CN116565170A - 硅基负极材料及其制备方法、及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料制备技术领域，公开了一种硅基负极材料及其制备方法、及二次电池。硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层为多孔结构且包括Si和硅氧镁化合物。硅基负极材料的孔容为0.05cm3/g至0.50cm3/g。硅基负极材料的制备方法包括步骤(i)将镁源和熔盐混合后焙烧、破碎得复合料、步骤(ii)将复合料和Mg2SiO4诱导剂、碳包覆SiOx混合，并将温度由低到高分步焙烧以使镁源分步和碳包覆SiOx进行反应得混合料、及步骤(iii)将混合料依次进行水洗、酸洗后干燥。采用本发明的制备方法可制得一种具有高容量，且内部具有较高孔容的硅基负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及硅基负极材料及其制备方法、及二次电池。
背景技术
硅氧材料SiOx(0<x<2)因其较高的理论比容量2615mAh/g，相比Si较低的体积膨胀(约160％)和合适的脱/嵌锂电位而受到广泛的关注。SiOx材料内部含氧介质能保持材料结构的完整性和避免颗粒破裂，有利于材料的循环性能。然而，SiOx首次嵌锂会生成硅酸锂和氧化锂，由于氧化锂和大部分硅酸锂不可逆，所以SiOx的首次库伦效率较低。
通常通过预镁或预锂来提高SiOx的首次库伦效率，预镁由于其成本低，材料稳定性高，加工性能好，而受到关注。预镁硅氧材料主要缺点是体积膨胀仍相对较大和容量相对较低，由于镁元素的引入导致材料的容量显著下降。一般预镁材料生成的硅氧镁化合物主要是MgSiO3和Mg2SiO4，MgSiO3和Mg2SiO4均为惰性介质，不能传输电子和锂离子，故预镁材料的电极极化大、倍率性能差。另外，预镁材料中硅氧镁化合物通常为MgSiO3相，难以酸洗除去以提升容量，所以预镁硅氧容量普遍＜1500mAh/g。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法、及二次电池。本发明的硅基负极材料具有较高的容量，且材料内部具有较高孔容的多孔结构，可有效的缓解体积膨胀。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硅基负极材料。硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间。内核包括Si和硅氧化合物。第一包覆层为多孔结构且包括Si和硅氧镁化合物。硅基负极材料的孔容为0.05cm3/g至0.50cm3/g。第二包覆层包括无定型碳层。
本发明的硅基负极材料中，内核为Si和硅氧化合物，包含Si和硅氧镁化合物的第一包覆层包覆内核，相当于仅于内核的表层进行了预镁，而并未对内核的内部进行预镁。另外，第一包覆层为多孔结构且硅基负极材料的孔容为0.05cm3/g至0.5cm3/g，两者结合能有效缓解体积膨胀，提高材料的循环寿命。第二包覆层能进一步缓解体积膨胀，其作为一种无定型碳层不仅可增加材料的导电性，还能避免活性硅与电解液接触而发生副反应。
结合第一方面，硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。任选地，在第二包覆层的外层还可以具有至少一层(例如一层、两层、三层，等等)的碳包覆层。
在一些实施方案中，硅氧镁化合物包含MgSiO3，或，硅氧镁化合物包含MgSiO3和Mg2SiO4。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I2，0＜I2/I1≤0.2。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰面积为A2，0＜A2/A1≤0.1。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I3，0≤I3/I1＜0.2。
在一些实施方案中，经XRD测试，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I2，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I3，0≤I3/I2＜1.0。
在一些实施方案中，硅基负极材料的比表面积为1.0m2/g至30.0m2/g。
在一些实施方案中，硅基负极材料的可逆容量≥1600mAh/g。
在一些实施方案中，硅基负极材料的首次嵌锂中值电压≥0.1V。
在一些实施方案中，硅基负极材料的倍率放电3C/0.2C≥94.0％。
在一些实施方案中，经ICP测试，硅基负极材料中镁元素含量为10000ppm至50000ppm。
在一些实施方案中，硅基负极材料1.5周满电嵌锂膨胀率≤45％，50周嵌锂膨胀率≤52％。
在一些实施方案中，硅基负极材料中氧含量为15wt.％至30wt.％，碳含量为2wt.％至10wt.％。
在一些实施方案中，硅基负极材料的粒度D50为2μm至10μm。
在一些实施方案中，经EDS测试，硅基负极材料中Mg/Si原子比≤0.15，O/Si原子比≤1.2。
在一些实施方案中，于4KN压力下，硅基负极材料的压实密度≤1.5g/cm3，压实电导率≥0.2S/cm。
在一些实施方案中，Si的晶粒尺寸为D，D≤8nm。
在一些实施方案中，内核的厚度为0.1μm至5.0μm。
在一些实施方案中，第一包覆层的厚度为0.1μm至5.0μm。
在一些实施方案中，第一包覆层的平均孔径为1nm至20nm。
在一些实施方案中，第二包覆层的厚度为10nm至300nm。
在一些实施方案中，第二包覆层的碳含量占内核、第一包覆层和第二包覆层质量之和的2％至10％。
本发明第二方面提供了硅基负极材料的制备方法，包括步骤(i)、(ii)和(iii)。
步骤(i)：将镁源和熔盐混合后焙烧、破碎得复合料。
步骤(ii)：将复合料和Mg2SiO4诱导剂、碳包覆SiOx混合，并将温度由低到高分步焙烧以使镁源分步和碳包覆SiOx进行反应得混合料。其中，0<x<2，Mg2SiO4诱导剂包括镁的卤化物和/或钙化合物。碳包覆SiOx、镁源、Mg2SiO4诱导剂和熔盐的质量比为100:5～30:10～50:20～120。
步骤(iii)：将混合料依次进行水洗、酸洗后干燥，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L。
结合第二方面，步骤(iii)中的混合料经水洗后于酸洗前，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I2，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I3，I3/I2≥1.0，I2/I1≤0.2，I3/I1≥0.2。
结合第二方面，采用碳包覆的SiOx时，第二包覆层可为碳包覆的SiOx上的碳层。可选地，于第二包覆层的外层还可再具有碳包覆层。可选地，可以通过碳包覆的方式在此基础上额外再包覆至少一层(例如一层、两层、三层，等等)碳层。碳包覆的方式可以选择固相碳包覆、气相碳包覆或液相碳包覆。
结合第二方面，本发明提供了根据前述硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料。
本发明的硅基负极材料的制备方法具有下述技术效果：
一、本发明通过熔盐中加入Mg2SiO4诱导剂焙烧，使预镁后生成的硅氧镁化合物主要是以Mg2SiO4相存在，Mg2SiO4易酸洗除去，故材料中镁含量较低，材料的容量显著提升。同时Mg2SiO4除去后，材料内部存在多孔结构，可缓解体积膨胀。并且Mg2SiO4除去后，材料的嵌锂中值电位明显正移，极化减小，可改善倍率性能。
二、将镁源先与熔盐混合再破碎可减小镁源的尺寸，增加镁源分散性，以避免局部镁含量过高而导致过度预镁，形成大孔硅颗粒。将镁源与熔盐形成复合料之后再与碳包覆SiOx混合，于Mg2SiO4诱导剂的作用下控制反应温度可使镁源和SiOx的镁热还原反应分步进行，以避免反应剧烈而形成多孔硅。
三、本发明的硅基负极材料的制备方法中存在Mg2SiO4诱导剂，镁热还原反应后可生成大量的Mg2SiO4。通过采用碳包覆SiOx作为原料，碳层可减缓酸洗后转化生成的硅酸发生聚合。另外，碳层还可避免镁热还原生成的Si裸露于外发生副反应而影响材料的性能。
四、选择特定的Mg2SiO4诱导剂并控制为一定的含量可使镁热还原反应后尽可能生成易酸洗除去的Mg2SiO4。通过控制酸洗采用的酸溶液浓度，可以于控制Mg2SiO4生成量的同时，避免Mg2SiO4酸解后生成的硅酸发生聚合。
在一些实施方案中，分步焙烧包括依次于500℃至650℃、650℃至750℃、800℃至1000℃下分别焙烧2h至24h、1h至4h、1h至6h。
在一些实施方案中，分步焙烧于惰性气氛下由室温开始加热，且加热速度为1℃/min至10℃/min。
在一些实施方案中，镁源包括金属镁和/或镁合金。
在一些实施方案中，镁源的D50为10μm至100μm。
在一些实施方案中，熔盐包括NaCl、KCl、RbCl、CsCl、BaCl2和SrCl2中的至少一种。
在一些实施方案中，熔盐的熔点≥650℃。
在一些实施方案中，碳包覆SiOx中碳包覆量为1wt.％至5wt.％。
在一些实施方案中，Mg2SiO4诱导剂包括MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、CaF2、CaCl2、CaBr2和CaI2中的至少一种。
在一些实施方案中，酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
在一些实施方案中，酸洗采用的酸溶液中H+和水洗后所得物料中镁元素的摩尔比为1.6～2.4:1。
在一些实施方案中，酸洗的时间为0.2h至6.0h。
在一些实施方案中，在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为100rpm至300rpm。
在一些实施方案中，破碎采用对辊破碎机，且转速为6r/min至10r/min，对辊间距为0.1cm至5.0cm。
在一些实施方案中，步骤(i)中焙烧温度≥650℃，焙烧时间为2h至24h。
在一些实施方案中，步骤(i)中焙烧于惰性气氛下进行。
在一些实施方案中，步骤(i)和步骤(ii)中混合各自独立采用的方式包括VC混合、融合或球磨。
在一些实施方案中，水洗的水量和混合料的重量比为2～20:1。
在一些实施方案中，水洗的时间为0.1h至2h。
在一些实施方案中，干燥的温度为45℃至100℃，干燥的时间为12h至36h。
在一些实施方案中，干燥为真空干燥或鼓风干燥。
在一些实施方案中，酸洗后水洗至中性再进行干燥。
在一些实施方案中，干燥后再进行碳包覆，碳包覆采用气相包覆、固相包覆或液相包覆。
本发明还提供了硅基负极材料于负极材料中的应用。将此硅基负极材料作为负极活性材料使用，可满足负极材料高循环、高首次库伦效率的使用需求。
本发明还提供了一种二次电池，包括正极材料和负极材料，负极材料包含前述硅基负极材料、或前述硅基负极材料的制备方法所制备的硅基负极材料。
在一些实施方案中，正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。
附图说明
图1为本发明的硅基负极材料的结构示意图；
图2为实施例1的硅基负极材料的扫描电镜形貌图；
图3为实施例1的硅基负极材料的XRD图。
具体实施方式
本发明的硅基负极材料可作为负极活性材料应用于二次电池中。二次电池包括正极材料和负极材料。正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。硅基负极材料作为负极活性材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(例如天然石墨、人造石墨、软碳和或硬碳等)混合使用。
如图1所示，本发明的硅基负极材料包括内核10、第一包覆层20和第二包覆层30。
硅基负极材料的比表面积为1.0m2/g至30.0m2/g，比表面积可以但不限于为1.0m2/g、3.0m2/g、6.0m2/g、8.0m2/g、10.0m2/g、13.0m2/g、15.0m2/g、17.0m2/g、20.0m2/g、22.0m2/g、24.0m2/g、26.0m2/g、28.0m2/g、30.0m2/g。硅基负极材料的可逆容量≥1600mAh/g，可逆容量可以但不限于为≥1600mAh/g、≥1650mAh/g、≥1700mAh/g、≥1750mAh/g、≥1800mAh/g、≥1850mAh/g、≥1900mAh/g、≥1950mAh/g、≥2000mAh/g。硅基负极材料的首次嵌锂中值电压≥0.1V，首次嵌锂中值电压可以但不限于为≥0.10V、≥0.12V、≥0.14V、≥0.16V、≥0.18V。硅基负极材料的倍率放电3C/0.2C≥94.0％，倍率放电3C/0.2C可以但不限于为≥94.0％、≥95.0％、≥96.0％、≥97.0％、≥98.0％、≥99.0％。经ICP测试，硅基负极材料中镁元素含量为10000ppm至50000ppm，例如20000ppm至40000ppm，或20000ppm至30000ppm，控制镁元素含量的范围可避免镁含量过高导致容量低，倍率性能差，镁含量过低无足够的MgSiO3抑制体积膨胀。镁元素含量可以但不限于为10000ppm、15000ppm、20000ppm、25000ppm、30000ppm、35000ppm、40000ppm、45000ppm、50000ppm。硅基负极材料1.5周满电嵌锂膨胀率≤45％，1.5周满电嵌锂膨胀率可以但不限于为≤45％、≤43％、≤41％、≤40％、≤38％、≤36％、≤34％、≤32％、≤30％。硅基负极材料50周嵌锂膨胀率≤52％，50周嵌锂膨胀率可以但不限于为≤52％、≤50％、≤48％、≤46％、≤44％、≤42％、≤40％、≤38％、≤36％、≤34％、≤32％、≤30％。硅基负极材料中氧含量为15wt.％至30wt.％，氧含量可以但不限于为15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％、30wt.％。硅基负极材料中碳含量为2wt.％至10wt.％，碳含量可以但不限于为2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％。硅基负极材料的粒度D50为2μm至10μm，D50可以但不限于为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。经EDS测试，硅基负极材料中Mg/Si原子比≤0.15，Mg/Si原子比可以但不限于为≤0.15、≤0.14、≤0.13、≤0.12、≤0.11、≤0.10、≤0.09、≤0.08、≤0.07、≤0.06、≤0.05、≤0.04、≤0.03、≤0.02。经EDS测试，硅基负极材料中O/Si原子比≤1.2，O/Si原子比可以但不限于为≤1.2、≤1.1、≤1.0、≤0.9、≤0.8、≤0.7、≤0.6、≤0.5、≤0.4。于4KN压力下，硅基负极材料的压实密度≤1.5g/cm3，压实密度可以但不限于≤1.5g/cm3、≤1.4g/cm3、≤1.3g/cm3、≤1.2g/cm3、≤1.1g/cm3、≤1.0g/cm3。于4KN压力下，硅基负极材料的压实电导率≥0.2S/cm，压实电导率可以但不限于≥0.2S/cm、≥0.3S/cm、≥0.4S/cm、≥0.5S/cm、≥0.6S/cm、≥0.7S/cm、≥0.8S/cm、≥0.9S/cm、≥1.0S/cm。硅基负极材料的孔容为0.05cm3/g至0.50cm3/g，硅基负极材料的孔容可以但不限于为0.05cm3/g、0.10cm3/g、0.15cm3/g、0.20cm3/g、0.25cm3/g、0.30cm3/g、0.35cm3/g、0.40cm3/g、0.45cm3/g、0.50cm3/g。
内核包括Si和硅氧化合物，内核的厚度为0.1μm至5.0μm，内核的厚度可以但不限于为0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm。
第一包覆层介于内核和第二包覆层之间，包括Si和硅氧镁化合物。第一包覆层为多孔结构且包括Si和硅氧镁化合物。第一包覆层的平均孔径为1nm至20nm，第一包覆层的平均孔径可以但不限于为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm。第一包覆层的厚度为0.1μm至5.0μm，第一包覆层的厚度可以但不限于为0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm。
硅氧镁化合物包含MgSiO3，或，硅氧镁化合物包含MgSiO3和Mg2SiO4。经水洗、酸洗之后所制得的硅基负极材料中硅氧镁化合物主要为MgSiO3。经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I2，0＜I2/I1≤0.2。I2/I1的值可以但不限于为0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.13、0.15、0.17、0.20。作为一实施方案，0＜I2/I1≤0.15。28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰面积为A2，0＜A2/A1≤0.10。A2/A1的值可以但不限于为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10。作为一实施方案，0＜A2/A1＜0.08。
经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I3，0≤I3/I1＜0.2。I3/I1的值可以但不限于为0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17、0.19。作为一实施方案，I3/I1的值为0至0.05。经XRD测试，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I2，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I3，0≤I3/I2＜1.0。I3/I2的值可以但不限于为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。作为示例，I3/I1的值为0，或I3/I2的值为0，皆表示硅氧镁化合物中不含Mg2SiO4，或者通过XRD检测不到Mg2SiO4。
Si的晶粒尺寸为D，D≤8nm。D可以但不限于为≤3nm、≤4nm、≤5nm、≤6nm、≤7nm、≤8nm。作为一实施方案，D≤7nm。Si的晶粒尺寸在一定范围内，材料的循环性能较佳。
第二包覆层包括无定型碳层。第二包覆层的厚度为10nm至300nm，第二包覆层的厚度可以但不限于为10nm、30nm、50nm、70nm、100nm、150nm、170nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm。第二包覆层的碳含量占内核、第一包覆层和第二包覆层质量之和的2％至10％。第二包覆层碳含量占的质量比可以但不限于为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明的硅基负极材料的制备方法包括步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)。
步骤(i)：将镁源和熔盐混合后焙烧、破碎得复合料。
其中，镁源包括金属镁和/或镁合金。例如，镁源包括金属镁、镁合金、氧化镁包覆金属镁中的至少一种，任选地，在此基础上，还可以额外包括氧化镁。作为示例，金属镁和氧化镁可以但不限于为颗粒状或粉状。镁合金可为镁锌合金、镁铝合金和镁锡合金中的至少一种。镁源的D50为10μm至100μm，D50可以但不限于为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
作为一实施方案，熔盐包括NaCl、KCl、RbCl、CsCl、BaCl2和SrCl2中的至少一种。本发明采用熔盐先与镁源复合焙烧形成复合料，再分步与SiOx反应，熔盐的熔点≥650℃。作为示例，熔盐的熔点可以但不限于≥650℃、≥670℃、≥690℃、≥710℃、≥730℃、≥750℃、≥780℃、≥800℃。镁源与熔盐的质量比为1:3～10，质量比可以但不限于为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
混合采用的方式包括VC混合、融合或球磨。焙烧温度≥650℃，作为示例，焙烧温度可但不限于为≥650℃、≥660℃、≥670℃、≥680℃、≥690℃、≥700℃、≥750℃、≥800℃、≥850℃。焙烧温度可根据熔盐的熔点而进行调整以使镁源于熔盐中分散均匀。焙烧时间为2h至24h，焙烧时间可以但不限于为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。焙烧于惰性气氛下进行，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。破碎采用对辊破碎机，且转速为6r/min至10r/min，转速可以但不限于为6r/min、7r/min、8r/min、9r/min、10r/min。对辊间距为0.1cm至5.0cm，对辊间距可根据实际情况进行调节。间距可以但不限于为0.1cm、0.5cm、1.0cm、1.5cm、2.0cm、2.5cm、3.0cm、3.5cm、4.0cm、4.5cm、5.0cm。对辊破碎机的滚筒含有涂层(例如碳化钨)或直接采用陶瓷材料(例如刚玉、氧化锆、氧化铝、玛瑙等)滚筒，以避免引入磁性物质。
步骤(ii)：将复合料和Mg2SiO4诱导剂、碳包覆SiOx混合，并将温度由低到高分步焙烧以使镁源分步和碳包覆SiOx进行反应得混合料。
作为一实施方案，Mg2SiO4诱导剂包括镁的卤化物和/或钙化合物。Mg2SiO4诱导剂包括MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、CaF2、CaCl2、CaBr2和CaI2中的至少一种。碳包覆SiOx、镁源、Mg2SiO4诱导剂和熔盐的质量比为100:5～30:10～50:20～120。质量比可以但不限于为100:5:10:20、100:10:30:30、100:10:50:50、100:10:40:80、100:20:10:120、100:20:20:100、100:20:30:80、100:20:40:60、100:30:10:120、100:30:20:90。
碳包覆SiOx中0<x<2，x可以但不限于为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7。作为示例，x为1。碳包覆SiOx中碳包覆量为1wt.％至5wt.％，碳包覆量可以但不限于为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％。
混合采用的方式包括VC混合、融合或球磨。分步焙烧包括依次于500℃至650℃、650℃至750℃、800℃至1000℃下分别焙烧2h至24h、1h至4h、1h至6h。镁粉与熔盐焙烧后形成的复合料中会存在一部分被熔盐完全包覆的镁源和一部分未被熔盐完全包覆的镁源。本发明采用梯度升温，先于500℃至650℃焙烧2h至24h，可使未被熔盐完全包覆的镁源先与SiOx发生反应，此时镁源主要为固相镁和镁蒸汽形态。此阶段的焙烧温度可以但不限于为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、650℃，焙烧时间可以但不限于为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。于650℃至750℃下焙烧1h至4h可使被熔盐完全包覆的镁源与SiOx充分发生反应生成MgO，此时镁源主要为液相镁形态。此阶段的焙烧温度可以但不限于为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃，焙烧时间可以但不限于为1h、2h、3h、4h。最后于800℃至1000℃下焙烧1h至6h以将MgO转换成MgSiO3、Mg2SiO4。此阶段的焙烧温度可以但不限于为800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃，焙烧时间可以但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h。本发明通过分步焙烧使镁源和SiOx进行分步反应可避免过度预镁，以抑制硅晶粒生长。分步焙烧于惰性气氛下由室温开始加热，且加热速度为1℃/min至10℃/min。惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。加热速度可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
步骤(iii)：将混合料依次进行水洗、酸洗后干燥，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L。
步骤(iii)中的混合料经水洗后于酸洗前，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I2，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I3，I3/I2≥1.0，I2/I1≤0.2，I3/I1≥0.2，可选I3/I2≥2.0。
反应生成的Mg2SiO4一部分析出在熔盐中，另一部分分布在内核和碳包覆层之间，其不溶于水。先通过水洗可除去熔盐和Mg2SiO4诱导剂，再采用酸溶液酸洗，Mg2SiO4会酸解生成硅酸而去除。
作为一实施方案，水洗的水量和混合料的重量比为2～20:1，两者的重量比可以但不限于为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。水洗的时间为0.1h至2h，水洗的时间可以但不限于为0.1h、0.3h、0.5h、0.7h、0.9h、1.0h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.0h。
作为一实施方案，酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。酸洗采用的酸溶液浓度可以但不限于为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L。酸洗的时间为0.2h至6h，作为示例，酸洗的时间可以但不限于为0.2h、0.4h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h。在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为100rpm至300rpm。作为示例，搅拌的速度可以但不限于为100rpm、120rpm、150rpm、170rpm、200rpm、220rpm、250rpm、270rpm、300rpm。酸洗采用的酸溶液中H+和水洗后所得物料中镁元素的摩尔比为1.6～2.4:1，两者的摩尔比可以但不限于为1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1。
作为一实施方案，酸洗后干燥的温度为45℃至100℃，干燥的时间为12h至36h。作为示例，干燥的温度可以但不限于为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。作为示例，干燥的时间可以但不限于12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、33h、36h。干燥为真空干燥或鼓风干燥。干燥前可将材料水洗至中性。
干燥后可对材料进行碳包覆，碳包覆采用气相包覆、固相包覆或液相包覆。当然，其也可以为等离子体等其他包覆方式，只要包覆能形成碳包覆外层即可。其所形成的碳包覆外层可为一层、两层、三层，等等。碳包覆量为2wt％至10wt％，碳包覆量可以但不限于为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。碳包覆外层的厚度为5nm至200nm，作为示例，碳包覆外层的厚度可以但不限于为5nm、10nm、30nm、50nm、70nm、100nm、150nm、170nm、200nm。本发明的硅基负极材料不受限于碳包覆的方式，同时也不受限于碳包覆外层的层数。其中，气相包覆、液相包覆或固相包覆可采用常规方式进行操作。
作为示例，气相包覆可但不限于为将步骤(iii)酸洗干燥后的材料置于CVD炉中，以5℃/min至10℃/min的速率升温至700℃至900℃，分别以4L/min至10L/min的速率通入惰性气体，0.1L/min至1.0L/min的速率通入气相碳源2h至7h，自然冷却至室温。其中，升温速率可以但不限于为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。反应温度可以但不限于为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。惰性气体的气流量可以但不限于为4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。
气相碳源可以但不限于为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种。
气相碳源的气流量可以但不限于为0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1.0L/min。通入气相碳源的时间可但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h。
作为示例，液相包覆可但不限于为将步骤(iii)酸洗干燥后的材料、有机碳源与溶剂按照一定比例混合分散再进行喷雾干燥，之后在惰性气体环境下以1℃/min至5℃/min的速率升温至700℃至900℃进行热处理，自然冷却至室温。其中，有机碳源可以但不限于为聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚多巴胺、木质素、柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。溶剂可以但不限于为水、乙醇、丙酮和异丙醇中的至少一种。惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。热处理的温度可以但不限于为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。
作为示例，固相包覆可但不限于为将步骤(iii)酸洗干燥后的材料与有机碳源进行高速混合分散，在惰性气体环境下以1℃/min至5℃/min的速率升温至700℃至900℃进行热处理，自然冷却至室温。其中，有机碳源可以但不限于为固相沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和淀粉中的至少一种。高速混合分散可采用通用设备进行，且混合采用的参数可为常规参数。升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。热处理的温度可以但不限于为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。
作为本发明的一实施方案，碳包覆之后可进行筛分，筛分采用的筛网为100目至500目，作为示例，筛网可以但不限于为100目、130目、150目、170目、200目、230目、250目、300目、350目、400目、450目、500目。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
步骤(i)：将金属镁粉(D50为50μm)和氯化钠(D50为20μm，熔点为801℃)按照质量比1:4VC混合后在氩气氛围中于810℃下焙烧10h。采用对辊破碎机进行破碎得复合料。对辊破碎机的转速为8r/min，对辊间距从5.0cm逐渐调节至0.1cm，滚筒为刚玉材质。
步骤(ii)：将复合料和CaCl2、碳包覆SiO(碳包覆量为3wt.％)VC混合，其中碳包覆SiO、金属镁粉、CaCl2和氯化钠的质量比为100:15:30:60。混合后于氩气气氛下进行焙烧，以2℃/min的升温速率，由室温加热至540℃保温2h，再700℃保温2h，最后850℃保温3h，自然冷却后得混合料。
步骤(iii)：将混合料打散后按照混合料和水的质量比为1:6水洗1h以除去NaCl和CaCl2。再按照水洗所得物料镁元素和H+的摩尔比为1:2.1加入0.5mol/L的盐酸酸洗2h，于酸洗的同时进行搅拌，且搅拌的速度为300rpm。压滤并采用去离子水洗涤至中性，再于60℃下真空干燥24h。最后采用沥青(4wt.％)于氮气气氛下焙烧包覆得硅基负极材料，焙烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为3h，碳包覆量为5.6wt.％。
将制得的硅基负极材料采用扫描电镜进行切面形貌表征，其结果如图2所示。将酸洗前的水洗物料和酸洗后制得的硅基负极材料分别采用XRD测试进行晶体结构表征，其结果如图3所示。
晶体结构表征：采用帕纳科粉末衍射仪(Xpert3Powder)对制得的硅基负极材料进行XRD测试，测试电压为40KV，测试电流为40mA，扫描范围为10°至90°，扫描步长为0.008°，每步扫描时间为12s。
结合图2和图3可知，硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间，内核包括Si和硅氧化合物，第一包覆层为多孔结构且包括Si和硅氧镁化合物，第二包覆层包括无定型碳层。第一包覆层的平均孔径为10.3nm。硅基负极材料中氧含量为27.2wt.％，碳含量为5.6wt.％。硅基负极材料的粒度D50为5.0μm。硅基负极材料的比表面积为3.4m2/g。同时，由图3的XRD测试结果可知，酸洗前的水洗物料I3/I2为4.2，说明材料中含有高含量的Mg2SiO4，酸洗后制得的硅基负极材料I3/I2为0，说明酸洗后材料中不含有Mg2SiO4，高含量的Mg2SiO4被酸洗除去后于材料中形成多孔(主要为介孔)结构。另外，经EDS测试，硅基负极材料中Mg/Si原子比为0.07，O/Si原子比为0.81。于4KN压力下，硅基负极材料的压实密度为1.29g/cm3，压实电导率为0.82S/cm。
实施例2
本实施例的硅基负极材料的制备方法中碳包覆SiO、金属镁粉、CaCl2和氯化钠的质量比为100:15:20:60，其余部分同实施例1。
实施例3
本实施例的硅基负极材料的制备方法中碳包覆SiO、金属镁粉、CaCl2和氯化钠的质量比为100:15:40:60，其余部分同实施例1。
实施例4
本实施例的硅基负极材料的制备方法中酸洗干燥后不采用沥青进行碳包覆，其余部分同实施例1。
实施例5
本实施例的硅基负极材料的制备方法中采用沥青(7wt.％)进行碳包覆且碳包覆量为7.2wt.％，其余部分同实施例1。
实施例6
本实施例的硅基负极材料的制备方法中Mg2SiO4诱导剂为MgCl2，其余部分同实施例1。
实施例7
本实施例的硅基负极材料的制备方法中Mg2SiO4诱导剂为CaBr2，其余部分同实施例1。
实施例8
本实施例的硅基负极材料的制备方法的步骤(ii)中以2℃/min的升温速率，由室温加热至540℃保温2h，再700℃保温2h，最后900℃保温3h，自然冷却后得混合料。其余部分同实施例1。
实施例9
本实施例的硅基负极材料的制备方法中碳包覆SiO、金属镁粉、CaCl2和氯化钠的质量比为100:13:30:52，其余部分同实施例1。
实施例10
本实施例的硅基负极材料的制备方法中酸洗采用的酸溶液浓度为1.0mol/L，其余部分同实施例1。
实施例11
本实施例的硅基负极材料的制备方法的步骤(ii)中以2℃/min的升温速率，由室温加热600℃保温8h，再670℃保温1h，最后850℃保温2h，自然冷却后得混合料。其余部分同实施例1。
实施例12
本实施例的硅基负极材料的制备方法中分步焙烧的加热速度为5℃/min，惰性气氛皆为氦气，步骤(i)和步骤(ii)中混合采用的方式为球磨，其余部分同实施例1。
实施例13
本实施例的硅基负极材料的制备方法中将氧化镁包覆镁粉(D50为60μm)和KCl(D50为20μm，熔点为773℃)按照质量比1:4混合，步骤(i)中焙烧温度为780℃，焙烧时间为14h，碳包覆SiOx(x为0.8，碳包覆量为4wt.％)，其余部分同实施例1。
实施例14
本实施例的硅基负极材料的制备方法中按照水洗所得物料镁元素和H+的摩尔比为1:2.4加入0.7mol/L的硝酸酸洗4h，于酸洗的同时进行搅拌，且搅拌的速度为200rpm，其余部分同实施例1。
实施例15
本实施例的硅基负极材料的制备方法中步骤(i)对辊破碎机的转速为10r/min，对辊间距从5.0cm逐渐调节至0.1cm，滚筒为刚玉材质。步骤(iii)将混合料打散后按照混合料和水的质量比为1:10水洗2h以除去NaCl和CaCl2。酸洗后压滤并采用去离子水洗涤至中性，再于80℃下鼓风干燥20h。最后采用沥青进行碳包覆。其余部分同实施例1。
对比例1
本实施例的硅基负极材料的制备方法中不加入Mg2SiO4诱导剂CaCl2，其余部分同实施例1。
对比例2
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
步骤(i)：将金属镁粉(D50为50μm)、氯化钠(D50为20μm，熔点为801℃)、CaCl2和碳包覆SiO(碳包覆量为3wt.％)VC混合，其中碳包覆SiO、金属镁粉、CaCl2和氯化钠的质量比为100:15:30:60。混合后于氩气气氛下进行焙烧，以2℃/min的升温速率，由室温加热至540℃保温2h，再700℃保温2h，最后850℃保温3h，自然冷却后得混合料。
步骤(ii)：将混合料打散后按照混合料和水的质量比为1:6水洗1h以除去NaCl和CaCl2。再按照水洗所得物料镁元素和H+的摩尔比为1:2.1加入0.5mol/L的盐酸酸洗2h，于酸洗的同时进行搅拌，且搅拌的速度为300rpm。压滤并采用去离子水洗涤至中性，再于60℃下真空干燥24h。最后采用沥青(4wt.％)于氮气气氛下焙烧包覆得硅基负极材料，焙烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为3h，碳包覆量为5.6wt.％。
对比例3
本实施例的硅基负极材料的制备方法中Mg2SiO4诱导剂改为BaCl2，其余部分同实施例1。
对比例4
本实施例的硅基负极材料的制备方法中Mg2SiO4诱导剂改为KCl，其余部分同实施例1。
对比例5
本实施例的硅基负极材料的制备方法中Mg2SiO4诱导剂改为NaCl，其余部分同实施例1。
对比例6
本实施例的硅基负极材料的制备方法中Mg2SiO4诱导剂改为MgO，其余部分同实施例1。
对比例7
本实施例的硅基负极材料的制备方法中碳包覆SiO、金属镁粉、CaCl2和氯化钠的质量比为100:15:5:60，其余部分同实施例1。
对比例8
本实施例的硅基负极材料的制备方法中碳包覆SiO、金属镁粉、CaCl2和氯化钠的质量比为100:15:80:60，其余部分同实施例1。
对比例9
本实施例的硅基负极材料的制备方法中酸洗采用的酸溶液浓度为3.0mol/L，其余部分同实施例1。
对比例10
本实施例的硅基负极材料的制备方法中步骤(ii)：将复合料和CaCl2、碳包覆SiO(碳包覆量为3wt.％)VC混合，其中碳包覆SiO、金属镁粉、CaCl2和氯化钠的质量比为100:15:30:60。混合后于氩气气氛下进行焙烧，以2℃/min的升温速率，由室温加热至850℃保温3h，自然冷却后得混合料。其余部分同实施例1。
参照实施例1，将实施例2至15和对比例1至10酸洗前的水洗物料和酸洗后制得的硅基负极材料分别采用XRD测试进行晶体结构表征，其结果如表1所示。
将实施例1至15和对比例1至10制得的硅基负极材料分别进行孔容、ICP镁含量和电化学性能测试，其测试条件如下，测试结果如表1和表2所示。
充放电性能测试：将实施例1至15和对比例1至10所制得的硅基负极材料与石墨按质量比1:9混合均匀后分别作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在蓝电电池测试系统上进行。在常温条件，0.5C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。测试负极初始和循环50周后的厚度，计算循环50周后嵌锂膨胀率。在常温条件，0.1C恒流充放电一周，再0.1C充满电，测试负极初始和循环1.5周后满电嵌锂厚度，计算1.5周满电嵌锂膨胀率。在常温条件0.2C充电，0.2C和3C放电，计算倍率放电性能。
表1各实施例和对比例制得的硅基负极材料的表征数据
由表1的结果可知，本发明实施例1～15在第一次水洗后所得中间产物中Mg2SiO4的含量较高，经酸洗后所得硅基负极材料中不含或含有极低的Mg2SiO4，故除去的Mg2SiO4可使材料形成较多的孔结构，故制得的硅基负极材料的孔容较高。
对比实施例1、实施例6、对比例1和对比例3～6可知，于硅基负极材料的制备方法中加入合适的Mg2SiO4诱导剂，可使酸洗前硅氧镁化合物中含有高含量的Mg2SiO4，其经酸洗后以除去故可控制所制得的硅基负极材料中ICP镁含量较低，仅保留低含量的MgSiO3既可以提高硅基负极材料的容量又能抑制材料的体积膨胀。
对比实施例1和对比例2可知，将金属镁粉、氯化钠、CaCl2和碳包覆SiO一并混合无法保证金属镁粉和SiO于焙烧时分步反应，其反应剧烈易形成多孔硅，所得材料的孔容和硅晶粒尺寸较大。
对比实施例1和对比例7～8可知，Mg2SiO4诱导剂需要控制于一定的含量才能诱导酸洗前硅氧镁化合物主要以Mg2SiO4相存在。
对比实施例1和对比例9可知，酸洗采用的酸溶液需要控制为一定浓度以保证既能除去Mg2SiO4又能防止Mg2SiO4酸解后生成的硅酸发生聚合。
对比实施例1和对比例10可知，采用一步升温的方式会导致过度预镁而形成多孔硅，所得材料的孔容和硅晶粒尺寸较大。
表2各实施例及对比例的电化学性能测试结果
由表2的结果可知，本发明通过加入定量特定的Mg2SiO4诱导剂，并使镁源分步和碳包覆SiOx进行反应所制得的硅基负极材料具有较高的容量、首效、嵌锂中值电压和倍率，且嵌锂膨胀率较低。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.硅基负极材料，其特征在于，包括内核、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层介于所述内核和所述第二包覆层之间，所述内核包括Si和硅氧化合物，所述第一包覆层为多孔结构且包括Si和硅氧镁化合物，所述第二包覆层包括无定型碳层，所述硅基负极材料的孔容为0.05cm3/g至0.50cm3/g。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅氧镁化合物包含MgSiO3，或，所述硅氧镁化合物包含MgSiO3和Mg2SiO4。
3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，包含下述特征①至④中的至少一种：
①经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I2，0＜I2/I1≤0.2；
②经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰面积为A2，0＜A2/A1≤0.1；
③经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I3，0≤I3/I1＜0.2；
④经XRD测试，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I2，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I3，0≤I3/I2＜1.0。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，包含下述特征(一)至(十六)中的至少一种：
(一)所述硅基负极材料的比表面积为1.0m2/g至30.0m2/g；
(二)所述硅基负极材料的可逆容量≥1600mAh/g；
(三)所述硅基负极材料的首次嵌锂中值电压≥0.1V；
(四)所述硅基负极材料的倍率放电3C/0.2C≥94.0％；
(五)经ICP测试，所述硅基负极材料中镁元素含量为10000ppm至50000ppm；
(六)所述硅基负极材料1.5周满电嵌锂膨胀率≤45％，50周嵌锂膨胀率≤52％；
(七)所述硅基负极材料中氧含量为15wt.％至30wt.％，碳含量为2wt.％至10wt.％；
(八)所述硅基负极材料的粒度D50为2μm至10μm；
(九)经EDS测试，所述硅基负极材料中Mg/Si原子比≤0.15，O/Si原子比≤1.2；
(十)于4KN压力下，所述硅基负极材料的压实密度≤1.5g/cm3，压实电导率≥0.2S/cm；
(十一)Si的晶粒尺寸为D，D≤8nm；
(十二)所述内核的厚度为0.1μm至5.0μm；
(十三)所述第一包覆层的厚度为0.1μm至5.0μm；
(十四)所述第一包覆层的平均孔径为1nm至20nm；
(十五)所述第二包覆层的厚度为10nm至300nm；
(十六)所述第二包覆层的碳含量占所述内核、第一包覆层和第二包覆层质量之和的2％至10％。
5.硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(i)将镁源和熔盐混合后焙烧、破碎得复合料；
(ii)将所述复合料和Mg2SiO4诱导剂、碳包覆SiOx混合，并将温度由低到高分步焙烧以使所述镁源分步和所述碳包覆SiOx进行反应得混合料，其中，0<x<2，所述Mg2SiO4诱导剂包括镁的卤化物和/或钙化合物，碳包覆SiOx、镁源、Mg2SiO4诱导剂和熔盐的质量比为100:5～30:10～50:20～120；
(iii)将所述混合料依次进行水洗、酸洗后干燥，所述酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L。
6.根据权利要求5所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述分步焙烧包括依次于500℃至650℃、650℃至750℃、800℃至1000℃下分别焙烧2h至24h、1h至4h、1h至6h。
7.根据权利要求5所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述分步焙烧于惰性气氛下由室温开始加热，且加热速度为1℃/min至10℃/min。
8.根据权利要求5所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含下述特征(1)至(21)中的至少一种：
(1)所述镁源包括金属镁和/或镁合金；
(2)所述镁源的D50为10μm至100μm；
(3)所述熔盐包括NaCl、KCl、RbCl、CsCl、BaCl2和SrCl2中的至少一种；
(4)所述熔盐的熔点≥650℃；
(5)所述碳包覆SiOx中碳包覆量为1wt.％至5wt.％；
(6)所述Mg2SiO4诱导剂包括MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、CaF2、CaCl2、CaBr2和CaI2中的至少一种；
(7)所述酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
(8)所述酸洗采用的酸溶液中H+和所述水洗后所得物料中镁元素的摩尔比为1.6～2.4:1；
(9)所述酸洗的时间为0.2h至6.0h；
(10)在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为100rpm至300rpm；
(11)所述破碎采用对辊破碎机，且转速为6r/min至10r/min，对辊间距为0.1cm至5.0cm；
(12)步骤(i)中所述焙烧温度≥650℃，焙烧时间为2h至24h；
(13)步骤(i)中所述焙烧于惰性气氛下进行；
(14)步骤(i)和步骤(ii)中所述混合各自独立采用的方式包括VC混合、融合或球磨；
(15)所述水洗的水量和所述混合料的重量比为2～20:1；
(16)所述水洗的时间为0.1h至2h；
(17)所述干燥的温度为45℃至100℃，所述干燥的时间为12h至36h；
(18)所述干燥为真空干燥或鼓风干燥；
(19)所述酸洗后水洗至中性再进行所述干燥；
(20)所述干燥后再进行碳包覆，所述碳包覆采用气相包覆、固相包覆或液相包覆；
(21)步骤(iii)中的所述混合料经所述水洗后于所述酸洗前，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I2，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I3，I3/I2≥1.0，I2/I1≤0.2，I3/I1≥0.2。
9.根据权利要求1至4中任意一项所述的硅基负极材料、或权利要求5至8中任意一项所述的硅基负极材料的制备方法所制备的硅基负极材料于负极材料中的应用。
10.二次电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，所述负极材料包含权利要求1至4中任意一项所述的硅基负极材料、或权利要求5至8中任意一项所述的硅基负极材料的制备方法所制备的硅基负极材料。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146562A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 中国科学院金属研究所 | 含硅酸盐涂层的可吸收医用镁基金属及其制备方法和应用 |
| KR20210078860A (ko) * | 2019-12-19 | 2021-06-29 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN113437274A (zh) * | 2017-12-12 | 2021-09-24 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| WO2022178798A1 (zh) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 上海杉杉科技有限公司 | 多孔负极活性物质及其制备方法 |
| CN115663151A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-01-31 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146562A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 中国科学院金属研究所 | 含硅酸盐涂层的可吸收医用镁基金属及其制备方法和应用 |
| CN113437274A (zh) * | 2017-12-12 | 2021-09-24 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| KR20210078860A (ko) * | 2019-12-19 | 2021-06-29 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2022178798A1 (zh) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 上海杉杉科技有限公司 | 多孔负极活性物质及其制备方法 |
| CN115663151A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-01-31 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116864653A (zh) * | 2023-08-15 | 2023-10-10 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 预镁硅氧负极材料及其制备方法、及二次电池 |
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