534715A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 东莞东阳光科研发有限公司 一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法
CN110550635A (zh) * 2019-09-15 2019-12-10 孔晓蕾 一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法
CN110649238A (zh) * 2019-09-27 2020-01-03 东北大学 一种硅基Si-C负极材料及其电化学合成方法和应用
CN110854377A (zh) * 2019-12-05 2020-02-28 中南大学 一种多孔氧化亚硅复合材料及其制备和应用
CN111082000A (zh) * 2019-11-29 2020-04-28 湖北万润新能源科技发展有限公司 一种造孔剂优化SiOx@C性能的制备方法
CN111438364A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效硅基复合材料及其制备方法
CN111900369A (zh) * 2020-07-24 2020-11-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用
CN111979415A (zh) * 2020-07-01 2020-11-24 湖南雅城新材料有限公司 一种无需强酸浸出的废旧钴酸锂正极材料的回收方法
CN112054180A (zh) * 2020-08-24 2020-12-08 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种低含氧多孔硅复合粉体材料及其制备和应用
CN112186145A (zh) * 2020-09-08 2021-01-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用
CN112331854A (zh) * 2020-10-30 2021-02-05 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种硅酸镁锂预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN112331852A (zh) * 2020-10-23 2021-02-05 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
WO2021083199A1 (zh) * 2019-10-30 2021-05-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2021102847A1 (zh) * 2019-11-28 2021-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN113054180A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种石墨@碳化硅@硅负极材料及其制备方法和应用
CN113241426A (zh) * 2021-04-01 2021-08-10 长沙矿冶研究院有限责任公司 碳复合包覆氧化亚硅负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN113410448A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN114388770A (zh) * 2022-01-24 2022-04-22 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法
CN114497497A (zh) * 2022-01-25 2022-05-13 四川金汇能新材料股份有限公司 一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用
CN114628651A (zh) * 2021-09-27 2022-06-14 万向一二三股份公司 一种高首效长循环SiO/C复合负极材料的制备方法及应用
CN115275142A (zh) * 2022-07-28 2022-11-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 氧化亚硅材料及其制备方法与其在锂离子电池中的应用
CN116062759A (zh) * 2021-11-04 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池
CN116565170A (zh) * 2023-05-26 2023-08-08 广东凯金新能源科技股份有限公司 硅基负极材料及其制备方法、及二次电池
WO2024139411A1 (zh) * 2022-12-29 2024-07-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN118598143A (zh) * 2024-06-18 2024-09-06 昆明理工大学 一种碳包覆低温熔盐技术制备预锂化的氧化亚硅及其在储能电池的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103022446A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法
CN104671247A (zh) * 2015-02-11 2015-06-03 武汉科技大学 一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法以及所制备得到的超细纳米硅及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103022446A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法
CN104671247A (zh) * 2015-02-11 2015-06-03 武汉科技大学 一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法以及所制备得到的超细纳米硅及其应用

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534715A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 东莞东阳光科研发有限公司 一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法
CN110550635A (zh) * 2019-09-15 2019-12-10 孔晓蕾 一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法
CN110550635B (zh) * 2019-09-15 2023-03-31 孔晓蕾 一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法
CN110649238B (zh) * 2019-09-27 2020-10-27 东北大学 一种硅基Si-C负极材料及其电化学合成方法和应用
CN110649238A (zh) * 2019-09-27 2020-01-03 东北大学 一种硅基Si-C负极材料及其电化学合成方法和应用
KR20220002639A (ko) * 2019-10-30 2022-01-06 비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디. 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지
WO2021083199A1 (zh) * 2019-10-30 2021-05-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR102767786B1 (ko) * 2019-10-30 2025-02-17 비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디. 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지
US12334544B2 (en) 2019-11-28 2025-06-17 Ningde Amperex Technology Limited Negative electrode material and electrochemical apparatus and electronic apparatus containing the negative electrode material
WO2021102847A1 (zh) * 2019-11-28 2021-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN111082000A (zh) * 2019-11-29 2020-04-28 湖北万润新能源科技发展有限公司 一种造孔剂优化SiOx@C性能的制备方法
CN110854377A (zh) * 2019-12-05 2020-02-28 中南大学 一种多孔氧化亚硅复合材料及其制备和应用
CN111438364A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效硅基复合材料及其制备方法
CN111979415A (zh) * 2020-07-01 2020-11-24 湖南雅城新材料有限公司 一种无需强酸浸出的废旧钴酸锂正极材料的回收方法
CN111979415B (zh) * 2020-07-01 2022-06-17 湖南雅城新材料有限公司 一种无需强酸浸出的废旧钴酸锂正极材料的回收方法
CN111900369A (zh) * 2020-07-24 2020-11-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用
CN112054180A (zh) * 2020-08-24 2020-12-08 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种低含氧多孔硅复合粉体材料及其制备和应用
CN112054180B (zh) * 2020-08-24 2022-02-18 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种低含氧多孔硅复合粉体材料及其制备和应用
CN112186145A (zh) * 2020-09-08 2021-01-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用
CN112186145B (zh) * 2020-09-08 2022-06-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用
CN112331852B (zh) * 2020-10-23 2022-03-11 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN112331852A (zh) * 2020-10-23 2021-02-05 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN112331854A (zh) * 2020-10-30 2021-02-05 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种硅酸镁锂预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN113054180A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种石墨@碳化硅@硅负极材料及其制备方法和应用
CN113241426A (zh) * 2021-04-01 2021-08-10 长沙矿冶研究院有限责任公司 碳复合包覆氧化亚硅负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN113410448A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN114628651A (zh) * 2021-09-27 2022-06-14 万向一二三股份公司 一种高首效长循环SiO/C复合负极材料的制备方法及应用
CN116062759A (zh) * 2021-11-04 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池
CN114388770A (zh) * 2022-01-24 2022-04-22 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法
CN114497497A (zh) * 2022-01-25 2022-05-13 四川金汇能新材料股份有限公司 一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用
CN114497497B (zh) * 2022-01-25 2024-04-12 四川金汇能新材料股份有限公司 一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用
CN115275142B (zh) * 2022-07-28 2025-03-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 氧化亚硅材料及其制备方法与其在锂离子电池中的应用
CN115275142A (zh) * 2022-07-28 2022-11-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 氧化亚硅材料及其制备方法与其在锂离子电池中的应用
WO2024139411A1 (zh) * 2022-12-29 2024-07-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116565170B (zh) * 2023-05-26 2024-06-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 硅基负极材料及其制备方法、及二次电池
CN116565170A (zh) * 2023-05-26 2023-08-08 广东凯金新能源科技股份有限公司 硅基负极材料及其制备方法、及二次电池
CN118598143A (zh) * 2024-06-18 2024-09-06 昆明理工大学 一种碳包覆低温熔盐技术制备预锂化的氧化亚硅及其在储能电池的应用
CN118598143B (zh) * 2024-06-18 2025-05-16 昆明理工大学 一种碳包覆低温熔盐技术制备预锂化的氧化亚硅及其在储能电池的应用

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