JP2023509810A - 負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池 - Google Patents
負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023509810A JP2023509810A JP2022523360A JP2022523360A JP2023509810A JP 2023509810 A JP2023509810 A JP 2023509810A JP 2022523360 A JP2022523360 A JP 2022523360A JP 2022523360 A JP2022523360 A JP 2022523360A JP 2023509810 A JP2023509810 A JP 2023509810A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- electrode material
- layer
- silicon
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 416
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 128
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 368
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 138
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 125
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 339
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 274
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 268
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 249
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 234
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 221
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 178
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 178
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 177
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 176
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 164
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 163
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 153
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 151
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 137
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 123
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 118
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 108
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 95
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 86
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 79
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 79
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 76
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 72
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 56
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 56
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 52
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 50
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 49
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 45
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 37
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 34
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 34
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 34
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 claims description 32
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 28
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 28
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 26
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 21
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 19
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 amide compound Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 17
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 13
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 13
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 13
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N azane;cyanic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C#N QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 2
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 2
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 208000011117 substance-related disease Diseases 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 9
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 191
- MKPXGEVFQSIKGE-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Si] Chemical compound [Mg].[Si] MKPXGEVFQSIKGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 144
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 52
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 48
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 41
- 239000011868 silicon-carbon composite negative electrode material Substances 0.000 description 40
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 38
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 37
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 37
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 27
- ZLHNFTFSANKMSR-UHFFFAOYSA-N [Ge].[Mg] Chemical compound [Ge].[Mg] ZLHNFTFSANKMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 23
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 20
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 16
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 15
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 14
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910007933 Si-M Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910008318 Si—M Inorganic materials 0.000 description 11
- KCFIHQSTJSCCBR-UHFFFAOYSA-N [C].[Ge] Chemical compound [C].[Ge] KCFIHQSTJSCCBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 11
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 11
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 10
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 9
- 239000011870 silicon-carbon composite anode material Substances 0.000 description 9
- SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N azanylidynevanadium Chemical compound [V]#N SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- LGERWORIZMAZTA-UHFFFAOYSA-N silicon zinc Chemical compound [Si].[Zn] LGERWORIZMAZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRXGIIMOBNNXDK-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Sn] Chemical compound [Mg].[Sn] RRXGIIMOBNNXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- QYHKLBKLFBZGAI-UHFFFAOYSA-N boron magnesium Chemical compound [B].[Mg] QYHKLBKLFBZGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000005521 carbonamide group Chemical group 0.000 description 4
- 235000008373 pickled product Nutrition 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 4
- XRXMNWGCKISMOH-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1Br XRXMNWGCKISMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- OSMSIOKMMFKNIL-UHFFFAOYSA-N calcium;silicon Chemical compound [Ca]=[Si] OSMSIOKMMFKNIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Chemical compound Cl[C@H]1[C@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@H](Cl)[C@H]1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N 0.000 description 3
- 229960002809 lindane Drugs 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003641 H2SiO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 2
- DAIRXERGRJFMSC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1(Cl)Cl DAIRXERGRJFMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFQZKISCBJKVHI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexabromocyclohexane Chemical compound BrC1C(Br)C(Br)C(Br)C(Br)C1Br QFQZKISCBJKVHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tribromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1Br GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1Cl IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 4-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=C(Br)C=C1 WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- JUZTWRXHHZRLED-UHFFFAOYSA-N [Si].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu] Chemical compound [Si].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu] JUZTWRXHHZRLED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229910021360 copper silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- CAYGQBVSOZLICD-UHFFFAOYSA-N hexabromobenzene Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br CAYGQBVSOZLICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- RUFLMLWJRZAWLJ-UHFFFAOYSA-N nickel silicide Chemical compound [Ni]=[Si]=[Ni] RUFLMLWJRZAWLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021334 nickel silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002620 silicon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021430 silicon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】本願は、負極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
【技術手段】負極材料は、一次粒子であり、一次粒子は、骨格を含み、前記骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子の内部には孔路が形成され、前記孔路が一次粒子の表面まで延伸する。ナノ粒子が堆積して形成された二次多孔質構造に比べて、本願の負極材料は、構造がより安定し、体積膨張が低いという利点を有し、より小さい比表面積及びより高い空隙率を兼ね備えることができる。
【選択図】図１
【技術手段】負極材料は、一次粒子であり、一次粒子は、骨格を含み、前記骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子の内部には孔路が形成され、前記孔路が一次粒子の表面まで延伸する。ナノ粒子が堆積して形成された二次多孔質構造に比べて、本願の負極材料は、構造がより安定し、体積膨張が低いという利点を有し、より小さい比表面積及びより高い空隙率を兼ね備えることができる。
【選択図】図１
Description
本願は、２０２０年１２月１１日に中国特許庁に提出した、出願番号が「２０２０１１４５９９０３．８」、出願名称が「リチウムイオン電池シリコン負極材料及びその製造方法」の中国特許、２０２１年１月６日に中国特許庁に提出した、出願番号が「２０２１１００１３３６４．３」、出願名称が「複合負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池」の中国特許、２０２１年４月２８日に中国特許庁に提出した、出願番号が「２０２１１０４６８５４８．９」、出願名称が「複合負極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池」の中国特許、及び２０２１年４月２日に中国特許庁に提出した、出願番号が「２０２１１０３６３７２１．９」、出願名称が「複合負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池」の中国特許出願の優先権を要求し、上記４件の中国特許の全ての内容は、参照によって本願に取り込まれる。
本願は、負極材料の技術分野に関し、具体的には、負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が小さいなどの利点を有するため、電気自動車及びコンシューマエレクトロニクス製品に広く応用される。電池のエネルギー密度を向上させるために、シリコン負極材料の研究及び開発は、ますます成熟する。しかしながら、シリコン負極材料は、リチウムを脱離する過程において体積が大きく膨張するため（＞３００％）、シリコン負極材料は、充放電過程において粉化して集電体から落下することによって、活物質と集電体との間には電気的接触が失われ、電気化学的性能が悪くなり、容量が減衰し、サイクル安定性が低下し、商業での応用が困難である。
これに基づいて、膨張率が低く、サイクル安定性が高い負極材料及びその製造方法の開発が強く要望されている。
これに鑑み、本願は、複合負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池を提供し、負極材料の膨張率を低減し、負極材料の充放電サイクル性能を向上させることができ、該製造方法は、製造コストを低減することができる。
この目的を達成するために、本願は、以下の技術手段を採用する。
第１局面では、本願は、負極材料を提供し、前記負極材料は、一次粒子を含み、前記一次粒子は、骨格を含み、前記骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格、及び前記主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝を含む。
上記技術手段において、負極材料は、一次粒子であり、一次粒子の内部の主骨格及び主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝は、一体化されており、骨格構造全体は、材料の電子伝導及びイオン拡散を強化し、リチウム化後の応力を効果的に放出することができ、応力が粒界に集中することによる材料の破裂及び粉化を回避することができる。該負極材料は、一体化構造がより安定するという利点を有し、より小さい比表面積及びより高い空隙率を兼ね備えることができる。本願は、一次完全な粒子であり、骨格全体が相互接続されて、材料の電子伝達及びイオン拡散を強化し、リチウム化後の応力を効果的に放出することができ、応力集中による材料の粉化を回避することができ、二次粒子で組み立てられた多孔質材料では、粒子の間に明らかな粒界が存在するため、リチウム化応力が集中し、粒子が破砕され、構造全体が破壊され、最終的に電気化学的性能の悪化をもたらす。
第２局面では、負極材料であって、前記負極材料は、一次粒子を含み、前記一次粒子は、マクロ孔構造であり、前記一次粒子には前記一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
第３局面では、負極材料であって、前記負極材料は、一次粒子を含み、前記一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、前記一次粒子の空隙率は、３０％以上である。
一実施形態において、負極材料は、さらに前記一次粒子の表面に位置する被覆層を含む。
また、一次粒子表面の被覆層は、負極材料の構造安定性及びサイクル安定性をさらに向上させながら、負極材料の体積膨張をさらに緩和することができる。
一実施形態において、負極材料は、さらに保護層を含み、前記保護層は、前記骨格の表面に位置する。
負極材料骨格の表面に形成された保護層は、負極材料の導電性及びサイクル安定性をさらに向上させることができるとともに、負極材料の体積膨張をさらに緩和して、負極材料の導電性、レート性能をさらに向上させる。
一実施形態において、負極材料は、一次粒子の表面に位置するナノ粒子層及び前記ナノ粒子層に被覆された被覆層をさらに含み、前記ナノ粒子層にはミクロ孔及び/又はメソ孔が形成される。
上記技術手段において、ナノ粒子層は、材料の粉化を効果的に回避することができ、材料の体積膨張を緩和し、負極材料内部の一次粒子の構造安定性を保証することができる。被覆層で被覆した後、より高い導電性及び安定性を有し、炭素充填材料の内部空隙を効果的に回避し、材料の初回効果を向上させることができ、これによって、複合負極材料は、高容量、長サイクル寿命、高レート性能及び低膨張などの特性を示すことができる。
第４局面では、本願は、負極材料の製造方法を提供し、前記方法は、
Ｎ－Ｍ材料及び遷移金属ハロゲン化物を含有する混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を含むステップと、
前記Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を除去し、負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ材料におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ及びＣａのうちの少なくとも一種を含み、
前記Ｎ－Ｍ材料におけるＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＢおよびＳｂの少なくとも一つを含む。
Ｎ－Ｍ材料及び遷移金属ハロゲン化物を含有する混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を含むステップと、
前記Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を除去し、負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ材料におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ及びＣａのうちの少なくとも一種を含み、
前記Ｎ－Ｍ材料におけるＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＢおよびＳｂの少なくとも一つを含む。
上記技術手段において、本願は、Ｎ－Ｍ材料が高温で遷移金属ハロゲン化物と反応し、その後にＮ－Ｍ材料の金属Ｍ成分を除去することによって、多孔質Ｎ負極材料を得る。反応により生成された金属のハロゲン化物がシリコンマグネシウム合金又はケイ素アルミニウム合金を原料として挙げられると、生成された金属ハロゲン化物であるマグネシウム又はアルミニウムの金属ハロゲン化物は、反応温度で溶融状態であり、溶融状態のハロゲン化物は、連続性を有し、かつ相互接続ナノＮ材料の形成に相互接続された液体テンプレートを提供し、金属ハロゲン化物を除去した後に多孔質Ｎ負極材料を得て、構造的にナノユニットは、相互接続された液体テンプレートに沿って成長して相互接続骨格構造を形成し、テンプレートを除去した後、形成された一次粒子はマクロ孔構造であり、前記一次粒子の内部には孔路が形成され、前記孔路は前記一次粒子の表面まで延伸する。
第５局面では、本願は、負極材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、
Ｎ－Ｍ合金及びハロゲン含有六員環有機物を含む混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍの酸化物、Ｍのハロゲン化物を含むステップと、
前記Ｍの酸化物及びＭのハロゲン化物を除去し、複合負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む。
Ｎ－Ｍ合金及びハロゲン含有六員環有機物を含む混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍの酸化物、Ｍのハロゲン化物を含むステップと、
前記Ｍの酸化物及びＭのハロゲン化物を除去し、複合負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む。
上記技術手段において、ワンステップ複合法により負極材料を製造し、高温でＮ－Ｍ合金が六員環有機物と直接反応し、Ｎ－Ｍ合金中の金属Ｍ成分を除去しながら、Ｎ材料の表面に炭素層をＩｎ－Ｓｉｔｕ堆積する。全体的な反応が温和で副生成物がなく、Ｎ材料の構造が完全で、安定し、炭素層の堆積が均一であり、反応に関与する原材料は、一般的な合金、有機物及び金属塩であり、コストを低減することができる。
第６局面では、本願は負極材料の製造方法を提供し、前記方法は、
Ｎ－Ｍ合金及び炭素含有アンモニウム塩を含む混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍの酸化物、Ｍの窒化物を含むステップと、
前記Ｍの酸化物及びＭの窒化物を除去し、複合負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む。
Ｎ－Ｍ合金及び炭素含有アンモニウム塩を含む混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍの酸化物、Ｍの窒化物を含むステップと、
前記Ｍの酸化物及びＭの窒化物を除去し、複合負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む。
上記技術手段において、本願は、炭素含有アンモニウム塩を炭素源としてＮ－Ｍ合金と高温条件下でワンステップ複合法で複合負極材料を製造し、ツーステップ複合法に比べて、製造効率を効果的に向上させることができ、プロセスが簡単である。
第７局面では、本願は負極材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、
Ｎ－Ｍ合金の表面に被覆層を形成し、被覆層を含むＮ－Ｍ合金を得るステップと、
被覆層を含むＮ－Ｍ合金をアンモニウム塩溶液に加えて酸化還元反応を行い、中間体を得るステップと、
前記中間体を保護雰囲気下で脱合金化熱処理を行い、反応生成物を酸洗し、複合負極材料を得て、ここで、前記Ｎ－Ｍ合金中のＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金中のＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含むステップと、を含む。
Ｎ－Ｍ合金の表面に被覆層を形成し、被覆層を含むＮ－Ｍ合金を得るステップと、
被覆層を含むＮ－Ｍ合金をアンモニウム塩溶液に加えて酸化還元反応を行い、中間体を得るステップと、
前記中間体を保護雰囲気下で脱合金化熱処理を行い、反応生成物を酸洗し、複合負極材料を得て、ここで、前記Ｎ－Ｍ合金中のＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金中のＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含むステップと、を含む。
上記技術手段において、本願は、簡単なインサイチュ反応により、二種類の孔構造の複合負極材料をワンステップで製造することができ、被覆されたＮ－Ｍ合金をアンモニウム塩溶液と反応させた後に保護雰囲気で加熱すれば複合負極材料を得ることができ、複合負極材料のモルフォロジー及び孔構造が調整しやすく、合金成分を制御して孔の大きさ及び空隙率を変更することができ、孔の深さを反応時間及び反応温度により制御することができる。製造された負極材料中の孔は、負極材料がリチウムを脱離する過程において内部膨張の空間を提供することができ、電解液が流れる通路とすることができ、リチウム吸蔵性能を向上させると同時にリチウム電池の膨張を低下させ、負極材料がリチウム化した後に内部へ膨張して電極膜全体の厚さを低下させることに有利となり、リチウムイオン電池の安全性を大幅に向上させる。外層のナノ粒子層は、材料の粉化を効果的に回避することができ、材料の体積膨張を緩和し、負極材料内部の一次粒子の構造安定性を保証することができる。被覆材料で被覆した後、より高い導電性及び安定性を有し、炭素で一次粒子の三次元孔路を充填することを効果的に回避し、材料の初回効果を向上させることができ、これによって、複合負極材料は、高容量、長サイクル寿命、高レート性能及び低膨張などの特性を示すことができる。
第８局面では、本願は、リチウムイオン電池を提供し、前記リチウムイオン電池は、上記複合負極材料又は上記製造方法で製造された複合負極材料を含む。
本願をよりよく説明して、本願の技術手段を理解しやすくするために、以下に本願をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記実施例は、本願の簡易な例に過ぎず、本願の特許請求の範囲を代表又は限定するものではなく、本願の保護範囲は、特許請求の範囲を基準とする。
以下は、本願の典型的で非限定的な実施例である。
本明細書における「脱合金化」とは、化学的又は電気化学的腐食プロセスにより、合金中の一種又は複数種の構成元素を選択的に除去する方法を指すものである。脱合金化過程において旧格子位の除去及び新格子位の形成に関し、新結晶の核形成及び成長にも関し、ここで、脱合金化過程においてナノ多孔質構造の形成は、合金／溶液界面での原子レベルの組換えと密接に関連し、組換え過程は、未溶解の金属原子及び空孔の表面拡散により完成され、かつ表面拡散の速さは、最終的に形成されるナノ多孔質金属における靭帯／通路のサイズに重要な影響を与える。
第１局面
一実施形態の負極材料であって、図１に示すように、負極材料は、一次粒子を含み、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格１１、及び主骨格１１から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝１２を含む。
一実施形態の負極材料であって、図１に示すように、負極材料は、一次粒子を含み、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格１１、及び主骨格１１から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝１２を含む。
さらに図１を参照し、該実施形態の一次粒子は、マクロ孔構造であり、マクロ孔構造であり、一次粒子には、一次粒子の表面まで延伸する孔路１３が形成されている。ここで、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の定義に従って、孔径が５０ｎｍよりも大きいものをマクロ孔と呼ぶ。
本実施形態の負極材料は、一次粒子を含み、一次粒子の内部の主骨格及び主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝が一体化されており、骨格構造全体は、材料の電子伝達及びイオン拡散を強化し、リチウム化後の応力を効果的に放出することができ、応力が粒界に集中することによる材料の破裂及び粉化が回避される。
該負極材料の孔路が一次粒子の表面に延伸する孔路構造は、以下の利点を有する。第一、リチウム吸蔵性能を向上させると同時にリチウム電池の膨張を低減することができる。リチウム吸蔵過程における体積膨張を緩和することができるだけでなく、リチウム化のために内部膨張の空間を提供して、電極材料をリチウム化した後に内部へ膨張させて電極膜全体の厚さを低下させることにも有利となり、リチウムイオン電池の安全性を大幅に向上させる。第二、電解液が流れる通路を提供し、電解液の接触に有利となる。孔路構造はさらに、より高いタップ密度をもたらすことができ、電池の体積エネルギー密度を増加させることができる。
ナノ粒子が堆積して形成された二次多孔質構造に比べて、本実施形態で製造された多孔質負極材料は、一体化構造がより安定するという利点を有し、かつより小さい比表面積及びより高い空隙率を兼ね備えることができる。本願は、一次完全な粒子であり、骨格全体が相互接続されて、材料の電子伝達及びイオン拡散を強化し、リチウム化後の応力を効果的に放出することができ、応力集中による材料の粉化を回避可能であり、二次粒子によって組み立てられた多孔質材料では、粒子の間に明らかな粒界が存在するため、リチウム化応力が集中し、粒子が破砕され、構造全体が破壊され、最終的に電気化学的性能の悪化をもたらす。
いくつかの実施形態では、負極材料は、一次粒子である、
いくつかの実施形態では、主骨格は、三次元網状構造である、
いくつかの実施形態では、単一の分枝は、単独の結晶粒であり、分枝と主骨格との間には明らかな結晶粒界がなく、一次粒子の表面に結晶粒が分散する。従来の技術手段において多孔質シリコン二次粒子上の分枝は、主に複数の小さい結晶粒で構成され、結晶粒界が多く、このような構造に比べて、本実施形態では、一次粒子における分枝が単独の一つの大きい結晶粒であり、多すぎる結晶粒界が存在せず、リチウム化した後に応力がよく分散され、応力集中による材料の破壊を回避することができるとともに、単独の結晶粒の結晶面曲線が同じであり、材料のある方向の相対的な体積膨張を低減することに一層有利となるが、複数の小さい結晶粒で構成された構造の体積膨張が相対的に大きく、同時に構造の安定性も相対的に低く、サイクル安定性が低いことをもたらす。
具体的には、結晶粒のサイズは、３０ｎｍ～１００ｎｍである。例示的には、結晶粒のサイズは、３０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍであってもよい。
いくつかの実施形態では、分枝の横断面の最大幅が２０ｎｍ～３５０ｎｍであり、分枝の横断面の最大長さが５０ｎｍ～２５００ｎｍである。好ましくは、分枝１２の横断面の最大幅１２Ｗは、２０ｎｍ～２５０ｎｍであり、分枝の横断面の最大長さ１２Ｌは、１００ｎｍ～１５００ｎｍである。例示的には、分枝１２の横断面の最大幅１２Ｗは、具体的に、２０ｎｍ、４０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ又は２５０ｎｍであってもよく、分枝１２の横断面の最大長さ１２Ｌは、具体的に、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍ又は１５００ｎｍであってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態では、分枝は、棒状ナノ粒子、ナノシート、ナノワイヤ及びナノチューブのうちの少なくとも一種から選択される。
いくつかの実施形態では、水銀圧入試験方法によって測定された孔路１３の直径が１０ｎｍ～１５０ｎｍであり、孔路の深さが５０ｎｍ～１５００ｎｍである。例示的には、孔路の直径は、具体的に、１０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ又は１５０ｎｍであってもよく、ここで限定されない。孔路１３の深さは、具体的に、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、８００ｎｍ又は１０００ｎｍであってもよく、ここで限定されない。反応時間と反応温度を制御して孔の深さを変更することができる（一般的に反応時間が長いほど、反応温度が高いほど、孔の深さが深くなる）。
本実施形態の負極材料は、一次粒子を含み、一次粒子の内部にスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率が３０％以上である。本願の一次粒子は、高い空隙率を有し、シリコン負極の３００％以上の体積膨張を効果的に緩和することができ、マクロ孔貫通構造の利点を結合して、リチウム化後の孔構造も完全に保持することが可能となり、従来技術では空隙率が低く、多くのミクロ孔及びメソ孔が存在するため、シリコンの巨大な体積膨張を満たすことができず、リチウム化後に孔が充填された後、電気化学的焼結により最終的に孔が塞がれ、多孔質構造を保持し続けることができなくなる。
上記実施形態の負極材料は、シリコン負極材料、ゲルマニウム負極材料、スズ負極材料、ホウ素負極材料、アンチモン負極材料などの負極材料であってもよい。シリコン負極材料のような典型的な例では、いくつかの実施形態では、一次粒子は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、ホウ素及びアンチモンのうちの少なくとも一種から選択され、その骨格は、シリコン骨格、ゲルマニウム骨格、スズ骨格、ホウ素骨格、アンチモン骨格などであってもよい。例えば、負極材料は、シリコン負極材料を選択し、そのシリコン負極材料は、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、前記一次粒子の内部に位置する主骨格及び主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝を含む。ゲルマニウム、ホウ素、スズ及びアンチモンの骨格構造は、上記シリコン骨格構造と類似する。
いくつかの実施形態では、一次粒子のメジアン径は、０．２μｍ～１５μｍであり、例えば、０．２μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ又は１５μｍなどである。好ましくは、０．５μｍ～１０μｍであり、さらに好ましくは、１μｍ～５μｍである。
いくつかの実施形態では、一次粒子の比表面積は、５ｍ2／ｇ～１００ｍ2／ｇであり、例えば、５ｍ2／ｇ、１０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、８０ｍ2／ｇ又は１００ｍ2／ｇなどである。好ましくは、１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇである。
いくつかの実施形態では、一次粒子の空隙率は、３０％～７０％であり、例えば、３０％、３５％、４０％、５０％、５５％、６０％又は７０％などであり、好ましくは、４０％～６０％である。
いくつかの実施形態では、一次粒子の粉体タップ密度は、０．２ｇ／ｃｍ3～０．８ｇ／ｃｍ3であり、例えば、０．２ｇ／ｃｍ3、０．３ｇ／ｃｍ3、０．５ｇ／ｃｍ3、０．６ｇ／ｃｍ3、０．７ｇ／ｃｍ3又は０．８ｇ／ｃｍ3などである。好ましくは、０．４ｇ／ｃｍ3～０．７ｇ／ｃｍ3である。
いくつかの実施形態では、一次粒子の粉体圧密密度は、１．２ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3であり、例えば、１．２ｇ／ｃｍ3、１．３ｇ／ｃｍ3、１．４ｇ／ｃｍ3、１．５ｇ／ｃｍ3、１．６ｇ／ｃｍ3又は１．８ｇ／ｃｍ3などであり、好ましくは、１．４ｇ／ｃｍ3～１．７ｇ／ｃｍ3である。
いくつかの実施形態では、図２ａに示すように、負極材料は、一次粒子１０と、一次粒子１０の表面に位置する被覆層２０とを含む。
理解されるように、負極材料は、コア１０と、コアの表面に形成された被覆層２０とを含み、ここで、コア１０は、一次粒子である。
理解されるように、該一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格１１と、主骨格１１から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝１２とを含む。該一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には、一次粒子の表面まで延伸する孔路１３が形成されている。理解されるように、該一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率は、３０％以上である。
一次粒子（コア）の表面に被覆層を形成することにより、負極材料の構造安定性及びサイクル安定性をさらに向上させつつ、負極材料の体積膨張をさらに緩和することができる。
本実施例では、一次粒子の具体的な構造（骨格構造、孔構造）及び性能パラメータ（空隙率、メジアン径、比表面積、粉体タップ密度、粉体圧密密度などのパラメータ）は、前の実施形態に記載のとおりであり、ここで繰り返し説明はしない。
いくつかの実施形態では、負極材料のメジアン径は、０．１μｍ～１５μｍであり、選択肢として、負極材料のメジアン径は、具体的に、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍなどであってもよく、ここでは限定されない。複合負極材料のメジアン径は、０．５μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～８μｍであることがより好ましい。
いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～１５０ｍ2／ｇである。選択肢として、負極材料の比表面積比は、１ｍ2／ｇ、５ｍ2／ｇ、１０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、１００ｍ2／ｇ、１２０ｍ2／ｇ又は１５０ｍ2／ｇなどであってもよく、ここで限定されない。負極材料の比表面積比は、１ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであることが好ましい。理解されるように、比表面積が小さいほど好ましく、大きすぎる比表面積では、ＳＥＩ膜の形成を引き起こしやすく、不可逆リチウム塩を過剰に消費し、電池の初回効果を低下させるため、製造プロセスのコストを総合的に考慮すれば、比表面積を１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇに制御する。
いくつかの実施形態では、該負極材料の空隙率は、３０％～７０％である。
いくつかの実施形態では、被覆層は、炭素層、金属酸化物層及び金属窒化物層のうちの少なくとも一種を含む。上記種類の被覆層は、負極材料の導電性、構造安定性及びサイクル安定性をさらに向上させつつ、負極材料の体積膨張をさらに緩和することができる。
ここで、被覆層は、炭素層を含み、さらに、炭素層は、グラフェン層及び非晶質炭素層のうちの少なくとも一種を含む。
さらに、グラフェン層は、皺構造を有し、グラフェン層の皺モルフォロジーは、より多くの活性点を提供することができ、負極材料の導電性、レート性能をさらに向上させることができる。
ここで、被覆層は、炭素層を含み、さらに、炭素層は、グラフェン層及び非晶質炭素層のうちの少なくとも一種を含む。
さらに、グラフェン層は、皺構造を有し、グラフェン層の皺モルフォロジーは、より多くの活性点を提供することができ、負極材料の導電性、レート性能をさらに向上させることができる。
図２ｂに示すように、皺構造は、突起（ピーク）２０１と凹部（谷）２０２とを含み、隣接する２つの突起２０１の間は、凹部２０２であり、隣接する２つの凹部２０２の間は、突起２０１である。ここで、該皺構造の表面粗さＲｚ（最大ピーク－谷高さ）は、１０ｎｍよりも大きくかつ１μｍよりも小さく、さらに、Ｒｚは、５０ｎｍよりも大きくかつ５００ｎｍもより小さくなってもよく、またさらに、Ｒｚは、１００ｎｍよりも大きくかつ３５０ｎｍよりも小さくなってもよい。近接する２つの突起の最高点又は２つの凹部の最低点の間の距離Ｈは、１０ｎｍよりも大きくかつ１μｍよりも小さい。さらに、Ｈは、５０ｎｍよりも大きくかつ８００μｍよりも小さく、またさらに、Ｈは、１００ｎｍよりも大きくかつ５００ｎｍよりも小さい。
具体的に、皺構造は、皺面の湾曲形態に基づいて分類され、皺構造は、円弧皺、尖角皺及び扇状皺のうちの少なくとも一種から選択することができる。さらに、皺構造は、円弧皺、尖角皺及び扇状皺を同時に有することができる。
皺構造は、軸面の産状及び両翼の産状に基づいて分類され、皺構造は、直立皺、斜め皺、反転皺及び平臥皺のうちの少なくとも一種から選択することができる。さらに、皺構造は、直立皺、斜め皺、反転皺及び平臥皺を同時に有することができる。
グラフェン層は、上記形態の皺構造を有し、より多くの活性点を提供することができ、負極材料の導電性、レート性能をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態では、炭素層は、非晶質炭素層を含み、非晶質炭素層の厚さは、５ｎｍ～１５０ｎｍである。
いくつかの実施形態では、複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、炭素の質量パーセント含有量は、２％～５０％である。
いくつかの実施形態では、被覆層は、金属酸化物層を含み、金属酸化物層中の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含む。
ここで、金属酸化物層中の金属元素と酸素元素とのモル比は、１：（０．１～３）であり、金属酸化物層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍである。
複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、金属酸化物の質量パーセント含有量は２％～６０％である。
ここで、金属酸化物層中の金属元素と酸素元素とのモル比は、１：（０．１～３）であり、金属酸化物層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍである。
複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、金属酸化物の質量パーセント含有量は２％～６０％である。
いくつかの実施形態では、被覆層は、金属窒化物層を含み、金属窒化物層中の金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含み、さらに、金属窒化物層の厚さは、１ｎｍ～２５０ｎｍである。
複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、金属窒化物の質量パーセント含有量は、２％～７０％である。
金属酸化物層及びその窒化物層は、剛性保護シェルとして機能し、一次粒子の体積膨張による材料全体の破壊を回避して、優れた構造安定性及び長いサイクル寿命を保証する。
いくつかの実施形態では、図３ａに示すように、該負極材料は、さらに保護層３０を含み、保護層３０は、骨格の表面に位置する。すなわち、この負極材料は、一次粒子保護層を含む。
骨格の表面に位置する保護層は、導電性及び安定性を向上させることができ、リチウムイオンの入出に有利となり、負極材料のレート性能を向上させる。
理解されるように、該一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格１１と、主骨格１１から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝１２とを含む。該一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路１３が形成されている。理解されるように、該一次粒子の内部にスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率が３０％以上である。
本実施例において、一次粒子の具体的な構造（骨格構造、孔構造）及び性能パラメータ（空隙率、メジアン径、比表面積、粉体タップ密度、粉体圧密密度）は、前記実施形態に記載の通りであり、ここで繰り返し説明はしない。
いくつかの実施形態では、保護層は、炭素層、金属酸化物層、金属窒化物層のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、炭素層は、非晶質炭素層及び／又は黒鉛炭素層である。
いくつかの実施形態では、炭素層は、骨格の表面のみに位置し、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、炭素質量パーセント含有量は、５％～２５％であり、具体的には、５％、８％、１０％、１２％、１５％、１８％、２０％又は２５％であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態では、炭素層は、非晶質炭素層及び／又は黒鉛炭素層である。
いくつかの実施形態では、炭素層は、骨格の表面のみに位置し、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、炭素質量パーセント含有量は、５％～２５％であり、具体的には、５％、８％、１０％、１２％、１５％、１８％、２０％又は２５％であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態では、炭素層の厚さは、１ｎｍ～３００ｎｍである。
いくつかの実施形態では、図３ｂに示すように、保護層の含有量が高い場合、保護層がさらに孔路内に充填され、導電性及び構造安定性をさらに向上させることができる。
具体的には、炭素層は、さらに孔路内に充填される。孔路構造内に充填された炭素は、より多くのイオン及び電子伝送経路を提供することができ、優れた炭素導電性を有し、リチウムイオンの入出に有利となり、材料のレート性能を向上させ、かつ安定性をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態では、炭素層が骨格の表面に位置しかつ孔路内に充填される場合、複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、炭素質量パーセント含有量は、２５％～７５％であり、かつ２５％を含まないものとされ、具体的には、２５％、２８％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％又は７５％であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態では、保護層は、金属酸化物層を含み、金属酸化物層の金属元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも一種を含む。金属酸化物層は、剛性が高く、緻密性が優れるなどの利点を有し、Ｎの体積膨張による構造全体の破壊を効果的に抑制し、材料の体積膨張を減少させながら、電解液とＮ材料との接触を回避し、副反応を減少させ、複合材料全体の初回効果を向上させることができる。
複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、金属酸化物層が前記骨格の表面のみに位置する場合、金属酸化物の質量パーセント含有量は、５％～２５％である。
金属酸化物層が前記骨格の表面に位置しかつ孔路内に充填される場合、複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、金属酸化物の質量パーセント含有量は、２５％～７５％でありかつ２５％を含まない。
保護層は、金属窒化物層を含み、金属窒化物層中の金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含む。金属窒化物層は、剛性が高いだけでなく、導電性にも優れ、シリコンの体積膨張を効果的に緩和しつつ材料の導電性を増加させ、材料のレート性能を向上させ、材料の不可逆容量損失を減少させ、高い容量をもたらすことができる。
複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、金属窒化物層が骨格の表面のみに位置する場合、金属窒化物の質量パーセント含有量は、５％～２５％である。
金属窒化物が骨格の表面に位置しかつ孔路内に充填される場合、複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、金属窒化物の質量パーセント含有量は、２５％～７５％でありかつ２５％を含まない。
図３ｂに示すように、いくつかの実施形態では、炭素層は、さらに一次粒子のスルーホール内に充填される。スルーホール内に充填された炭素は、より多くのイオン及び電子伝送経路を提供することができ、優れた炭素導電性を有し、リチウムイオンの入出に有利となり、材料のレート性能を向上させ、かつ安定性をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態では、炭素層が骨格の表面に位置しかつスルーホール内に充填される場合、複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、炭素質量パーセント含有量は、２５％～７５％でありかつ２５％を含まないものとされ、具体的には、２５％、２８％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％又は７５％であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態では、保護層は、金属酸化物層であり、金属酸化物層の金属元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎの酸化物のうちの少なくとも一種を含む。
複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、酸化物層が骨格の表面に位置しかつ前記スルーホール内に充填される場合、金属酸化物の質量パーセント含有量は、２５％～７５％でありかつ２５％を含まない。
いくつかの実施形態では、保護層は、金属窒化物層であり、金属窒化物層中の金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、金属窒化物層が骨格の表面に位置しかつ前記スルーホール内に充填される場合、金属窒化物の質量パーセント含有量は、２５％～７５％でありかつ２５％を含まない。
いくつかの実施形態では、負極材料のメジアン径は、０．１μｍ～１５μｍであり、選択肢として、負極材料のメジアン径は、具体的に、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍなどであってもよく、ここでは限定されない。複合負極材料のメジアン径は、好ましくは０．５μｍ～１０μｍであり、より好ましくは１μｍ～８μｍである。
いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積比は、１ｍ2／ｇ～１５０ｍ2／ｇである。選択肢として、負極材料の比表面積比は、１ｍ2／ｇ、５ｍ2／ｇ、１０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、１００ｍ2／ｇ、１２０ｍ2／ｇ又は１５０ｍ2／ｇなどであってもよく、ここで限定されない。複合負極材料の比表面積比は、好ましくは１ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇである。理解されるように、比表面積が小さいほど好ましく、大きすぎる比表面積では、ＳＥＩ膜の形成を引き起こしやすく、不可逆リチウム塩を過剰に消費し、電池の初回効果を低下させるため、製造プロセスのコストを総合的に考慮すれば、比表面積を１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇに制御する。
いくつかの実施形態では、負極材料の空隙率は、１０％～７０％であり、具体的には、１０％、３０％、３５％、４０％、５０％、５５％、６０％又は７０％などであってもよく、好ましくは４０％～６０％である。
いくつかの実施形態では、図４ａに示すように、負極材料は、さらに一次粒子１０の表面に位置するナノ粒子層４０と、ナノ粒子層の表面に被覆された被覆層５０とを含み、ナノ粒子層４０には、ミクロ孔及び／又はメソ孔が形成される。
理解されるように、該実施形態の負極材料は、コアと、前記コアの表面に位置する被覆層５０とを含む。ここで、コアは、一次粒子１０と、一次粒子１０の表面に位置するナノ粒子層４０とを含み、ナノ粒子層４０には、ミクロ孔及び／又はメソ孔が形成される。
該一次粒子１０は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格１１と、主骨格１１から一次粒子１０の表面まで延伸する複数の分枝１２とを含む。一次粒子１０はマクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路１３が形成される。
ナノ粒子層は、ナノ粒子で構成され、ナノ粒子は、材料の粉化を効果的に回避することができる。ナノ粒子層にはミクロ孔及び/又はメソ孔が形成され、材料の体積膨張を効果的に緩和しつつ、電解液の浸潤及び接触面を促進し、リチウムイオンの伝送を加速し、材料全体のレート性能を向上させつつ、負極材料内部の一次粒子の構造安定性を保証することができる。被覆層で被覆した後、より高い導電性及び安定性を有し、炭素充填材料の内部空隙を効果的に回避し、材料の初回効果を向上させることができ、それにより負極材料は、高容量、長サイクル寿命、高レート性能及び低膨張などの特性を示すことができる。
本実施例において、一次粒子の具体的な構造（骨格構造、孔構造）及び性能パラメータ（メジアン径、比表面積、粉体タップ密度、粉体圧密密度等のパラメータ）は、第１局面に記載の通りであり、ここで繰り返し説明はしない。
図４ｂに示すように、ナノ粒子層４０は、複数のナノ粒子４１を含み、複数のナノ粒子４１は、互いに積み重ねる。ナノ粒子４１の形状は、球状、略球状、扁平状又は他の任意の形状であってもよく、ここで限定されない。ナノ粒子４１の前にはミクロ孔４２及び／又はメソ孔４３が形成され、ミクロ孔の孔径が２ｎｍより小さく、メソ孔の孔径が２ｎｍよりも大きくかつ５０ｎｍよりも小さく、理解されるように、ミクロ孔とメソ孔の孔径が一次粒子孔路の孔径よりも小さい。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ナノシリコン粒子、ナノゲルマニウム粒子、ナノアンチモン粒子、ナノスズ粒子、ナノホウ素粒子のうちの少なくとも一種から選択される。
いくつかの実施形態では、負極材料の空隙率は、３０％～７０％であり、具体的には、３０％、４０％、５０％、６０％又は７０％であってもよく、ここで限定されず、複合負極材料の空隙率は、好ましくは４０％～６０％である。
いくつかの実施形態では、一次粒子１０の空隙率は、１５％～７５％であり、具体的には、１５％、２０％、３５％、４０％、５０％、６０％又は７５％であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子層の空隙率は、５％～３５％であり、具体的には、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％又は３５％であってもよい。本実施例において、ナノ粒子層のメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率との比は、（２～１０）：１である。理解されるように、ナノ粒子層中のメソ孔の数は、ミクロ孔の数よりも多い。メソ孔の数は、ミクロ孔の数よりも多く、電解液の流通に有利となる。
理解されるように、ナノ粒子４１は、一次粒子１０の表面に形成され、かつ一次粒子１０と緊密に結合して、ナノ粒子層４０を形成し、ナノ粒子層４０と一次粒子１０との間には明らかな粒界があり、ファンデルワールス力結合ではなく、その結合力がより高く、一次粒子１０とナノ粒子層４０との接続がより安定し、全体構造もより安定する。
より具体的には、全ての孔構造における孔路の体積割合は、３５％～９０％であり、全ての孔構造におけるメソ孔の体積割合は、５％～４５％であり、全ての孔構造におけるミクロ孔の体積割合は、５％～２０％である。
上記全ての孔構造における開気孔体積割合は、６０％～９５％であり、閉気孔体積割合は、５％～４０％であり、ここで、開気孔は、孔構造タイプに応じて、架橋孔、スルーホール及びブラインドビアホールに分類され、全ての孔構造の開気孔のうち、全ての開気孔に占める架橋孔の体積割合は、７９％～９５％であり、全ての開気孔に占めるスルーホールの体積割合は、４％～２０％であり、全ての開気孔に占めるブラインドビアホールの体積割合は、１％～１０％である。
なお、ブラインドビアホールは、一次粒子表層と内層を接続して一次粒子を貫通しない導通孔であり、架橋孔は、複数の孔路によって交差して形成される。理解されるように、割合が大きい架橋孔では、電解液に流通の通路を提供することができ、電解液が架橋孔に沿って一次粒子に流通することができ、シリコンリチウム吸蔵性能を向上させつつリチウム電池の膨張を低下させることができ、スルーホールでは、電解液に流体の流路を提供することもできるが、電解液の流通速度を低下させるため、スルーホールの体積割合は、架橋孔の体積割合よりも少ないことが好ましい。さらに、ブラインドビアホールでは、電解液の流通に不利であり、ブラインドビアホール内に流入した電解液が元の経路から流出することしかできないため、製造過程において、ブラインドビアホールの生成をできるだけ低減することが好ましい。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子４１のメジアン径は、２０ｎｍ～２００ｎｍである。ナノ粒子４１のメジアン径は、具体的に、２０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ又は２００ｎｍであってもよい。当然のことながら、ナノ粒子４１のメジアン径は、実際の状況に応じて設定することもでき、ここで限定されない。小粒径のナノ粒子４１は、一次粒子の表面に被覆され、炭素層の充填、孔路の閉塞を回避し、電解液の流れの通路を増加させることができて、シリコンリチウム吸蔵性能を向上させつつリチウム電池の膨張を低下させることができる。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子層４０の厚さは、２０ｎｍ～２０００ｎｍであり、具体的には、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ又は２０００ｎｍなどであってもよい。当然のことながら、ナノ粒子層４０の厚さは、実際の状況に応じて設定することもでき、ここで限定されない。
理解されるように、適切な厚さのナノ粒子層４０は、材料の粉化を効果的に回避することができ、材料の体積膨張を緩和し、材料内部の一次粒子の構造安定性を保証することができる。
いくつかの実施形態では、負極材料のメジアン径は、０．１μｍ～１５μｍであり、選択肢として、具体的には、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ又は１５μｍなどであってもよく、ここで限定されない。複合負極材料のメジアン径は、好ましくは０．５μｍ～１０μｍであり、より好ましくは１μｍ～８μｍである。
いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積比は、１ｍ2／ｇ～１００ｍ2／ｇである。選択肢として、複合負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ、５ｍ2／ｇ、１０ｍ2／ｇ、１５ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、２５ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、３５ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、４５ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、８０ｍ2／ｇ又は１００ｍ2／ｇなどであってもよく、ここで限定されない。複合負極材料の比表面積は、好ましくは１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇである。理解されるように、大きすぎる比表面積では、ＳＥＩ膜の形成を引き起こしやすく、不可逆リチウム塩を過剰に消費し、電池の初回効果を低下させるため、製造プロセスのコストを総合的に考慮すれば、比表面積を１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇに制御する。
該実施形態の負極材料における被覆層は、炭素層であり、炭素層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであり、具体的には、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ又は１００ｎｍなどであってもよい。炭素層が厚すぎると、リチウムイオン伝送効率が低下し、材料の高率充放電に不利であり、負極材料の総合性能を低下させてしまい、炭素層が薄すぎると、負極材料の導電性を増加させることに不利であり、かつ材料の体積膨張に対する抑制性能が弱く、長サイクル性能が低いことをもたらす。
いくつかの実施形態では、負極材料中の炭素の質量パーセント含有量は、５％～５０％であり、具体的には、５％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％又は５０％であってもよく、ここで限定されない。選択肢として、炭素の質量パーセント含有量は、１０％～３０％である。
第２局面
第１局面に記載の負極材料であって、該負極材料は、一次粒子を含み、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格１０と、主骨格１０から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝１１とを含み、一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路１３が形成され、一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率は、３０％以上である。
第１局面に記載の負極材料であって、該負極材料は、一次粒子を含み、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格１０と、主骨格１０から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝１１とを含み、一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路１３が形成され、一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率は、３０％以上である。
該負極材料の製造方法は、図５に示すように、以下のステップＳ１１～Ｓ１４を含む。
一実施形態では、ステップＳ１１～Ｓ１４を含む負極材料の製造方法が提供される。
Ｓ１１であって、Ｎ－Ｍ材料を製造する。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ材料は、Ｎ－Ｍ合金及びＮ－Ｍ金属間化合物のうちの少なくとも一種を含む。ここで、Ｎ－Ｍ材料のうちのＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＳｂのうちの少なくとも一種を含み、Ｎ－Ｍ材料のうちのＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ及びＣａのうちの少なくとも一種を含む。具体的な例において、Ｎ－Ｍ材料は、Ｓｉ－Ｍｇ合金、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｇｅ－Ｍｇ合金、Ｇｅ－Ａｌ合金などであってもよい。
いくつかの実施形態では、Ｎ粉とＭ粉を混合し、保護性雰囲気で加熱反応を行い、Ｎ－Ｍ材料を得る。具体的な例のように、シリコン粉末とマグネシウム粉末を混合し、保護性雰囲気で加熱反応を行い、Ｓｉ－Ｍｇ合金を得る。
いくつかの実施形態では、Ｎ粉のＤ５０は、０．２μｍ～１５μｍであり、例えば、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１３μｍ又は１５μｍなどである。
いくつかの実施形態では、前記Ｎ粉とＭ粉のモル比は、１：（１．５～２．５）であり、例えば、１：１．５、１：１．８、１：２．０、１：２．１、１：２．３又は１：２．５などである。
さらに、Ｎ粉は、中実構造となり、Ｎ粉は、粒子、球状、シート状、繊維状及びブロック状のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、前記Ｎ－Ｍ材料の製造方法のステップにおける前記加熱反応の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであり、例えば、１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ又は１０℃／ｍｉｎなどである。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ材料の製造方法ステップにおける加熱反応は、４００℃～９００℃で２ｈ～８ｈ保温し、温度は、例えば、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃又は８５０℃などであり、時間は、例えば、２ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ又は８ｈなどである。
いくつかの実施形態では、反応した後、得られたＮ－Ｍ材料をＤ５０が０．２μｍ～１５μｍ、例えば、０．２μｍ、１μｍ、２μｍ、３．５μｍ、５μｍ、７μｍ、１０μｍ、１２μｍ又は１５μｍ等になるまで粉砕する。
いくつかの実施形態では、粉砕に用いられる装置は、遊星型ボールミル、サンドミル又は気流粉砕機のうちのいずれか一種を含む。
当然のことながら、Ｎ－Ｍ材料は、さらに、例えば、高エネルギーボールミリング、真空製錬及びホットプレス焼結などの他の製造方法によって製造することができる。
理解されるように、Ｎ－Ｍ材料は、市販により取得することができ、この場合にはステップＳ１１を省略することができる。
Ｓ１２であって、Ｎ－Ｍ材料と遷移金属ハロゲン化物を混合して、混合物を得る。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ材料のＤ５０は、０．１μｍ～１５μｍであり、例えば、０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ又は１５μｍなどである。
異なる種類のＮ－Ｍ材料は、異なる形状の骨格ユニットを得ることができ、棒状ナノ粒子、ナノシート、ナノワイヤ及びナノチューブのうちの少なくとも一種を含む。例えば、異なる種類のシリコン合金は、異なる形状の骨格ユニットを得ることができ、棒状シリコンナノ粒子、シリコンナノシート、シリコンナノワイヤ及びシリコンナノチューブのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物の化学式は、ＡＢXであり、ここで、ｘ＝２又は３であり、Ａは、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種を含み、Ｂは、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ材料と遷移金属ハロゲン化物とのモル比は、１：（０．２－２）であり、例えば、１：０．２、１：０．５、１：１、１：１．２、１：１．５又は１：２などである。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ材料と遷移金属ハロゲン化物を混合するステップでは、さらに、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物のうちの少なくとも一種を添加する。
いくつかの実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の化学式は、ＺＢｙであり、ここで、ｙ＝１又は２であり、Ｚは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａのうちの少なくとも一種を含み、Ｂは、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物のうちの少なくとも一種と遷移金属ハロゲン化物とのモル比は、１：（０．２－１．５）である。
アルカリ金属ハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属ハロゲン化物は、高温で溶融塩媒体として作用し、一方では、反応時に放出された熱量を吸収し、構造の安定性を保持することができ、他方では、その中での遷移金属ハロゲン化物の溶解度を増加させ、反応の十分な進行を促進し、収率及び純度を向上させる。
本願の実施例の負極材料の構造形成の原因について、以下のように説明する。第一、高融点遷移金属塩化物（融点が反応生成物ＭZＢXの融点よりも大きい）を選択して脱合金プロセスに参加すれば、反応物ＭZＢX（例えばＭｇＣｌ2、ＭｇＦ2又はＭｇＢｒ2）がすべて溶融状態にあり、相互接続ナノ骨格の形成のために相互接続された液体テンプレートを提供し、多孔質負極材料の孔路の連続性を保証する。さらにアルカリ金属ハロゲン化物（ＡＢX）又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（ＺＢｙ）を添加すれば、反応温度をさらに低下させることができ、それによってＭZＢXとＡＢXの混合物の融点がＭｚＢｘ自体の融点よりも低くなり、ＭZＢXが融点よりも低い温度でも液体テンプレートとすることができるという目的を達成する。第二、融点が反応生成物ＭZＢXの融点よりも低い遷移金属塩化物を反応物として選択する場合、このような遷移金属塩化物（例えばＺｎＣｌ2又はＳｎＣｌ2）が高温で揮発することを回避するために、アルカリ金属ハロゲン化物（ＡＢｘ）又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（ＺＢy）を選択的に加えてこれらの遷移金属塩化物の揮発を防止し、反応を十分に行うことを促進しながら、反応生成物ＭZＢXの融点を低下させ、反応温度を低下させ、ＭｚＢｘが溶融状態にあることを保証し、連続液体テンプレートを提供することができる。
理解されるように、該混合物は、市販により取得することができ、この場合にはステップＳ１２を省略することができる。
Ｓ１３であって、混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、反応生成物は、Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を含む。
いくつかの実施形態では、加熱反応の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、例えば、１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１２℃／ｍｉｎ、１４℃／ｍｉｎ、１６℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎなどである。
いくつかの実施形態では、加熱反応は、２００℃～９５０℃で２ｈ～１８ｈ保温することであり、温度は、例えば、２００℃、２３５℃、２６０℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃又は９００℃などである。
いくつかの実施形態では、保護雰囲気中のガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。
Ｓ１４であって、Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を除去し、負極材料を得る。
いくつかの実施形態では、反応生成物中のＭのハロゲン化物及び遷移金属を除去する方法は、反応生成物を酸溶液及び／又は遷移金属ハロゲン化物溶液中で処理するという方法である。処理後の生成物は、回収して循環使用することができる。
いくつかの実施形態では、酸溶液中の酸は、塩酸、硝酸及び硫酸のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、酸溶液の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、酸溶液で処理する時間は、１ｈ～１０ｈである。酸溶液の濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ又は５ｍｏｌ／Ｌなどである。処理時間は、例えば、１ｈ、３ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈなどである。
いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物溶液の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、前記遷移金属ハロゲン化物溶液で処理する時間は、１ｈ～１２ｈである。金属ハロゲン化物溶液の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、３．５ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ又は５ｍｏｌ／Ｌなどである。処理時間は、例えば、１ｈ、３ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ又は１１ｈなどである。
本願の実施例による負極材料の製造方法は、Ｎ－Ｍ材料を利用して高温で遷移金属ハロゲン化物と反応し、その後にＮ－Ｍ材料中のＭを除去して多孔質Ｎ負極材料を得る。反応により生成された金属のハロゲン化物では、シリコンマグネシウム合金又はシリコンアルミニウム合金を原料として挙げられると、生成された金属ハロゲン化物は、マグネシウム又はアルミニウムの金属ハロゲン化物であり、反応温度で溶融状態であり、溶融状態のハロゲン化物は、連続性を有し、かつ相互接続ナノシリコンの形成のために相互接続された液体テンプレートを提供し、金属ハロゲン化物を除去した後に多孔質シリコンが得られ、構造的にはシリコンナノユニットは、相互接続された液体テンプレートに沿って成長して相互接続シリコン骨格を形成し、テンプレートを除去した後、形成されたシリコン骨格が三次元方向に連続的に貫通する孔路構造を有するようにする。本願は、一次完全粒子であり、骨格全体が相互接続されて、材料の電子伝達及びイオン拡散を強化し、リチウム化後の応力を効果的に放出することができ、応力集中による材料の粉化を回避可能であり、従来の技術では、一般的に二次粒子であり、すなわち、一次ナノ粒子を二次大粒子の多孔質シリコン、例えば、ザクロ状シリコン負極、ラズベリー状及びスイカ状シリコン負極に組み立て又は積み重ねることであり、これらの一次粒子の間に明らかな粒界が存在するため、リチウム化後の応力集中を引き起こし、構造が不安定であり、最終的に電気化学的性能の悪化を引き起こす。
本願の実施例による負極材料の製造方法は、簡単で実行しやすく、安全で環境にやさしいという顕著な利点を有し、大量に製造することが可能になる。Ｎ－Ｍ材料（例えば、シリコン合金）が高温で遷移金属ハロゲン化物と反応した後にシリコン合金中の金属成分を除去すれば、大量の多孔質シリコンを得ることができ、収率が高く、遷移金属ハロゲン化物の化学式をＡＢｘ（ｘ＝２又は３であり、前記ＡがＳｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種を含み、前記ＢがＣｌ、Ｆ及びＢｒのうちの少なくとも一種を含む）にして、シリコン合金の化学式をＭｚＳｉ（Ｚ＝１～３であり、ＭがＭｇ及びＡｌを含む）にすることを例として、発生した反応方程式がＡＢｘ＋ＭｚＳｉ＝Ｓｉ＋Ａ＋ＭｚＢｘである。
また、該方法では、原料の供給源が広く、コストが低く、副生成物を回収して再利用することができ、安価な商業的シリコンを原料として多孔質シリコン負極材料を製造することができ、得られたＮ負極材料（Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ及びＳｂ）は、多孔質構造となり、かつモルフォロジー及び孔構造の調整が容易である。該反応が液体環境にあるため、反応の十分な進行を保証し、収率及び製品の純度を大幅に向上させる。
全体プロセスフロー、及び各反応ステップのパラメータ条件（例えば、反応物の種類及び配合比率、反応温度及び時間等）を改善することにより、生成物のモルフォロジーを制御して性能への調整を実現することができる。例えば、合金成分を制御して孔の大きさ及び空隙率を変更することができる（一般的に、シリコン合金中のシリコン含有量が高いほど、孔径が小さくなる）。反応時間と反応温度を制御して孔の深さを変更することができる（一般的に、反応時間が長いほど、反応温度が高いほど、孔の深さが深くなり、当然のことながら、反応温度が最高で９５０℃を超えることができず、例えば、反応温度が高すぎるによって、生成されたシリコンと遷移金属が反応して、例えば、ケイ化銅又はケイ化ニッケルなどのケイ化物を形成することを引き起こし、生成物の性能を劣化させる）。
具体的な例において、図６に示すように、シリコン負極材料を例として、シリコン負極材料の製造方法は、以下のステップ１）～４）を含む。１）Ｓｉ－Ｍ合金を製造する。２）Ｓｉ－Ｍ合金と遷移金属ハロゲン化物を混合し、混合物を得て、ここで、前記Ｓｉ－Ｍ合金におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ及びＣａのうちの少なくとも一種を含む。３）前記混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍのハロゲン化物、シリコン及び遷移金属を含む。４）前記Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を除去し、シリコン負極材料を得る。
ここで、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ及びＳｂ負極材料の製造方法も、上記多孔質シリコン負極材料の製造方法と類似する。
他の実施形態におけるリチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン電池は、第１局面に記載のシリコン負極材料を含む。このリチウムイオン電池は、高容量、長サイクル寿命及び低膨張という利点を有する。
実施例１
１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得る。シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と１ｍｏｌの塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を均一に混合して１ｍｏｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質シリコン負極材料を得た。
１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得る。シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と１ｍｏｌの塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を均一に混合して１ｍｏｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質シリコン負極材料を得た。
図７ａは、本実施例における多孔質シリコン負極材料の電子顕微鏡写真である。図７ｂは、本実施例における多孔質シリコン負極材料のＸＲＤ図である。
図７ａから分かるように、製造されたシリコン負極材料は、一次粒子であり、前記一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、前記主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含み、一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子の内部には孔路が形成され、孔路は、前記一次粒子の表面まで延伸する。図７ｂにおける酸洗後のサンプルのＸＲＤ回折パターンから分かるように、２８．４°、４７．３°及び５６．１°の３つの強いピークは、シリコン（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２７－１４０２）の３つの強いピークに対応し、かつほとんど異相がない。
実施例２
１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に３ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得る。シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と１ｍｏｌの塩化銅（ＣｕＣｌ2）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの２ ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄溶液に入れて３ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が０．５μｍの多孔質シリコン負極材料を得た。
１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に３ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得る。シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と１ｍｏｌの塩化銅（ＣｕＣｌ2）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの２ ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄溶液に入れて３ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が０．５μｍの多孔質シリコン負極材料を得た。
実施例３
１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得る。シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と１ｍｏｌの塩化スズ（ＳｎＣｌ2）及び１ｍｏｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて３ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１．２μｍの多孔質シリコン負極材料を得た。
１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得る。シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と１ｍｏｌの塩化スズ（ＳｎＣｌ2）及び１ｍｏｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて３ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１．２μｍの多孔質シリコン負極材料を得た。
実施例４
１．５μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：１．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃に加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得る。シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に２μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と０．８ｍｏｌの塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が２μｍの多孔質シリコン負極材料を得た。
１．５μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：１．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃に加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得る。シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に２μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と０．８ｍｏｌの塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が２μｍの多孔質シリコン負極材料を得た。
実施例５
１．５μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得る。シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と１ｍｏｌの臭化スズ（ＳｎＢｒ2）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて５ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン負極材料を得た。
１．５μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得る。シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と１ｍｏｌの臭化スズ（ＳｎＢｒ2）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて５ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン負極材料を得た。
実施例６
２．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得る。シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と１ｍｏｌの臭化スズ（ＳｎＢｒ２）及び１ｍｏｌの臭化カリウム（ＫＢｒ）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて４ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン負極材料を得た。
２．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得る。シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と１ｍｏｌの臭化スズ（ＳｎＢｒ２）及び１ｍｏｌの臭化カリウム（ＫＢｒ）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて４ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン負極材料を得た。
実施例７
シリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比で１：５に調整したこと以外、他の方法及び条件は、実施例１と同じである。
シリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比で１：５に調整したこと以外、他の方法及び条件は、実施例１と同じである。
実施例８
シリコンマグネシウム合金と塩化スズとの反応時の温度を３００℃に調整した以外、他の方法及び条件は、実施例１と同じである。
シリコンマグネシウム合金と塩化スズとの反応時の温度を３００℃に調整した以外、他の方法及び条件は、実施例１と同じである。
実施例９
シリコンマグネシウム合金と塩化スズとの反応時の温度を８５０℃に調整した以外、他の方法及び条件は、実施例１と同じである。
シリコンマグネシウム合金と塩化スズとの反応時の温度を８５０℃に調整した以外、他の方法及び条件は、実施例１と同じである。
実施例１０
１．５μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：１．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得る。シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に２μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と０．８ｍｏｌの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が２μｍのシリコン負極材料を得た。
１．５μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：１．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得る。シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に２μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌの合金粉末と０．８ｍｏｌの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が２μｍのシリコン負極材料を得た。
実施例１１
１μｍのゲルマニウム粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてゲルマニウムマグネシウム合金を得る。ゲルマニウムマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を１ｍｏｌの塩化スズと均一に混合して１ｍｏｌの塩化ナトリウムと均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質ゲルマニウム負極材料を得た。
１μｍのゲルマニウム粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてゲルマニウムマグネシウム合金を得る。ゲルマニウムマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を１ｍｏｌの塩化スズと均一に混合して１ｍｏｌの塩化ナトリウムと均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質ゲルマニウム負極材料を得た。
実施例１２
１μｍのホウ素粉末とマグネシウム粉末をモル比２：１で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてホウ素マグネシウム合金を得る。ホウ素マグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのホウ素マグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのホウ素マグネシウム合金粉末を１ｍｏｌの塩化亜鉛と均一に混合して１ｍｏｌの塩化カリウムと均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質ホウ素負極材料を得る。
１μｍのホウ素粉末とマグネシウム粉末をモル比２：１で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてホウ素マグネシウム合金を得る。ホウ素マグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのホウ素マグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのホウ素マグネシウム合金粉末を１ｍｏｌの塩化亜鉛と均一に混合して１ｍｏｌの塩化カリウムと均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質ホウ素負極材料を得る。
実施例１３
１μｍのスズ粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてスズマグネシウム合金を得る。スズマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのスズマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのスズマグネシウム合金粉末と１ｍｏｌの塩化亜鉛を均一に混合して１ｍｏｌの塩化カリウムを均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質スズ負極材料を得る。
１μｍのスズ粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてスズマグネシウム合金を得る。スズマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのスズマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのスズマグネシウム合金粉末と１ｍｏｌの塩化亜鉛を均一に混合して１ｍｏｌの塩化カリウムを均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質スズ負極材料を得る。
実施例１４
１μｍのテルル粉末とマグネシウム粉末をモル比１：１で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてテルルマグネシウム合金を得る。テルルマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのテルルマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのテルルマグネシウム合金粉末を１ｍｏｌの塩化銅と均一に混合して１ｍｏｌの塩化ナトリウムと均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質テルル負極材料を得る。
１μｍのテルル粉末とマグネシウム粉末をモル比１：１で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてテルルマグネシウム合金を得る。テルルマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのテルルマグネシウム合金粉末を得て、その後、１ｍｏｌのテルルマグネシウム合金粉末を１ｍｏｌの塩化銅と均一に混合して１ｍｏｌの塩化ナトリウムと均一に混合する。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得る。反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で２ｈ機械的に撹拌処理してから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にメジアン径が１μｍの多孔質テルル負極材料を得る。
比較例１
本比較例は、特許ＣＮ１０５３９９１００Ａの実施例１であり、製造して得られたナノ多孔質シリコンの走査型電子顕微鏡写真は、図７ｅに示す通りであり、多孔質シリコン構造を得ない。
本比較例は、特許ＣＮ１０５３９９１００Ａの実施例１であり、製造して得られたナノ多孔質シリコンの走査型電子顕微鏡写真は、図７ｅに示す通りであり、多孔質シリコン構造を得ない。
比較例２
塩化スズを加えない以外、他の方法及び条件は、実施例１と同じである。
塩化スズを加えない以外、他の方法及び条件は、実施例１と同じである。
性能試験
以下の方法で各実施例１～１４（Ｓ１～Ｓ１４と記する）及び比較例１～２（Ｒ１～Ｒ２と記する）の負極材料を試験する。
以下の方法で各実施例１～１４（Ｓ１～Ｓ１４と記する）及び比較例１～２（Ｒ１～Ｒ２と記する）の負極材料を試験する。
タップ密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡｕｔｏＴａｐタップ密度計で測定される。
材料の比表面積は、米国マイクロメリティックス社製Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００全自動比表面積・細孔分布測定装置で測定される。
空隙率は、米国マイクロメリティックス社製全自動水銀圧入装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５１０で空隙率測定を行う。
粉体圧密密度は、国産粉末圧密密度測定装置ＦＴ－１００ Ｆにて、標準ＧＢＴ ２４５３３－２００９に準拠して測定される。
コインセル初期サイクル性能試験は、ＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａ電池試験システムで行われ、充放電電流は、０．０５Ｃである。
材料の比表面積は、米国マイクロメリティックス社製Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００全自動比表面積・細孔分布測定装置で測定される。
空隙率は、米国マイクロメリティックス社製全自動水銀圧入装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５１０で空隙率測定を行う。
粉体圧密密度は、国産粉末圧密密度測定装置ＦＴ－１００ Ｆにて、標準ＧＢＴ ２４５３３－２００９に準拠して測定される。
コインセル初期サイクル性能試験は、ＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａ電池試験システムで行われ、充放電電流は、０．０５Ｃである。
サイクル試験について、ＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａ電池試験システムでコインセルに対してサイクル試験を行い、電流が０．２Ｃであり、サイクルを１５０回繰り返す。
試験結果は、表１及び表２に示される。
表には、「-」は無しを示す。
図７ｃは、本実施例における多孔質シリコン負極材料の初回充放電曲線であり、充放電電流が０．０５Ｃであり、半電池試験を採用する。図７ｄは、本実施例の多孔質シリコン負極材料のサイクル性能曲線であり、充放電電流が０．２Ｃである。図７ｃ及び図７ｄから、材料は、高い初回充放電効率を有しかつ優れたサイクル性能を有することが分かる。実施例７～実施例９は、反応物のモル比、反応温度及び時間を調整したとしても、依然として多孔質シリコンを得ることができるが、性能が実施例１に対して一定の低下を有する。
表１～表２の試験データから分かるように、実施例７を実施例１と比較することにより、シリコン粉末とマグネシウム粉末とのモル比が増加し、空隙率がより多く、タップ密度が低下し、初回効果が低下し、エネルギー密度が低下する。
実施例８を実施例１と比較すると、温度が低すぎて、反応が不十分であり、構造が不均一であり、内外孔構造が一致せず、構造が安定せず、サイクル性能が低下する。
実施例９を実施例１と比較すると、温度が高すぎて、結晶粒サイズが大きくなり、シリコン骨格が太くなり、粉化しやすく、初回効果が低下し、サイクル性能が低下する。
実施例１と比較例１を比較することにより、実施例１で得られた多孔質シリコンの比表面積は、比較例１に対して小さく、比較例１では、塩化亜鉛を採用し、反応温度が３００℃であり、該温度で生成された塩化マグネシウムが固体粒子状であり、固体テンプレートであり、最終的な多孔質シリコンがナノシリコン粒子によって堆積して形成されてなり、最終的に比表面積が大きく、初回効果が低下することをもたらす。実施例１では、反応温度が７５０℃であり、生成された塩化マグネシウムが連続液体状であり、相互接続された液体テンプレートであり、多孔質シリコンが骨格構造であることをもたらし、材料の比表面積を大幅に低下させ、初回効果を向上させる。
実施例１を比較例２と比較することにより、塩化スズを加えないと、多孔質シリコンを製造することができない。
実施例１１～１４では、実施例１と類似する方法により、原料を変更してそれぞれ骨格構造を有する多孔質ゲルマニウム、多孔質ホウ素、多孔質スズ及び多孔質テルルが製造される。
第３局面
第１局面に記載の負極材料であって、一次粒子及び被覆層を含み、被覆層が炭素層である場合、該負極材料の製造方法は、図８に示すように、以下のステップＳ２１～Ｓ２４を含む。
第１局面に記載の負極材料であって、一次粒子及び被覆層を含み、被覆層が炭素層である場合、該負極材料の製造方法は、図８に示すように、以下のステップＳ２１～Ｓ２４を含む。
Ｓ２１であって、Ｎ－Ｍ合金を製造する。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＳｂのうちの少なくとも一種を含む。Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａのうちの少なくとも一種を含む。具体的な例において、Ｎ－Ｍ合金は、Ｓｉ－Ｍｇ合金、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｇｅ－Ｍｇ合金、Ｇｅ－Ａｌ合金などであってもよい。異なる種類の合金は、異なる形状の分枝を得ることができ、棒状ナノ粒子、ナノシート、ナノワイヤ及びナノチューブのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金の製造方法は、Ｎ粉と活性金属Ｍを混合した後に保護ガスで加熱反応させて、Ｎ－Ｍ合金を製造することである。
ここで、前記Ｎ粉の粉末粒径は、０．１μｍ～１５μｍであり、具体的には、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ又は１５μｍなどであってもよく、ここで限定されない。
活性金属Ｍの粉末粒径は、０．１μｍ～８０μｍであり、具体的には、０．１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍ、５０μｍ又は８０μｍなどであってもよく、ここで限定されない。
Ｎ粉と活性金属Ｍのモル比は、１：（１～３）であり、具体的には、１：１、１：１．５、１：２、１：２．５又は１：３であってもよく、ここで限定されない。
加熱反応の温度は、４００℃～９００℃であり、具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃又は９００℃であってもよい。
加熱反応の保温時間は、２ｈ～８ｈであり、具体的には、２ｈ、４ｈ、６ｈ又は８ｈであってもよく、ここで限定されない。
加熱反応の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ又は１０℃／ｍｉｎであってもよく、ここで限定されない。
本願において、シリコン粉末の粒径、活性金属粒径、反応温度、反応時間などのパラメータを制御することにより、Ｎ－Ｍ合金の生成に有利となり、Ｎ－Ｍ合金の金属元素のドーピング均一性を向上させる。
当然のことながら、Ｎ－Ｍ合金は、さらに他の製造方法により製造することができ、具体的には、高エネルギーボールミリング、真空製錬、及びホットプレス焼結などであってもよい。理解されるように、Ｎ－Ｍ合金は、市販により取得することができ、この場合にはステップＳ２１を省略することができる。
いくつかの実施例では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮの質量パーセント含有量は、１５％～６０％であり、選択肢として、Ｎの質量パーセント含有量は、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％又は６０％であってもよく、ここで限定されない。具体的な実施例において、Ｎ－Ｍ合金は、具体的には、シリコンマグネシウム合金、シリコンアルミニウム合金、シリコンカルシウム合金、シリコン亜鉛合金のうちの少なくとも一種であってもよい。理解されるように、Ｎ－Ｍ合金の成分を制御することにより、Ｎ材料の孔路の孔の大きさ及び空隙率を変更することができ、一般的には、Ｎ－Ｍ合金におけるＮ含有量が高いほど、孔径が小さくなる。加熱反応時間と反応温度を制御して孔の深さを変更することができ、一般的には、反応時間が長いほど、反応温度が高いほど、孔の深さが深くなる。
具体的な実施例において、前記方法は、さらに、製造されたＮ－Ｍ合金を粉砕処理し、Ｎ－Ｍ合金粉末の粒径サイズを０．１μｍ～１５μｍに調整することを含み、具体的には、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ又は１５μｍであってもよく、ここで限定されない。
具体的には、粉砕処理の装置は、遊星型ボールミル、サンドミル、及び気流粉砕機のうちの少なくとも一種を含む。理解されるように、Ｎ－Ｍ合金の粒径が小さいほど、その比表面積がより大きくなり、脱合金化熱処理時により十分に反応することができる。
当然のことながら、Ｎ－Ｍ合金は、さらに他の製造方法により製造することができ、具体的には、高エネルギーボールミリング、真空製錬、及びホットプレス焼結などであってもよい。理解されるように、Ｎ－Ｍ合金は、市販により取得することができ、この場合にはステップＳ２１を省略することができる。
いくつかの実施例では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮの質量パーセント含有量は、１５％～６０％であり、選択肢として、Ｎの質量パーセント含有量は、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％又は６０％であってもよく、ここで限定されない。具体的な実施例において、Ｎ－Ｍ合金は、具体的には、シリコンマグネシウム合金、シリコンアルミニウム合金、シリコンカルシウム合金、シリコン亜鉛合金のうちの少なくとも一種であってもよい。理解されるように、Ｎ－Ｍ合金の成分を制御することにより、Ｎ材料の孔路の孔の大きさ及び空隙率を変更することができ、一般的には、Ｎ－Ｍ合金におけるＮ含有量が高いほど、孔径が小さくなる。加熱反応時間と反応温度を制御して孔の深さを変更することができ、一般的には、反応時間が長いほど、反応温度が高いほど、孔の深さが深くなる。
Ｓ２２であって、Ｎ－Ｍ合金とハロゲン含有六員環有機物を混合し、混合物を得る。
具体的には、Ｎ－Ｍ合金とハロゲン含有六員環有機物とのモル比は、１：（０．２－６）であり、具体的には、１：０．２、１：０．５、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５又は１：６であってもよく、ここで限定されない。
具体的には、ハロゲン含有六員環有機物は、ハロゲン化シクロヘキサン及びその誘導体、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化安息香酸及びハロゲン化アニリンのうちの少なくとも一種を含む。前記ハロゲンは、フッ素、塩素及び臭素のうちの少なくとも一つを含む。
ハロゲン化シクロヘキサンは、六員環状炭化水素であり、その構造安定性がハロゲン化ベンゼンに対して悪く、高温で炭化水素鎖の切断が発生しやすい。ハロゲン化シクロヘキサンは、具体的には、クロロシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロヘキサン、トリクロロシクロヘキサンであってもよい。ハロゲン化ベンゼンは、具体的には、トリブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼンなどであってもよい。ハロゲン化安息香酸は、具体的には、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、２－ブロモ安息香酸、４？ブロモ安息香酸、３－クロロ安息香酸などであってもよい。ハロゲン化アニリンは、具体的には、ｐ－クロロアニリン、４－ブロモアニリン、２－クロロアニリンなどであってもよい。
ハロゲン含有六員環有機物がハロゲン化シクロヘキサンを採用する場合、ステップＳ２３を行う前に、前記方法は、さらに下記のステップＳ２２１を含む。
ステップＳ２２１であって、混合物に分解抑制剤を加えて、ここで、前記分解抑制剤は、アミド系化合物及びシアン酸塩を含む。前記アミド系化合物は、カルボアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びラクタムのうちの少なくとも一種を含む。前記シアン酸塩は、シアン酸カリウム、シアン酸ナトリウム、及びシアン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を含む。
ステップＳ２２１であって、混合物に分解抑制剤を加えて、ここで、前記分解抑制剤は、アミド系化合物及びシアン酸塩を含む。前記アミド系化合物は、カルボアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びラクタムのうちの少なくとも一種を含む。前記シアン酸塩は、シアン酸カリウム、シアン酸ナトリウム、及びシアン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を含む。
なお、カルボンアミドを（１５０℃～１６０℃）まで加熱すると、分解して脱アンモニアしてイソシアン酸になる。シアン酸カリウムは、高温（７００℃～９００℃）かつ空気を遮断するときに、シアン化カリウムと二酸化炭素に分解することができ、同様に、シアン酸ナトリウムは、５５０℃程度でシアン化ナトリウムと二酸化炭素に分解する。理解されるように、分解された二酸化炭素ガス、無機塩は、環境に与える弊害がせず、分解抑制剤は、高温で空気を遮断するときに、分解反応を発生させることができ、一部の反応エネルギーを吸収することにより、ハロゲン化シクロヘキサン又はその誘導体の自己分解の発生を抑制する。
具体的な実施例において、Ｎ－Ｍ合金とアミド系化合物とのモル比は、１：（０．１－１０）であり、具体的には、１：０．１、１：０．５、１：１、１：５又は１：１０などであってもよく、ここで限定されない。Ｎ－Ｍ合金とシアン酸塩とのモル比は、１：（０．１－１０）であり、具体的には、１：０．１、１：０．５、１：１、１：５又は１：１０などであってもよく、ここで限定されない。
Ｓ２３であって、混合物を保護性雰囲気で置換反応を行い、反応生成物を得て、反応生成物は、Ｍの酸化物、Ｍのハロゲン化物を含む、
具体的な実施例において、混合物を十分に反応させるために、置換反応の温度は、２００℃～１０００℃であり、具体的には、２００℃、３００℃、４００℃、６００℃、８００℃又は９５０℃であってもよい。
保温時間は、１ｈ～２４ｈであり、具体的には、１ｈ、３ｈ、６ｈ、９ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１８ｈ又は２４ｈであってもよく、ここで限定されない。
ここで、温度が２００～７５０℃である場合、生成された炭素層は、非晶質炭素層である。７５０℃よりも大きい場合、生成された炭素層は、皺グラフェンである。
置換反応の加熱速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎであってもよい。これによって、反応効率を効果的に向上させる。
理解されるように、上記適切な熱処理の温度、時間、昇温速度の範囲内に、脱合金効率を向上させることに有利となり、シリコン合金が脱合金過程において骨格構造を形成することに寄与する。
反応の安全性を向上させるために、保護雰囲気条件で置換反応を行い、前記保護雰囲気のガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。保護ガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎに制御することができる。
Ｓ２４であって、Ｍの酸化物、Ｍのハロゲン化物を除去し、複合負極材料を得る。
なお、反応生成物は、Ｍのハロゲン化物、Ｍの酸化物、炭素及びＮを含み、したがって、反応生成物中の金属酸化物及びハロゲン化物を除去する必要がある。
除去方法は、酸洗を含み、反応生成物を酸洗して、反応生成物中の金属酸化物及びハロゲン化物を除去することができる。
選択肢として、酸洗に用いられる酸溶液は、塩酸、硝酸及び硫酸のうちの少なくとも一種を含む。
酸溶液の質量濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ又は５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。当然のことながら、実際の需要に応じて酸溶液の質量濃度を調製することができ、ここで限定されない。
酸洗の時間は、１ｈ～１０ｈであり、具体的には、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ又は１０ｈであってもよい。本実施例において、酸洗された生成物は、回収して循環使用することができる。
本技術手段において、ワンステップ複合法により負極材料を製造し、高温でＮ－Ｍ合金が六員環有機物と直接反応し、Ｎ－Ｍ合金中の金属Ｍ成分を除去しながら、Ｎ材料の表面に炭素層をＩｎ－Ｓｉｔｕ堆積する。全体反応が温和で副生成物がなく、Ｎ材料構造が完全で、安定し、炭素層堆積が均一である。反応に関与する原材料は、いずれも一般的な合金、有機物及び金属塩であり、コストを低減することができる。
本技術手段において、グラフェン層及び非晶質炭素層は、Ｉｎ－Ｓｉｔｕ成長して形成されてなる。ハロゲン含有六員環有機物を炭素源としてＮ－Ｍ合金とワンステップ脱合金で複合負極材料を製造し、該方法は、Ｎ－Ｍ合金において高温で生成された金属蒸気が強い還元性を有することを利用し、六員環有機物と反応した後にＮ－Ｍ合金における金属Ｍ成分を除去し、自身の六員環がＩｎ－Ｓｉｔｕ成長しかつ規則的に自己組織化して皺グラフェン層又は非晶質炭素層を形成し、酸洗した後に皺グラフェン又は非晶質炭素層で被覆されたＮ材料を得て、ワンステップ複合法で製造して複合負極材料を得て、製造効率を効果的に向上させることができ、製造方法が簡単で実行しやすく、環境に優しく、製造過程の制御可能な程度が高く、コストが低くかつ大量生産が可能である。製造された複合負極材料は、容量が高く、充放電サイクルの安定性が高く、膨張率が低いなどの利点を有し、リチウム電池に広く応用することができる。なお、ワンステップ複合法とは、シリコン材料の製造と炭素被覆を同時に行うものを指し、その製造効率が二段階複合法よりも高い。
該実施形態の方法で製造された複合負極材料は、コア１０と、コア１０の表面に形成された被覆層２０とを含み、被覆層２０は、炭素被覆層である。
ここで、コア１０は、一次粒子であり、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格１１と、主骨格１１から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝１２とを含む。
ここで、コア１０は、一次粒子であり、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格１１と、主骨格１１から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝１２とを含む。
該実施形態のコア１０は、一次粒子であり、一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路１３が形成される。
該一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率が３０％以上である。
例示的には、図５は、シリコン炭素複合負極材料の合成フローチャートである。
被覆層が金属酸化物層である場合、一実施形態の負極材料の製造方法は、以下のステップＳ２１´～Ｓ２４´を含む。
Ｓ２１´であって、Ｎ１－Ｍ１材料を製造する。
いくつかの実施形態では、Ｎ１－Ｍ１材料は、金属間化合物及び合金のうちの少なくとも一種である。
ここで、Ｎ１－Ｍ１材料中のＮ１は、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、Ｎ１－Ｍ１材料中のＭ１は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む。
具体的には、Ｎ１－Ｍ１合金の製造方法は、ステップＳ１１と同じであり、ここでは詳述しない。
いくつかの実施形態では、Ｎ１－Ｍ１材料は、金属間化合物及び合金のうちの少なくとも一種である。
ここで、Ｎ１－Ｍ１材料中のＮ１は、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、Ｎ１－Ｍ１材料中のＭ１は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む。
具体的には、Ｎ１－Ｍ１合金の製造方法は、ステップＳ１１と同じであり、ここでは詳述しない。
Ｓ２２´であって、Ｎ１－Ｍ１材料の表面には金属酸化物層を形成し、複合物を得る。
具体的な実施例において、金属酸化物層の金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含む。金属酸化物層における金属元素と酸素元素とのモル比は、１：（０．１－３）である。
いくつかの実施形態では、金属酸化物層の厚さは、１ｎｍ－２００ｎｍである。
具体的には、前記Ｎ１－Ｍ１材料と金属酸化物層の金属酸化物とのモル比は、１：（０．０１－５）であり、具体的には、１：０．０２、１：０．０５、１：１、１：２、１：３、１：４又は１：５であってもよく、ここで限定されない。
具体的には、Ｎ１－Ｍ１材料の表面に金属酸化物層を形成する方法は、当該分野で公知の方法を採用し、例えば、水熱法、ゾルゲル法、沈殿法、化学気相堆積法、マグネトロンスパッタリング又は固相反応法であってもよい。
具体的な実施例において、金属酸化物層の金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含む。金属酸化物層における金属元素と酸素元素とのモル比は、１：（０．１－３）である。
いくつかの実施形態では、金属酸化物層の厚さは、１ｎｍ－２００ｎｍである。
具体的には、前記Ｎ１－Ｍ１材料と金属酸化物層の金属酸化物とのモル比は、１：（０．０１－５）であり、具体的には、１：０．０２、１：０．０５、１：１、１：２、１：３、１：４又は１：５であってもよく、ここで限定されない。
具体的には、Ｎ１－Ｍ１材料の表面に金属酸化物層を形成する方法は、当該分野で公知の方法を採用し、例えば、水熱法、ゾルゲル法、沈殿法、化学気相堆積法、マグネトロンスパッタリング又は固相反応法であってもよい。
Ｓ２３´であって、複合物を真空環境下に置いて置換反応を行い、反応生成物を得る。
具体的には、反応生成物は、Ｍ１の酸化物、Ｎ１、金属酸化物を含む。
いくつかの実施形態では、真空環境での真空度は、１０００Ｐａよりも小さい。
置換反応の温度は、５００℃～１１００℃であり、具体的には、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１２００℃であってもよい。
置換反応の保温時間は、１ｈ～４８ｈであり、具体的には、１ｈ、２４ｈ、３６ｈ又は４８ｈであってもよく、ここで限定されない。
還元反応の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎであってもよく、ここで限定されない。
具体的には、反応生成物は、Ｍ１の酸化物、Ｎ１、金属酸化物を含む。
いくつかの実施形態では、真空環境での真空度は、１０００Ｐａよりも小さい。
置換反応の温度は、５００℃～１１００℃であり、具体的には、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１２００℃であってもよい。
置換反応の保温時間は、１ｈ～４８ｈであり、具体的には、１ｈ、２４ｈ、３６ｈ又は４８ｈであってもよく、ここで限定されない。
還元反応の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎであってもよく、ここで限定されない。
Ｓ２４´であって、前記Ｍ１の酸化物を除去し、複合負極材料を得る。
具体的には、Ｍ１の酸化物を除去する方法は、酸洗を含む。
さらに、酸洗に用いられる酸溶液は、塩酸、硝酸及び硫酸のうちの少なくとも一種を含む。
酸溶液の質量濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ又は５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。当然のことながら、実際の需要に応じて酸溶液の質量濃度を調製することができ、ここで限定されない。
酸洗の時間は、１ｈ～１０ｈであり、具体的には、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ又は１０ｈであってもよい。本実施例において、酸洗された生成物は、回収して循環使用することができる。
具体的には、Ｍ１の酸化物を除去する方法は、酸洗を含む。
さらに、酸洗に用いられる酸溶液は、塩酸、硝酸及び硫酸のうちの少なくとも一種を含む。
酸溶液の質量濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ又は５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。当然のことながら、実際の需要に応じて酸溶液の質量濃度を調製することができ、ここで限定されない。
酸洗の時間は、１ｈ～１０ｈであり、具体的には、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ又は１０ｈであってもよい。本実施例において、酸洗された生成物は、回収して循環使用することができる。
本実施形態において、Ｎ１－Ｍ１材料の表面に一層の金属酸化層を被覆することにより、高温でＮ１－Ｍ１材料が一部の金属酸化層と置換反応し、Ｎ１－Ｍ１材料中のＭ１成分を除去しながら、Ｎ１材料の表面に完全に反応しない金属酸化層を生成し、酸洗した後に複合負極材料を得ることができる。本技術手段において、金属酸化物層は、剛性が高く、緻密性が優れるなどの利点を有し、安価で可撓性のある炭素層材料は、Ｎ１の体積膨張による構造全体の破壊を効果的に抑制し、材料の体積膨張を減少させるとともに、電解液とシリコン負極との接触を回避し、副反応を減少させ、複合材料全体の初回効果を向上させることができる。
本願の実施例による負極材料の製造方法で製造された複合負極材料は、リチウム電池の充放電サイクルの安定性を効果的に向上させることができ、高容量、長サイクル寿命、高初回効果及び低膨張などの複数の利点を有する。
該実施形態の方法で製造された複合負極材料は、コア１０と、コア１０の表面に形成された被覆層２０とを含み、被覆層２０は、金属酸化層である。
被覆層が金属窒化物層である場合、一実施形態の負極材料の製造方法は、以下のステップＳ２１´´～Ｓ２４´´を含む。
Ｓ２１´´であって、Ｎ１－Ｍ１材料を製造する。
Ｓ２２´´であって、Ｎ１－Ｍ１材料の表面に金属酸化物層を形成し、複合物を得る。
ここで、ステップＳ２１´´とＳ２２´´は、上記ステップＳ２１´及びＳ２２´と同様であり、ここで繰り返し説明はしない。
ここで、ステップＳ２１´´とＳ２２´´は、上記ステップＳ２１´及びＳ２２´と同様であり、ここで繰り返し説明はしない。
Ｓ２３´´であって、複合物を保護雰囲気で熱処理した後に窒化処理を行い、反応生成物を得る。
ここで、反応生成物は、Ｍ１の酸化物、Ｎ１、金属酸化物を含む。
ここで、保護雰囲気中の熱処理温度は、５００～８００℃であり、保温時間は、１ｈ～２４ｈであり、熱処理の反応加熱速度は、１～２０℃／ｍｉｎである。
保護雰囲気は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。
具体的には、窒化処理において、処理温度は４００～９５０℃であり、保温時間は２ｈ～２４ｈであり、窒化雰囲気は、アンモニアガス雰囲気、プラズマ窒素ガス雰囲気のうちの少なくとも一種である。
ここで、反応生成物は、Ｍ１の酸化物、Ｎ１、金属酸化物を含む。
ここで、保護雰囲気中の熱処理温度は、５００～８００℃であり、保温時間は、１ｈ～２４ｈであり、熱処理の反応加熱速度は、１～２０℃／ｍｉｎである。
保護雰囲気は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。
具体的には、窒化処理において、処理温度は４００～９５０℃であり、保温時間は２ｈ～２４ｈであり、窒化雰囲気は、アンモニアガス雰囲気、プラズマ窒素ガス雰囲気のうちの少なくとも一種である。
Ｓ２４´´であって、Ｍ１の酸化物を除去し、複合負極材料を得る。
Ｍ１の酸化物を除去する方法は、ステップＳ２４´と同様であるため、ここでは説明を省略する。
Ｍ１の酸化物を除去する方法は、ステップＳ２４´と同様であるため、ここでは説明を省略する。
該実施形態の方法で製造された複合負極材料は、コア１０と、コア１０の表面に形成された被覆層２０とを含み、被覆層２０は、金属窒化層である。
本実施形態において、Ｎ１－Ｍ１材料の表面に一層の金属酸化層を被覆した後、保護雰囲気で熱処理することにより、一方では、Ｎ１－Ｍ１材料と一部の金属酸化層とが置換反応を引き起こして、Ｎ１－Ｍ１材料中の金属Ｍ１成分を除去することが保証され、他方では、酸化物が高温常圧で非晶質から結晶に変換することが保証される。さらに窒化処理によりコア表面の金属酸化層が金属窒化物に窒化され、酸洗直後に複合負極材料を得ることができる。本技術手段において、金属窒化物層は、剛性が高いだけでなく、導電性にも優れ、シリコンの体積膨張を効果的に緩和しつつ材料の導電性を増加させ、材料のレート性能を向上させ、材料の不可逆容量損失を減少させ、高い容量をもたらすことができる。
例示的には、図９は、シリコン／金属酸化物及びシリコン／金属窒化物複合負極材料の合成フローチャートである。
本願の実施例による負極材料の製造方法で製造された複合負極材料は、リチウム電池の充放電サイクルの安定性を効果的に向上させることができ、高容量、長サイクル寿命、優れたレート性能かつ低膨張などの複数の利点を有する。
以下、複数の実施例に分けて本願の実施例をさらに説明する。ここで、本願の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されるものではない。本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能である。
実施例１５
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と１ｍｏｌのヘキサクロロシクロヘキサンを均一に混合し、さらにカルボンアミド、シアン酸カリウム及びシアン酸ナトリウムをそれぞれ１ｍｏｌ加えて、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１０ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの加熱速度で７８０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にシリコン炭素複合負極材料を得る。
得られたシリコン炭素複合負極材料では、メジアン径が約１μｍであり、比表面積が５３ｍ2／ｇであり、空隙率が４８％であり、炭素の質量パーセント含有量が１２％である。
図１０ａ、図１０ｂは、シリコン炭素複合負極材料の走査型電子顕微鏡画像であり、図１１ａは、本実施例によるシリコン炭素複合負極材料のラマンチャートであり、図１１ｂは、本実施例によるシリコン炭素複合負極材料のＸＲＤチャートである。図１０ａ、図１０ｂにおける走査型電子顕微鏡画像から分かるように、得られた生成物のシリコン炭素複合負極材料は、コア及び前記コアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
被覆層は、２ｎｍの皺グラフェンである。孔路の平均直径は、約１００ｎｍであり、孔路の深さは、約７００ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
被覆層は、２ｎｍの皺グラフェンである。孔路の平均直径は、約１００ｎｍであり、孔路の深さは、約７００ｎｍである。
図１１ａのラマンスペクトルでは、さらに、２６８０ｃｍ-1の近傍に２Ｄピークが存在することを証明し、これは黒鉛の特徴的なピークであり、さらにＩｎ－Ｓｉｔｕ生成された炭素が黒鉛質炭素であることを証明し、より高い導電性及び安定性を有する。図１１ｂのＸＲＤパターンからわかるように、２８．４°、４７．３°及び５６．１°の３つの強いピークは、シリコン（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２７－１４０２）の３つの強いピークに対応し、ほとんど異相がない。図１１ｃは、複合負極材料で製造された電池のサイクル性能曲線図であり、該複合負極材料が優れたサイクル性能を有することが分かる。
実施例１６
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る、
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と１ｍｏｌのヘキサクロロベンゼンを均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１００ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン複合負極材料を得る。
シリコン炭素複合負極材料では、メジアン径が約０．６μｍであり、比表面積が７９ｍ2／ｇであり、空隙率が５６％であり、炭素の質量パーセント含有量が２０％である。
シリコン炭素複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、骨格は、一次粒の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
被覆層は、１０ｎｍの非晶質炭素層であり、孔路の平均直径は、約１３０ｎｍであり、孔路の深さは、約８００ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、骨格は、一次粒の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
被覆層は、１０ｎｍの非晶質炭素層であり、孔路の平均直径は、約１３０ｎｍであり、孔路の深さは、約８００ｎｍである。
実施例１７
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１２μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１０μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と１ｍｏｌのヘキサクロロベンゼンを均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１００ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン複合負極材料を得る。
得られたシリコン炭素複合負極材料では、メジアン径が約１０μｍであり、比表面積が４３ｍ2／ｇであり、空隙率が６１％であり、炭素の質量パーセント含有量が１５％である。
シリコン炭素複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には前記一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
被覆層は、５ｎｍの皺グラフェン層であり、三次元孔路の平均直径は、約１１０ｎｍであり、三次元孔路の孔深さは、約６７０ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には前記一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
被覆層は、５ｎｍの皺グラフェン層であり、三次元孔路の平均直径は、約１１０ｎｍであり、三次元孔路の孔深さは、約６７０ｎｍである。
実施例１８
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：１．２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と０．５ｍｏｌのヘキサクロロベンゼンを均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１０ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
得られたシリコン炭素複合負極材料では、メジアン径が約１μｍであり、比表面積が３８ｍ2／ｇであり、空隙率が４７％であり、炭素の質量パーセント含有量が５％である。
シリコン炭素複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、４ｎｍの皺グラフェン層である。孔路の平均直径は、約６５ｎｍであり、三次元孔路の深さは、約６８０ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、４ｎｍの皺グラフェン層である。孔路の平均直径は、約６５ｎｍであり、三次元孔路の深さは、約６８０ｎｍである。
実施例１９
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と４ｍｏｌのヘキサクロロベンゼンを均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１００ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
得られたシリコン炭素複合負極材料では、メジアン径が約０．５μｍであり、比表面積が８０ｍ2／ｇであり、空隙率が５３％であり、炭素の質量パーセント含有量が２２％である。
シリコン炭素複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には前記一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、６ｎｍの皺グラフェン層である。孔路の平均直径は、約１３０ｎｍであり、孔路の深さは、約９４０ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には前記一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、６ｎｍの皺グラフェン層である。孔路の平均直径は、約１３０ｎｍであり、孔路の深さは、約９４０ｎｍである。
実施例２０
ゲルマニウム炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ゲルマニウム炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのゲルマニウム粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で４８０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてゲルマニウムマグネシウム合金を得て、ゲルマニウムマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのゲルマニウムマグネシウム合金粉末と３ｍｏｌのヘキサクロロベンゼンを均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１００ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
得られたゲルマニウム炭素複合負極材料では、メジアン径が約０．６μｍであり、比表面積が７５ｍ2／ｇであり、空隙率が６３％であり、炭素の質量パーセント含有量が１８％である。
ゲルマニウム炭素複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、ゲルマニウム骨格を含み、ゲルマニウム骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、１２ｎｍの非晶質炭素層である。三次元孔路の平均孔直径は、約１２０ｎｍであり、三次元孔路の孔深さは、約３５ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、ゲルマニウム骨格を含み、ゲルマニウム骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、１２ｎｍの非晶質炭素層である。三次元孔路の平均孔直径は、約１２０ｎｍであり、三次元孔路の孔深さは、約３５ｎｍである。
実施例２１
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末、２．６ｍｏｌのクロロシクロヘキサン及び０．５ｍｏｌのカルボンアミドを均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１００ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン複合負極材料を得る。
得られたシリコン炭素複合負極材料では、メジアン径が約０．５μｍであり、比表面積が６４ｍ2／ｇであり、空隙率が５３％であり、炭素の質量パーセント含有量が１９％である。
シリコン炭素複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、３．２ｎｍの皺グラフェン層であり、孔路の平均直径は、約１１０ｎｍであり、孔路の深さは、約７８０ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、３．２ｎｍの皺グラフェン層であり、孔路の平均直径は、約１１０ｎｍであり、孔路の深さは、約７８０ｎｍである。
実施例２２
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末、０．７ｇのセルロースを５００ｍｌの無水エタノールに溶解して均一に分散した後に混合溶液を得る。
ステップ（３）であって、３ｇのチタン酸テトラブチルを上記混合溶液に滴下し、８０℃まで加熱した後に３時間迅速に撹拌した後に吸引濾過し、６０℃の条件で２４時間真空乾燥した後に酸化チタン前駆体で被覆されたシリコンマグネシウム合金複合物を得る。
ステップ（４）であって、上記複合物を密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１００ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を４Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン／酸化チタン複合負極材料を得る。
得られた複合負極材料では、メジアン径が約０．６μｍであり、比表面積が４４ｍ2／ｇであり、空隙率が４３％であり、酸化チタンの質量パーセント含有量が１２％である。
複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、酸化チタン層である。孔路の平均直径は、約２０ｎｍであり、孔路の深さは、約１５０ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、酸化チタン層である。孔路の平均直径は、約２０ｎｍであり、孔路の深さは、約１５０ｎｍである。
実施例２３
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末、０．７ｇのセルロースを５００ｍｌの無水エタノールに溶解して均一に分散した後に混合溶液を得る。
ステップ（３）であって、４ｇのチタン酸テトラブチルを上記混合溶液に滴下し、８０℃まで加熱した後に３時間迅速に撹拌した後に吸引濾過し、６０℃の条件で２４時間真空乾燥した後に酸化チタン前駆体で被覆されたシリコンマグネシウム合金複合物を得る。
ステップ（４）であって、上記複合物を管状雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温してそれを十分に反応させ、次にアルゴンガスをアンモニアガスに変換した後に温度を８００℃まで上昇させた後に８ｈ保温した後、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を４Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン／窒化チタン複合負極材料を得る。
得られた複合負極材料では、メジアン径が約０．７μｍであり、比表面積が４０ｍ2／ｇであり、空隙率が４８％であり、窒化チタンの質量パーセント含有量が３２％である。
複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、窒化チタン層である。孔路の平均直径は、約５０ｎｍであり、孔路の深さは、約４００ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、窒化チタン層である。孔路の平均直径は、約５０ｎｍであり、孔路の深さは、約４００ｎｍである。
実施例２４
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、ゾル－ゲルプロセスにより五酸化バナジウムで被覆されたシリコンマグネシウム合金を製造することは、まず、濃度が０．１５Ｍ／Ｌのトリイソプロポキシ酸化バナジウムのアルコール溶液を５００ｍｌ調製し、３０ｍｌのアセチルアセトンを加えて、混合溶液を得て、０．５ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末を上記混合溶液に加えて３６時間撹拌した後に均一に分散した後にゾルを得る。
ステップ（３）であって、ゾルを吸引濾過し、６０℃の条件で２４時間真空乾燥した後に五酸化バナジウム前駆体で被覆されたシリコンマグネシウム合金複合物を得る、
ステップ（４）であって、上記複合物を管状雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に３ｈ保温してそれを十分に反応させ、次にアルゴンガスをアンモニアガスに変換した後に温度を７５０℃まで上昇させた後に８ｈ保温した後、反応生成物を得る、
ステップ（５）であって、反応生成物を４Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン／窒化バナジウム複合負極材料を得る。
得られた複合負極材料では、メジアン径が約０．６μｍであり、比表面積が５１ｍ2／ｇであり、空隙率が４０％であり、窒化チタンの質量パーセント含有量が２５％である。
複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、６０ｎｍの窒化バナジウム層である。孔路の平均直径は、約１２５ｎｍであり、孔路の深さは、約３５０ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、６０ｎｍの窒化バナジウム層である。孔路の平均直径は、約１２５ｎｍであり、孔路の深さは、約３５０ｎｍである。
実施例２５
負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのゲルマニウム粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてゲルマニウムマグネシウム合金を得て、ゲルマニウムマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのゲルマニウムマグネシウム合金粉末、０．７ｇのセルロースを５００ｍｌの無水エタノールに溶解して均一に分散した後に混合溶液を得る。
ステップ（３）であって、３ｇのチタン酸テトラブチルを上記混合溶液に滴下し、８０℃まで加熱した後に３時間迅速に撹拌した後に吸引濾過し、６０℃の条件で２４時間真空乾燥した後に酸化チタン前駆体で被覆されたゲルマニウムマグネシウム合金複合物を得る。
ステップ（４）であって、上記複合物を密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１００ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を４Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質ゲルマニウム／酸化チタン複合負極材料を得る。
得られた複合負極材料では、メジアン径が約０．５５μｍであり、比表面積が４１ｍ2／ｇであり、空隙率が４５％であり、酸化チタンの質量パーセント含有量が１３％である。
複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、ゲルマニウム骨格を含み、ゲルマニウム骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、酸化チタン層である。孔路の平均直径は、約６００ｎｍであり、孔路の深さは、約１８０ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、ゲルマニウム骨格を含み、ゲルマニウム骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、酸化チタン層である。孔路の平均直径は、約６００ｎｍであり、孔路の深さは、約１８０ｎｍである。
実施例２６
負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのゲルマニウム粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてゲルマニウムマグネシウム合金を得て、ゲルマニウムマグネシウム合金をボールミリングした後に１．０μｍのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、ゾル－ゲルプロセスにより五酸化バナジウムで被覆されたゲルマニウムマグネシウム合金を製造することは、まず、濃度が０．１Ｍ／Ｌのトリイソプロポキシ酸化バナジウムのアルコール溶液を５００ｍｌ調製し、３０ｍｌのアセチルアセトンを加えて、混合溶液を得て、０．５ｍｏｌのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を上記混合溶液に加えて３６時間撹拌した後に均一に分散した後にゾルを得る。
ステップ（３）であって、ゾルを吸引濾過し、６０℃の条件で２４時間真空乾燥した後に五酸化バナジウム前駆体で被覆されたゲルマニウムマグネシウム合金複合物を得る。
ステップ（４）であって、上記複合物を管状雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に３ｈ保温してそれを十分に反応させ、次にアルゴンガスをアンモニアガスに変換した後に温度を７５０℃まで上昇させた後に８ｈ保温した後、反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を４Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質ゲルマニウム／窒化バナジウム複合負極材料を得る。
得られた複合負極材料では、メジアン径が約１．２μｍであり、比表面積が５２ｍ2／ｇであり、空隙率が４３％であり、窒化チタンの質量パーセント含有量が２４％である。
複合負極材料は、コア及びコアの表面に形成された被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、ゲルマニウム骨格を含み、ゲルマニウム骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、５０ｎｍの窒化バナジウム層である。孔路の平均直径は、約１５０ｎｍであり、孔路の深さは、約９００ｎｍである。
ここで、コアは、一次粒子であり、一次粒子は、ゲルマニウム骨格を含み、ゲルマニウム骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。被覆層は、５０ｎｍの窒化バナジウム層である。孔路の平均直径は、約１５０ｎｍであり、孔路の深さは、約９００ｎｍである。
実施例２７
負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃に加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と０．１ｍｏｌのヘキサクロロベンゼンを均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１００ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン複合負極材料を得る。
得られたシリコン炭素複合負極材料では、メジアン径が約０．６μｍであり、比表面積が７９ｍ2／ｇであり、空隙率が５６％であり、炭素の質量パーセント含有量が２０％であり、孔路の平均直径は、約１３０ｎｍであり、孔路の深さは、約８００ｎｍである。
実施例２８
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と２．６ｍｏｌのヘキサクロロシクロヘキサンを均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス鋼反応釜に入れ、１０ｐａまで真空排気してから、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの加熱速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にシリコン炭素複合負極材料を得る。
得られたシリコン炭素複合負極材料では、メジアン径が約１μｍであり、比表面積が７７ｍ2／ｇであり、空隙率が５６％であり、炭素の質量パーセント含有量が１９％であり、一次粒子のメジアン径は、約０．５μｍであり、三次元孔路の平均孔径は、約１００ｎｍであり、三次元孔路の孔深さは、約７３０ｎｍであり、グラフェン層を形成することができず、炭素層の厚さは、２５ｎｍである。
比較例３
シリコン炭素複合負極材料ＳｉＯ／Ｃを採用し、シリコン炭素複合負極材料のメジアン径は１．５μｍであり、複合材料中のコアは、ナノシリコン粒子が堆積した多孔質シリコン構造となり、ハウジングは、炭素層で包まれてなる。ここで、炭素の質量パーセント含有量は２２％であり、比表面積は３８ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さは５０ｎｍであり、シリコン炭素複合負極材料の空隙率は６７％である。すなわち、ＳｉＯｘ／Ｃ負極材料であり、ただしｘ＝１．０である。
シリコン炭素複合負極材料ＳｉＯ／Ｃを採用し、シリコン炭素複合負極材料のメジアン径は１．５μｍであり、複合材料中のコアは、ナノシリコン粒子が堆積した多孔質シリコン構造となり、ハウジングは、炭素層で包まれてなる。ここで、炭素の質量パーセント含有量は２２％であり、比表面積は３８ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さは５０ｎｍであり、シリコン炭素複合負極材料の空隙率は６７％である。すなわち、ＳｉＯｘ／Ｃ負極材料であり、ただしｘ＝１．０である。
前記のように、実施例１５～２８と比較例３で製造された負極材料は、サンプル番号がＳ１５～Ｓ２８及びＲ３に対応する。負極材料の性能パラメータは、表３に記載のとおりである。
性能試験
負極材料をそれぞれカルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム及び導電性黒鉛（ＫＳ－６）とカーボンブラック（ＳＰ）と比率９２：２：２：２：２に応じてスラリーを調製し、銅箔に均一に塗布して乾燥させて負極極片を製造し、アルゴンガス雰囲気グローブボックスでボタン電池に組み立て、使用された隔膜は、ポリプロピレンミクロ孔膜であり、使用された電解液は、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（溶媒はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合液である）であり、使用された対極は、金属リチウムシートである。
負極材料をそれぞれカルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム及び導電性黒鉛（ＫＳ－６）とカーボンブラック（ＳＰ）と比率９２：２：２：２：２に応じてスラリーを調製し、銅箔に均一に塗布して乾燥させて負極極片を製造し、アルゴンガス雰囲気グローブボックスでボタン電池に組み立て、使用された隔膜は、ポリプロピレンミクロ孔膜であり、使用された電解液は、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（溶媒はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合液である）であり、使用された対極は、金属リチウムシートである。
上記１５組の電池に対してＬＡＮＤ ＣＴ ２００１ Ａ電池試験システムで放電比容量試験を行い、１時間放電の電気量と電池容量との比は、放電比容量である。
上記１５組の電池に対してＬＡＮＤ ＣＴ ２００１ Ａ電池試験システムで初回クーロン効率試験を行い、充放電電流が０．０５Ｃであり、初回クーロン効率を測定する。
上記１５組の電池に対してＬＡＮＤ ＣＴ ２００１ Ａ電池試験システムでサイクル１００回試験を行い、充放電電流が０．２Ｃであり、サイクル１００回後にサイクル後電池容量及びサイクル後容量保持率を測定して算出する。
ここで、０．２Ｃサイクル１００回後容量保持率＝１００サイクル目の放電容量／１周目の放電容量＊１００％であり、結果は、表４に示すとおりである。
本願の複合負極材料は、低膨張、優れたサイクル安定性という利点を有する。
上記表３～４からわかるように、実施例２７と実施例２６との主な相違点は、シリコンマグネシウム合金とヘキサクロロベンゼンとの混合比率が低く、ケイ素材料表面のグラフェン層の厚さが大幅に低下することをもたらし、負極材料の導電性の増加に不利でありかつ材料の体積膨張に対する抑制性能が弱く、長サイクル性能が低いことをもたらすことにある。
実施例２８と実施例１５との主な相違点は、分解抑制剤（カルボンアミド、シアン酸カリウム及びシアン酸ナトリウム）を加えず、クロロシクロヘキサンが反応過程において大量に分解し、シリコン材料の表面にグラフェン層を堆積形成しにくく、電池の充放電比容量、初回クーロン効率、サイクル後容量保持率などの各特性が低下することをもたらすことにある。比較例３は、炭素で被覆された多孔質シリコン負極材料であり、該材料で製造された電池の０．２Ｃサイクル１００回後に容量及び容量保持率がいずれも低下し、かつ比較例３の電極膜膨張率も実施例１５よりも高い。
以上をまとめると、本願によるシリコン炭素負極材料の製造方法は、簡単で操作しやすく、製造過程が安全で、効率的であり、製造コストを効果的に低減し、量産化に適し、製造された生成物が電池極片として用いられる場合には、優れた充放電サイクル性能を有する。
第４局面
第１局面に記載の負極材料であって、一次粒子及び保護層を含み、保護層は炭素層であり、該負極材料の製造方法は、図１３に示すように、以下のステップＳ３１～Ｓ３４を含む。
第１局面に記載の負極材料であって、一次粒子及び保護層を含み、保護層は炭素層であり、該負極材料の製造方法は、図１３に示すように、以下のステップＳ３１～Ｓ３４を含む。
Ｓ３１であって、Ｎ－Ｍ合金を製造する。
Ｓ３２であって、Ｎ－Ｍ合金と炭素含有アンモニウム塩を混合し、混合物を得る、
Ｓ３３であって、混合物を保護性雰囲気で置換反応を行い、反応生成物を得て、反応生成物は、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を含む、
Ｓ３４であって、Ｍの酸化物、Ｍの窒化物を除去し、複合負極材料を得る。
得られた複合負極材料は、一次粒子及び炭素層を含む。ここで、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含み、炭素層は、骨格の表面に位置する。
該一次粒子はマクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
そして、該一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率が３０％以上である。
そして、該一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率が３０％以上である。
本技術手段において、ワンステップ複合法により負極材料を製造し、高温でＮ－Ｍ合金と炭素含有アンモニウム塩が直接反応し、Ｎ－Ｍ合金中の金属成分を除去しながら、Ｎ材料の表面にＩｎ－Ｓｉｔｕ堆積して炭素層を生成し、酸洗した後に複合負極材料が得られ、反応全体が温和で副生成物がなく、Ｎ材料の構造が完全で、安定し、炭素層の堆積が均一である。反応に関与する原材料は、いずれも一般的な合金、アンモニウム塩及び一般的な無機化合物であり、コストを低減することができる。
以下、負極材料の製造方法について具体的に説明する。
ステップＳ３１であって、Ｎ－Ｍ合金を製造する、
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＳｂのうちの少なくとも一種を含み、Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａのうちの少なくとも一種を含む。
ステップＳ３１は、ステップＳ２１とほぼ同じであり、ここでは詳述しない。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＳｂのうちの少なくとも一種を含み、Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａのうちの少なくとも一種を含む。
ステップＳ３１は、ステップＳ２１とほぼ同じであり、ここでは詳述しない。
当然のことながら、Ｎ－Ｍ合金は、さらに他の製造方法により製造することもでき、具体的には、高エネルギーボールミリング、真空製錬及びホットプレス焼結などであってもよい。理解されるように、Ｎ－Ｍ合金は、市販により取得することができ、この場合にはステップＳ３１を省略することができる。
いくつかの実施例において、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＮの質量パーセント含有量は、１５％～６０％であり、選択肢として、Ｎの質量パーセント含有量は、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％又は６０％であってもよく、ここで限定されない。理解されるように、Ｎ－Ｍ合金の成分を制御することにより、Ｎ材料の三次元孔路の孔の大きさ及び空隙率を変更することができ、一般的には、Ｎ－Ｍ合金におけるＮ含有量が高いほど、孔径が小さくなる。加熱反応時間と反応温度を制御して、孔の深さを変更することができ、一般的には、反応時間が長いほど、反応温度が高いほど、孔の深さが深くなる。
Ｓ３２であって、Ｎ－Ｍ合金と炭素含有アンモニウム塩を混合し、混合物を得る、
なお、炭素含有アンモニウム塩とは、炭素とアンモニウムイオンを含有する塩を指すものである。
なお、炭素含有アンモニウム塩とは、炭素とアンモニウムイオンを含有する塩を指すものである。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金と炭素含有アンモニウム塩との混合モル比は、１：（０．１－１０）であり、具体的には、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：４、１：５、１：７又は１：１０であってもよく、ここで限定されない。
具体的には、炭素含有アンモニウム塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を含む。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムは、熱に対して不安定であり、アンモニア及び二酸化炭素に分解しやすいため、反応過程において、混合物にはさらにアンモニウム塩抑制剤を加えて、アンモニウム塩の高温分解を抑制する。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金とアンモニウム塩分解抑制剤のモル比は、１：（０．２－１０）であり、具体的には、１：０．２、１：０．５、１：１、１：２、１：４、１：５、１：７又は１：１０であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態では、アンモニウム塩分解抑制剤は、炭酸塩及び/又は炭酸水素塩を含む。
ここで、炭酸塩の化学式は、ＭyＣＯ3であり、炭酸水素塩の化学式は、Ｍ（ＨＣＯ3）yであり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、及びＢａのうちの少なくとも一種を含み、ｙ＝１又は２である。
ここで、炭酸塩の化学式は、ＭyＣＯ3であり、炭酸水素塩の化学式は、Ｍ（ＨＣＯ3）yであり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、及びＢａのうちの少なくとも一種を含み、ｙ＝１又は２である。
理解されるように、炭酸水素塩は、高温で安定せず、炭酸塩、二酸化炭素及び水に分解しやすく、分解された二酸化炭素ガス、無機塩、水は、環境に与える弊害がせず、一部の反応エネルギーを吸収して、アンモニウム塩が高温で分解反応することを抑制する。
いくつかの実施形態では、反応の十分性を向上させるために、溶融塩媒体をさらに加えて、選択肢として、溶融塩媒体は、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化塩のうちの少なくとも一種を含む。
前記Ｎ－Ｍ合金とハロゲン化アンモニウム塩のモル比は、１：（０．１－１０）であり、具体的には、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：４、１：５、１：７又は１：１０であってもよく、ここで限定されない。前記ハロゲン化アンモニウム塩の化学式は、ＮＨ4Ｙであり、ここで、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ及びＩのうちの少なくとも一種を含む。
反応中にアンモニウム塩分解抑制剤及び適量の溶融塩媒体（ハロゲン化アンモニウム塩）を加えることは、一方では、アンモニウム塩分解抑制剤によりアンモニウム塩の分解を抑制することができ、それを高温液体に保持させ、アンモニウム塩が外から内へ徐々に合金と反応して脱合金化の目的を達成しながら、Ｎ材料の孔路構造中に徐々に流入することに有利であり、相互接続骨格の液体テンプレートとして、炭素が徐々にケイ素材料の孔路構造中に均一に堆積して、複合構造全体の導電性及び構造安定性を強化することに寄与し、他方では、溶融塩は、アンモニウム塩の溶解度を増加させ、反応の十分進行を促進し、合金粉末がアンモニウム塩と反応するときの高温液体環境及び反応温度の均一性を保証し、局所的な温度が高すぎることによる多孔質構造の破壊を回避し、収率及び純度を向上させることができる。
対応するハロゲン化アンモニウムを溶融塩媒体として加えた後、合金粉末がアンモニウム塩と反応する時の高温液体環境及び反応温度の均一性をより一層保証することができ、局所的な温度が高すぎることによる多孔質構造の破壊を回避し、製造された負極材料では、安定性に優れ、炭素複合構造が均一であり、優れた電気化学的性能を示す。
同様に、Ｎ－Ｍ合金とハロゲン化物とのモル比は、１：（０．１－１０）であり、具体的には、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：４、１：５、１：７又は１：１０であってもよく、ここで限定されない。ここで、ハロゲン化物の化学式は、ＭＹａであり、ただし、ａ＝１であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａのうちの少なくとも一種を含み、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ及びＩのうちの少なくとも一種を含む。
Ｓ３３であって、混合物を保護性雰囲気で置換反応を行い、反応生成物が得られ、反応生成物は、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を含む。
この反応は、脱合金化反応と呼ぶことができる。
ここで、置換反応の反応生成物は、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物、炭素及びＮ単体を含む。例示的には、Ｎ－Ｍ合金は、シリコンマグネシウム合金であり、アンモニウム塩は、炭酸アンモニウムであり、脱合金化の化学反応式は、５Ｍｇ2Ｓｉ＋２（ＮＨ4）2ＣＯ3→５Ｓｉ＋２Ｃ＋４ＭｇＯ＋２Ｍｇ3Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ＋６Ｈ2であり、反応後に反応生成物中の金属酸化物（ＭｇＯ）及び窒化物（Ｍｇ3Ｎ2）を除去すれば、複合負極材料を得ることができる。
ここで、置換反応の反応生成物は、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物、炭素及びＮ単体を含む。例示的には、Ｎ－Ｍ合金は、シリコンマグネシウム合金であり、アンモニウム塩は、炭酸アンモニウムであり、脱合金化の化学反応式は、５Ｍｇ2Ｓｉ＋２（ＮＨ4）2ＣＯ3→５Ｓｉ＋２Ｃ＋４ＭｇＯ＋２Ｍｇ3Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ＋６Ｈ2であり、反応後に反応生成物中の金属酸化物（ＭｇＯ）及び窒化物（Ｍｇ3Ｎ2）を除去すれば、複合負極材料を得ることができる。
理解されるように、アンモニウム塩を選択して脱合金過程に参加し、反応過程においてアンモニウム塩が溶融状態にあり、相互接続Ｎ骨格の形成のために相互接続された液体テンプレートを提供して、Ｎ骨格の孔路構造の連続性を保証する。また、アンモニウム塩を炭素源とし、反応後に形成された炭素層も孔路構造に連続的に充填され、三次元の導電性炭素ネットワーク構造を形成する。高温で反応が温和であるため、アンモニウム塩中の炭素酸素結合が切断された後に規則的な組換えを行うことができ、炭素層を形成し、導電性を向上させ、さらにリチウムイオンの入出にも有利となり、材料のレート性能を向上させる。
具体的な実施例において、脱合金化熱処理は、真空条件で行われ、真空度は、１Ｐａ～２０ＫＰａである。理解されるように、本願の実施例は、高温真空環境下で脱合金化熱処理を行い、反応速度を向上させ、反応がより安全である。
混合物を十分に反応させるために、脱合金化熱処理の温度は、２００℃～９５０℃であり、具体的には、２００℃、３００℃、４００℃、６００℃、８００℃又は９５０℃であってもよい。
脱合金化熱処理の保温時間は、１ｈ～２４ｈであり、具体的には、１ｈ、３ｈ、６ｈ、９ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１８ｈ又は２４ｈであってもよく、ここで限定されない。
脱合金化熱処理の加熱速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎであってもよい。これによって、反応効率を効果的に向上させる。
理解されるように、上記適切な熱処理の温度、時間、昇温速度の範囲内では、脱合金効率を向上させることに有利となり、Ｎ－Ｍ合金が脱合金過程においてＮ骨格構造を形成することに寄与する。反応の安全性を向上させるために、保護ガスの保護下で脱合金化熱処理を行い、前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。保護ガスの流量は、反応の安全性を向上させるために、１Ｌ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎに制御することができる。
Ｓ３４であって、Ｍの酸化物、Ｍの窒化物を除去し、複合負極材料を得る。
いくつかの実施形態では、除去方法は、酸洗を含み、反応生成物を酸洗して、反応生成物中のＭの酸化物及び窒化物を除去することができる。
酸溶液の質量濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ又は５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。当然のことながら、実際の需要に応じて酸溶液の質量濃度を調製することができ、ここで限定されない。
酸洗の時間は、１ｈ～１０ｈであり、具体的には、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ又は１０ｈであってもよい。本実施例において、酸洗された生成物は、回収して循環使用することができる。
保護層が金属酸化物層である場合、負極材料の製造方法は、以下のステップＳ３１’～Ｓ３５’を含む。
Ｓ３１´であって、Ｎ－Ｍ合金を製造する。
Ｓ３２´であって、Ｎ－Ｍ合金と遷移金属ハロゲン化物を混合し、混合物を得る。
Ｓ３３´であって、混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、反応生成物は、Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を含む。
Ｓ３４´であって、前記反応生成物中のＭのハロゲン化物及び遷移金属を除去し、Ｎ材料を得る。Ｎ材料は、一次粒子であり、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、前記主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。
Ｓ３５´であって、前記Ｎ材料の骨格の表面には金属酸化物層を形成し、複合負極材料を得る。
得られた負極材料は、一次粒子及び金属酸化物層を含む。ここで、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、前記主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含み、金属酸化物層は、骨格の表面に位置する。
理解されるように、該一次粒子はマクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
理解されるように、該一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率が３０％以上である。
理解されるように、該一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率が３０％以上である。
以下、負極材料の製造方法について具体的に説明する。
Ｓ３１´であって、Ｎ－Ｍ合金を製造する、
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＳｂのうちの少なくとも一種を含み、Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａのうちの少なくとも一種を含む。具体的な例において、Ｎ－Ｍ合金は、Ｓｉ－Ｍｇ合金、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｇｅ－Ｍｇ合金、Ｇｅ－Ａｌ合金などであってもよい。異なる種類の合金は、異なる形状の分枝を得ることができ、棒状ナノ粒子、ナノシート、ナノワイヤ及びナノチューブのうちの少なくとも一種を含む。
具体的には、Ｎ－Ｍ合金の製造方法は、ステップＳ３１と同じであり、ここでは詳述しない。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＳｂのうちの少なくとも一種を含み、Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａのうちの少なくとも一種を含む。具体的な例において、Ｎ－Ｍ合金は、Ｓｉ－Ｍｇ合金、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｇｅ－Ｍｇ合金、Ｇｅ－Ａｌ合金などであってもよい。異なる種類の合金は、異なる形状の分枝を得ることができ、棒状ナノ粒子、ナノシート、ナノワイヤ及びナノチューブのうちの少なくとも一種を含む。
具体的には、Ｎ－Ｍ合金の製造方法は、ステップＳ３１と同じであり、ここでは詳述しない。
Ｓ３２´であって、Ｎ－Ｍ合金と遷移金属ハロゲン化物を混合し、混合物を得る。
いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物の化学式は、ＡＢxであり、ここで、ｘ＝２又は３であり、前記Ａは、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうちの少なくとも一種を含み、前記Ｂは、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒのうちの少なくとも一種を含む。
ここで、Ｎ－Ｍ合金と遷移金属ハロゲン化物とのモル比は、１：（０．１－２）である。
理解されるように、該混合物は、市販により取得することができ、この場合には、ステップＳ３２´を省略することができる。
いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物の化学式は、ＡＢxであり、ここで、ｘ＝２又は３であり、前記Ａは、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうちの少なくとも一種を含み、前記Ｂは、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒのうちの少なくとも一種を含む。
ここで、Ｎ－Ｍ合金と遷移金属ハロゲン化物とのモル比は、１：（０．１－２）である。
理解されるように、該混合物は、市販により取得することができ、この場合には、ステップＳ３２´を省略することができる。
Ｓ３３´であって、混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、反応生成物は、Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を含む。
いくつかの実施形態では、置換反応の温度は、５００℃～１１００℃であり、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃又は１１００℃であってもよい。
反応時間は、１ｈ～４８ｈであり、例えば１ｈ、５ｈ、１０ｈ、１５ｈ、２０ｈ、２５ｈ、３０ｈ、３５ｈ又は４５ｈなどであってもよい。
保護雰囲気のガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、およびキセノンガスの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、置換反応の温度は、５００℃～１１００℃であり、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃又は１１００℃であってもよい。
反応時間は、１ｈ～４８ｈであり、例えば１ｈ、５ｈ、１０ｈ、１５ｈ、２０ｈ、２５ｈ、３０ｈ、３５ｈ又は４５ｈなどであってもよい。
保護雰囲気のガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、およびキセノンガスの少なくとも一種を含む。
Ｓ３４´であって、反応生成物中のＭのハロゲン化物及び遷移金属を除去し、Ｎ材料を得る。Ｎ材料は、一次粒子であり、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。
除去方法は、ステップＳ３４と同じであり、ここでは詳述しない。
除去方法は、ステップＳ３４と同じであり、ここでは詳述しない。
Ｓ３５´であって、Ｎ材料の骨格構造の表面に金属酸化物層を形成し、複合負極材料を得る。
いくつかの実施形態では、金属酸化物層を形成する方法は、水熱法、ゾルゲル法、沈殿法、化学気相堆積法、マグネトロンスパッタリング及び固相反応法のうちの少なくとも一種を含む。
金属酸化物層に含まれる金属元素には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも一種が含まれる。
いくつかの実施形態では、金属酸化物層を形成する方法は、水熱法、ゾルゲル法、沈殿法、化学気相堆積法、マグネトロンスパッタリング及び固相反応法のうちの少なくとも一種を含む。
金属酸化物層に含まれる金属元素には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも一種が含まれる。
保護層が金属窒化物層である場合、負極材料の製造方法は、以下のステップＳ３１´´～Ｓ３６´´を含む。
Ｓ３１´´であって、Ｎ－Ｍ合金を製造する。
Ｓ３２´´であって、Ｎ－Ｍ合金を遷移金属ハロゲン化物と混合し、混合物を得る。
Ｓ３３´´であって、混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、反応生成物は、Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を含む。
Ｓ３４´´であって、反応生成物中のＭのハロゲン化物及び遷移金属を除去し、Ｎ材料を得て、Ｎ材料は、一次粒子であり、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。
Ｓ３５´´であって、Ｎ材料の表面に金属酸化物層を形成し、複合物を得る。
Ｓ３６´´であって、複合物を保護雰囲気で熱処理した後に窒化処理を行い、負極材料を得る。
得られた負極材料は、一次粒子及び金属窒化物層を含む。ここで、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含み、金属窒化物層は、骨格の表面に位置する。
理解されるように、該一次粒子はマクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
理解されるように、該一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率が３０％以上である。
ここで、ステップＳ３１´´～Ｓ３５´´は、ステップＳ３１´～Ｓ３５´と同じであり、ここでは詳述しない。
理解されるように、該一次粒子はマクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される。
理解されるように、該一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、一次粒子の空隙率が３０％以上である。
ここで、ステップＳ３１´´～Ｓ３５´´は、ステップＳ３１´～Ｓ３５´と同じであり、ここでは詳述しない。
いくつかの実施形態では、熱処理温度は５００℃～８００℃であり、保温時間は１ｈ～２４ｈである。
いくつかの実施形態では、保護雰囲気は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、窒化処理は、４００℃～９５０℃で２ｈ～２４ｈ保温する。
前記窒化処理の雰囲気は、アンモニア雰囲気、窒素雰囲気のうちの少なくとも一種を採用する。
いくつかの実施形態では、保護雰囲気は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、窒化処理は、４００℃～９５０℃で２ｈ～２４ｈ保温する。
前記窒化処理の雰囲気は、アンモニア雰囲気、窒素雰囲気のうちの少なくとも一種を採用する。
以下、複数の実施例に分けて本願の実施例をさらに説明する。ここで、本願の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されるものではない。本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能である。
実施例２９
本実施例のシリコン炭素負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
本実施例のシリコン炭素負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末、１ｍｏｌの炭酸アンモニウム、１ｍｏｌの炭酸ナトリウム及び１ｍｏｌの塩化アンモニウムを均一に混合した後、さらに１．５ｍｏｌの塩化ナトリウムを加えて、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス反応釜に入れ、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの加熱速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にシリコン炭素複合負極材料を得る。
試験により、製造されたシリコン複合負極材料では、タップ密度が０．７３ｇ／ｃｍ3であり、粉体圧密密度が１．２ｇ／ｃｍ3であり、空隙率が５０％であり、比表面積が１８ｍ2／ｇであり、炭素含有量が１２％である。
図１４ａ～１４ｂは、本実施例におけるシリコン炭素複合負極材料の走査型電子顕微鏡写真である。図１５ａは、本実施例におけるシリコン炭素複合負極材料のラマンスペクトルである。図１５ｂは、本実施例におけるシリコン炭素複合負極材料のＸＲＤスペクトルである。図１５ｃは、本実施例におけるシリコン炭素複合負極材料のサイクル性能曲線であり、充放電電流は０．５Ｃである。
図１４ａ～１４ｂにおける走査型電子顕微鏡写真から分かるように、製造されたシリコン材料は、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子はマクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつシリコン骨格の表面には黒鉛炭素層が被覆され、炭素層の厚さは２５ｎｍであり、骨格の分枝は棒状ナノシリコンであり、孔路の平均直径は約８０ｎｍであり、孔路の深さは約２５０ｎｍである。
図１５ａのラマンスペクトルは、さらに２６８０ｃｍ-1の近傍に２Ｄピークが存在することを証明し、これは黒鉛の特徴的なピークであり、さらにＩｎ－Ｓｉｔｕ生成された炭素が黒鉛質炭素であり、より高い導電性及び安定性を有することを説明する。図１５ｂのＸＲＤパターンから分かるように、２８．４°、４７．３°及び５６．１°の３つの強いピークは、シリコン（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２７－１４０２）の３つの強いピークに対応し、ほとんど異相がない。
図１５ｃから分かるように、シリコン炭素複合負極材料で製造されたリチウムイオン電池は、高い優れたサイクル性能を有し、０．５Ｃ大電流で１２００サイクルを行ってさらに８９７ｍＡｈ／ｇの容量を有する。したがって、本願による方法に基づいて製造されたシリコン炭素複合負極材料は、少なくとも、充放電サイクルの安定性が高いという利点を有する。
実施例３０
本実施例のシリコン炭素負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
本実施例のシリコン炭素負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのケイ素粉末と亜鉛粉末をモル比１：２．２で均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に３ｈ保温し、それを十分に反応させてケイ素亜鉛合金を得て、反応過程において真空度が常に一定に保持され、ケイ素亜鉛合金をボールミリングした後に１μｍのケイ素亜鉛合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのケイ素亜鉛合金粉末と３ｍｏｌのカルバミン酸アンモニウム、１ｍｏｌの炭酸カリウム及び１．５ｍｏｌの塩化アンモニウムを均一に混合した後、さらに１．５ｍｏｌの塩化ナトリウムを加えて、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス反応釜に入れ、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にシリコン複合負極材料を得る。
試験により、製造されたシリコン複合負極材料では、タップ密度が０．７７ｇ／ｃｍ3であり、粉体圧密密度が１．２６ｇ／ｃｍ3であり、空隙率が５２％であり、比表面積が２５ｍ2／ｇであり、炭素含有量が１５％である。
シリコン炭素複合材料は、シリコン材料及び炭素層を含み、シリコン材料は、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。分枝は、棒状ナノシリコン粒子である。一次粒子はマクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつシリコン骨格の表面に被覆された炭素層は非晶質炭素であり、炭素層の厚さは１５ｎｍであり、孔路の平均直径は約８０ｎｍであり、孔路の深さは約３００ｎｍである。
実施例３１
本実施例のシリコン炭素負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
本実施例のシリコン炭素負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．８で均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６２０℃まで加熱した後に４ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、反応過程において真空度が常に一定に保持され、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に２μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る、
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末を５ｍｏｌのカルバミン酸アンモニウム、２ｍｏｌの炭酸水素アンモニウム及び２．５ｍｏｌの臭化アンモニウムと均一に混合した後、さらに１．５ｍｏｌの塩化カリウムを加えて、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス反応釜に入れ、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を３Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にシリコン複合負極材料を得る。
試験により、製造されたシリコン複合負極材料では、タップ密度が０．４５ｇ／ｃｍ3であり、粉体圧密密度が１．０９ｇ／ｃｍ3であり、空隙率が６５％であり、比表面積が５３ｍ2／ｇであり、炭素含有量が３８％である。
シリコン炭素複合材料は、シリコン材料及び炭素層を含み、シリコン材料は、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、前記主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。分枝は、ナノシリコンウェハである。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつシリコン骨格の表面に被覆された炭素層は、非晶質炭素層であり、炭素層の厚さは、２５ｎｍである。そして、孔路内には、炭素材料が充填されている。孔路の平均直径は、約５０ｎｍであり、孔路の深さは、約５００ｎｍである。
実施例３２
本実施例のシリコン炭素負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
本実施例のシリコン炭素負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、３μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：３に応じて均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６６０℃まで加熱した後に３ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得て、反応過程において真空度が常に一定に保持され、シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に３μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンアルミニウム合金粉末を４．５ｍｏｌのカルバミン酸アンモニウム、１．８ｍｏｌの炭酸アンモニウム及び２．２ｍｏｌの臭化アンモニウムと均一に混合した後、さらに１．５ｍｏｌの塩化ナトリウムを加えて、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス反応釜に入れ、反応釜をアルゴンガス雰囲気で２℃／ｍｉｎの昇温速度で８１０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を４Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にシリコン複合負極材料を得る。
試験により、製造されたシリコン複合負極材料では、タップ密度が０．５８ｇ／ｃｍ3であり、粉体圧密密度が１．１２ｇ／ｃｍ3であり、空隙率が３２％であり、比表面積が６０ｍ2／ｇであり、炭素含有量が４０％である。
シリコン炭素複合材料は、シリコン材料及び炭素層を含み、シリコン材料は、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、前記主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。分枝は、棒状ナノシリコン粒子である。一次粒子はマクロ孔構造であり、一次粒子には一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつシリコン骨格の表面に被覆された炭素層は、黒鉛炭素層であり、炭素層の厚さは５０ｎｍであり、かつ孔路内には炭素材料が充填されている。孔路の平均直径は、約１５０ｎｍであり、孔路の深さは、約１０００ｎｍである。
実施例３３
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：１．８に応じて均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に３ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、反応過程において真空度が常に一定に保持され、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に３μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：１．８に応じて均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に３ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、反応過程において真空度が常に一定に保持され、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に３μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末を１．５ｍｏｌのカルバミン酸アンモニウム、０．８ｍｏｌの炭酸アンモニウム及び１．２ｍｏｌの臭化アンモニウムと均一に混合した後、さらに０．５ｍｏｌの塩化ナトリウムを加えて、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス反応釜に入れ、反応釜をアルゴンガス雰囲気で４℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にシリコン複合負極材料を得る。
試験により、製造されたシリコン複合負極材料では、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ3であり、粉体圧密密度が１．３８ｇ／ｃｍ3であり、空隙率が３０％であり、比表面積が１０ｍ2／ｇであり、炭素含有量が５％である。
シリコン炭素複合材料は、シリコン材料及び炭素層を含み、シリコン材料は、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には、一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつシリコン骨格の表面に包まれた炭素層は、黒鉛炭素であり、炭素層の厚さは、５ｎｍである。孔路の平均直径は、約２０ｎｍであり、孔路の深さは、約６０ｎｍである。
実施例３４
ゲルマニウム炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ゲルマニウム炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのゲルマニウム粉末とアルミニウム粉末をモル比１：３で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で４８０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてゲルマニウムアルミニウム合金を得て、ゲルマニウムアルミニウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのゲルマニウムアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのゲルマニウムアルミニウム合金粉末を２．５ｍｏｌのカルバミン酸アンモニウム、１．８ｍｏｌの炭酸アンモニウム及び２．２ｍｏｌの臭化アンモニウムと均一に混合した後、さらに１．５ｍｏｌの塩化ナトリウムを加えて、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス反応釜に入れ、反応釜をアルゴンガス雰囲気で４℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にゲルマニウム炭素複合負極材料を得る。
得られたゲルマニウム炭素複合負極材料では、メジアン径が約０．６μｍであり、タップ密度が０．７８ｇ／ｃｍ3であり、圧密密度が１．１ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が１６ｍ2／ｇであり、空隙率が２４％であり、炭素の質量パーセント含有量が７５％である。
ゲルマニウム炭素複合材料は、ゲルマニウム材料及び炭素層を含み、ゲルマニウム材料は、一次粒子であり、一次粒子は、ゲルマニウム骨格を含み、ゲルマニウム骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、前記主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。分枝は、棒状ナノ粒子である。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には、一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつゲルマニウム骨格の表面には、厚さが８０ｎｍの炭素層が包まれる。孔路の平均直径は、約１００ｎｍであり、孔路の深さは、約８００ｎｍである。
実施例３５
ゲルマニウム炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ゲルマニウム炭素負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのゲルマニウム粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で４８０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてゲルマニウムマグネシウム合金を得て、ゲルマニウムマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を１．５ｍｏｌのカルバミン酸アンモニウム、０．８ｍｏｌの炭酸アンモニウム及び１．２ｍｏｌの臭化アンモニウムと均一に混合した後、さらに０．５ｍｏｌの塩化ナトリウムを加えて、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス反応釜に入れ、反応釜をアルゴンガス雰囲気で４℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にゲルマニウム炭素複合負極材料を得る。
得られたゲルマニウム炭素複合負極材料では、メジアン径が約０．６μｍであり、タップ密度が０．８８ｇ／ｃｍ3であり、圧密密度が１．３ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が１１ｍ2／ｇであり、空隙率が４４％であり、炭素の質量パーセント含有量が２５％である。
ゲルマニウム炭素複合材料は、ゲルマニウム材料及び炭素層を含み、ゲルマニウム材料は、一次粒子であり、一次粒子は、ゲルマニウム骨格を含み、ゲルマニウム骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。分枝は、棒状ナノ粒子である。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には、一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつゲルマニウム骨格の表面には、厚さが５０ｎｍの炭素層が包まれる。孔路の平均直径は、約６０ｎｍであり、孔路の深さは、約１５００ｎｍである。
実施例３６
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末、１ｍｏｌの塩化銅を均一に混合して１ｍｏｌの塩化ナトリウムと均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得て、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に骨格構造のシリコン負極材料を得る。
ステップ（４）であって、１ｍｏｌの上記シリコン負極材料、０．７ｇのセルロースを５００ｍｌの無水エタノールに溶解して均一に分散した後に混合溶液を得る。
ステップ（５）であって、３ｇのチタン酸テトラブチルを上記混合溶液に滴下し、８０℃まで加熱した後に３時間迅速に撹拌した後に吸引濾過し、６０℃の条件で２４時間真空乾燥した後に酸化チタン前駆体で被覆されたシリコンマグネシウム合金複合物を得る。
ステップ（６）であって、上記複合物をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、ケイ素／酸化チタン複合負極材料を得る。
得られた複合負極材料では、メジアン径が約０．６μｍであり、比表面積が４４ｍ2／ｇであり、空隙率が４３％であり、酸化チタンの質量パーセント含有量が１２％である。
複合材料は、シリコン材料及び酸化チタン層を含み、シリコン材料は、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、前記主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。分枝は、棒状ナノ粒子である。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には、一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつシリコン骨格の表面には、酸化チタン層が包まれる。孔路の平均直径は、約１００ｎｍであり、孔路の深さは、約７００ｎｍである。
実施例３７
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末、１ｍｏｌの塩化銅（ＣｕＣｌ2）を均一に混合して１ｍｏｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得て、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に骨格構造のシリコン負極材料を得る。
ステップ（４）であって、１ｍｏｌの上記シリコン負極材料、０．７ｇのセルロースを５００ｍｌの無水エタノールに溶解して均一に分散した後に混合溶液を得る。
ステップ（５）であって、３ｇのチタン酸テトラブチルを上記混合溶液に滴下し、８０℃まで加熱した後に３時間迅速に撹拌した後に吸引濾過し、６０℃の条件で２４時間真空乾燥した後に酸化チタン前駆体で被覆されたシリコンマグネシウム合金複合物を得る。
ステップ（６）であって、上記複合物を管状雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温してそれを十分に反応させ、次にアルゴンガスをアンモニアガスに変換した後に温度を８００℃まで上昇させた後に８ｈ保温した後、シリコン／窒化チタン複合負極材料を得る。
得られた複合負極材料では、メジアン径が約０．７μｍであり、比表面積が４０ｍ2／ｇであり、空隙率が４８％であり、窒化チタンの質量パーセント含有量が３２％である。
複合材料は、シリコン材料及び窒化チタン層を含み、シリコン材料は、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。分枝は、ナノワイヤである。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には、一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつシリコン骨格の表面には、窒化チタン層が包まれる。孔路の平均直径は、約５８ｎｍであり、孔路の深さは、約１０００ｎｍである。
実施例３８
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
シリコン負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、１．５μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２．５で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に０．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末、１ｍｏｌの塩化銅（ＣｕＣｌ2）を均一に混合して１ｍｏｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と均一に混合し、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱した後に６ｈ保温してそれを十分に反応させて反応生成物を得て、反応生成物を２Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に骨格構造のシリコン負極材料を得る。
ステップ（４）であって、ゾル－ゲルプロセスにより五酸化バナジウムで被覆されたシリコン負極材料を製造することは、まず、濃度が０．１５Ｍ／Ｌのトリイソプロポキシ酸化バナジウムのアルコール溶液５００ｍｌを調製し、３０ｍｌのアセチルアセトンを加えて、混合溶液を得て、０．５ｍｏｌのシリコン負極材料粉末を上記混合溶液に加えて３６時間撹拌した後に均一に分散した後にゾルを得る。
ステップ（５）であって、ゾルを吸引濾過し、６０℃の条件で２４時間真空乾燥した後に五酸化バナジウム前駆体で被覆されたシリコン負極材料複合物を得る。
ステップ（６）であって、上記複合物を管状雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後に３ｈ保温してそれを十分に反応させ、次にアルゴンガスをアンモニアガスに変換した後に温度を７５０℃まで上昇させた後に８ｈ保温した後、ケイ素／窒化バナジウム複合負極材料を得る。
得られた複合負極材料では、メジアン径が約０．６μｍであり、比表面積が５１ｍ2／ｇであり、空隙率が４０％であり、窒化バナジウムの質量パーセント含有量が２５％である。
複合材料は、シリコン材料及び窒化バナジウム層を含み、シリコン材料は、一次粒子であり、一次粒子は、シリコン骨格を含み、シリコン骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む。分枝は、棒状ナノ粒子である。一次粒子は、マクロ孔構造であり、一次粒子には、一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成され、かつシリコン骨格の表面には、窒化バナジウム層が包まれる。孔路の平均直径は、約１００ｎｍであり、孔路の深さは、約９００ｎｍである。
比較例４
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末を１ｍｏｌの炭酸アンモニウム、１ｍｏｌの炭酸ナトリウム及び１ｍｏｌの塩化アンモニウムと均一に混合した後、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス反応釜に入れ、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの加熱速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にシリコン炭素複合負極材料を得る。
比較例５
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に真空炉に入れ、１０Ｐａまで真空排気し、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、１ｍｏｌのシリコンマグネシウム合金粉末と１ｍｏｌの炭酸アンモニウム及び１ｍｏｌの塩化アンモニウムを均一に混合した後、さらに１．５ｍｏｌの塩化ナトリウムを加えて、混合物を得る。
ステップ（３）であって、得られた混合物を均一に混合した後に密封ステンレス反応釜に入れ、反応釜をアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの加熱速度で７５０℃まで加熱した後に８ｈ保温してそれを十分に反応させ、反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後にシリコン炭素複合負極材料を得る。
比較例６
シリコン炭素複合負極材料ＳｉＯ／Ｃは、採用されており、シリコン炭素複合負極材料のメジアン径は、１．５μｍであり、複合材料中のコアは、ナノシリコン粒子が堆積した多孔質シリコン構造となり、ハウジングは、炭素層で包まれてなる。ここで、炭素の質量パーセント含有量は２２％であり、比表面積は３８ｍ2／ｇであり、シリコン炭素複合負極材料の空隙率は６７％である。すなわち、ＳｉＯｘ／Ｃ負極材料であり、ただし、ｘ＝１．０である。
シリコン炭素複合負極材料ＳｉＯ／Ｃは、採用されており、シリコン炭素複合負極材料のメジアン径は、１．５μｍであり、複合材料中のコアは、ナノシリコン粒子が堆積した多孔質シリコン構造となり、ハウジングは、炭素層で包まれてなる。ここで、炭素の質量パーセント含有量は２２％であり、比表面積は３８ｍ2／ｇであり、シリコン炭素複合負極材料の空隙率は６７％である。すなわち、ＳｉＯｘ／Ｃ負極材料であり、ただし、ｘ＝１．０である。
性能試験
実施例２９～３７と比較例４～６で製造された負極材料と同一の正極材料と、集電体とをリチウムイオン電池に製造し、電池性能試験を行い、試験項目は、放電比容量、初回クーロン効率、０．５Ｃサイクル１２００回後容量、０．５Ｃサイクル１２００回後容量保持率を含み、サンプル番号は、Ｓ２９～Ｓ３７及びＲ４～Ｒ６であり、サンプルの性能パラメータは、表５に記載のとおりである。
実施例２９～３７と比較例４～６で製造された負極材料と同一の正極材料と、集電体とをリチウムイオン電池に製造し、電池性能試験を行い、試験項目は、放電比容量、初回クーロン効率、０．５Ｃサイクル１２００回後容量、０．５Ｃサイクル１２００回後容量保持率を含み、サンプル番号は、Ｓ２９～Ｓ３７及びＲ４～Ｒ６であり、サンプルの性能パラメータは、表５に記載のとおりである。
上記実施例及び比較例をまとめて分かるように、実施例２９、３０、３３、３４による複合負極材料は、三次元孔路構造を有し、炭素層は、負極材料の骨格の表面に被覆され、実施例３１及び３２による複合負極材料は、三次元孔路構造を有し、炭素層は、負極材料の骨格の表面に被覆されかつ三次元孔路構造内に充填され、良好な構造安定性を有し、貫通した孔路構造は、負極材料がリチウムを脱離する過程において内部膨張の空間を提供することができ、かつ電解液が流れる通路とすることができ、シリコンリチウム吸蔵性能を向上させながらリチウム電池の膨張を低減し、電池の容量保持率を向上させることができる。
比較例４では、製造過程において溶融塩媒体を加えず、合金粉末がアンモニウム塩と反応するときの高温液体環境の局所的な温度が高すぎることにより、一部の三次元孔路構造が破壊され、電池の充放電サイクル安定性が悪くなる。比較例５では、製造過程においてアンモニウム塩分解抑制剤を加えず、アンモニウム塩が反応過程において、アンモニア及び二酸化炭素に分解され、シリコン材料の表面又は三次元孔路内に炭素層を均一に堆積して形成しにくく、最終的な負極材料の炭素含有量を低下させ、負極材料の導電性能が低くなり、体積膨張抑制性能が弱く、長サイクル性能が悪いことをもたらす。
上記実施例及び試験結果からわかるように、本願で製造されたシリコン炭素複合負極材料で製造された電池は、優れた充放電サイクル安定性を有し、容量が高く、サイクル寿命が高い。前記のように、本願による多孔質シリコン炭素負極材料の製造方法は、簡単で操作しやすく、製造過程が安全で、効率的であり、また、製造コストを効果的に低減し、量産化に適し、さらに、製造された生成物が電池極片として用いられる場合、優れた充放電サイクル性能を有する。
第５局面
第１局面に記載の負極材料であって、一次粒子と、一次粒子の表面に位置するナノ粒子層と、ナノ粒子層に被覆された被覆層とを含み、本願の実施例は、負極材料の製造方法を提供し、図１６に示すように、以下のステップＳ４１～Ｓ４４を含む。
第１局面に記載の負極材料であって、一次粒子と、一次粒子の表面に位置するナノ粒子層と、ナノ粒子層に被覆された被覆層とを含み、本願の実施例は、負極材料の製造方法を提供し、図１６に示すように、以下のステップＳ４１～Ｓ４４を含む。
Ｓ４１であって、Ｎ－Ｍ合金を製造する。
Ｓ４２であって、Ｎ－Ｍ合金の表面に被覆層を形成し、被覆層を含むＮ－Ｍ合金を得る。
Ｓ４３であって、被覆層を含むＮ－Ｍ合金をアンモニウム塩溶液に加えて酸化還元反応を行い、中間体を得る。
Ｓ４４であって、前記中間体を保護性雰囲気で脱合金化熱処理を行い、反応生成物を酸洗し、複合負極材料を得て、ここで、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む。
本技術手段において、簡単なインサイチュ反応によって、２種類の孔構造の複合負極材料をワンステップで製造することができ、炭素で被覆されたＮ－Ｍ合金を安価で一般的なアンモニウム塩溶液と反応させた後に中間体を得て、次に保護雰囲気において高温で脱合金化処理を行い、脱合金化処理過程において、Ｎ－Ｍ合金中の活性金属が反応されることにより、Ｎ－Ｍ合金の表面にナノ粒子層を形成し、最終的に複合負極材料を得て、得られた負極材料が、同時に孔路、メソ孔及びミクロ孔を有し、かつモルフォロジー及び孔構造が制御しやすく、合金成分を制御して孔の大きさ及び空隙率を変更することができ、孔の深さが、反応時間及び反応温度により制御することができる。
内層Ｎ－Ｍ合金の脱合金化により得られた一次粒子は、連続的に貫通する孔路を有し、連続する孔路は、リチウム化プロセスに内部膨張の孔径を提供することができ、さらに電解液に流れの通路を提供することができ、負極材料のリチウム吸蔵性能を向上させながらリチウム電池の膨張を低減することが可能である。生成されたナノ粒子層には、メソ孔及びマイクロ孔が形成され、材料の粉化を回避することができるだけでなく、材料の体積膨張を緩和し、負極材料の構造安定性を保証することができる。炭素で被覆されたＮ－Ｍ合金を原料として用いることによって、後段で炭素被覆による孔路構造の閉塞を回避し、電池の初回効果を向上させることができる。
該方法で得られた複合負極材料は、コア及び前記コアの表面に位置する被覆層を含む。
ここで、コアは、一次粒子及び一次粒子の表面に位置するナノ粒子層を含み、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含み、ナノ粒子層には、ミクロ孔及び／又はメソ孔が形成される。
ここで、コアは、一次粒子及び一次粒子の表面に位置するナノ粒子層を含み、一次粒子は、骨格を含み、骨格は、一次粒子の内部に位置する主骨格と、主骨格から一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含み、ナノ粒子層には、ミクロ孔及び／又はメソ孔が形成される。
以下、本製造方法を詳細に説明する。
Ｓ４１であって、Ｎ－Ｍ合金を製造する。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＳｂのうちの少なくとも一種を含み、Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａのうちの少なくとも一種を含む。具体的な例において、Ｎ－Ｍ合金は、Ｓｉ－Ｍｇ合金、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｇｅ－Ｍｇ合金、Ｇｅ－Ａｌ合金などであってもよい。異なる種類の合金は、異なる形状の分枝を得ることができ、棒状ナノ粒子、ナノシート、ナノワイヤ及びナノチューブのうちの少なくとも一種を含む。
Ｓ４１は、ステップＳ２１とほぼ同じであり、ここでは詳述しない。
Ｓ４１であって、Ｎ－Ｍ合金を製造する。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＳｂのうちの少なくとも一種を含み、Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａのうちの少なくとも一種を含む。具体的な例において、Ｎ－Ｍ合金は、Ｓｉ－Ｍｇ合金、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｇｅ－Ｍｇ合金、Ｇｅ－Ａｌ合金などであってもよい。異なる種類の合金は、異なる形状の分枝を得ることができ、棒状ナノ粒子、ナノシート、ナノワイヤ及びナノチューブのうちの少なくとも一種を含む。
Ｓ４１は、ステップＳ２１とほぼ同じであり、ここでは詳述しない。
いくつかの実施形態では、Ｎ－Ｍ合金におけるＮの質量パーセント含有量は、１５％～６０％であり、選択肢として、Ｎの質量パーセント含有量は、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％又は６０％であってもよく、ここで限定されない。具体的な実施例において、Ｎ－Ｍ合金は、具体的には、シリコンマグネシウム合金、シリコンアルミニウム合金、シリコンカルシウム合金、シリコン亜鉛合金のうちの少なくとも一種であってもよい。理解されるように、Ｎ－Ｍ合金の成分を制御することによりＮ材料の孔路の孔の大きさ及び空隙率を変更することができ、一般的には、Ｎ－Ｍ合金におけるＮ含有量が高いほど、孔径が小さくなる。加熱反応時間と反応温度を制御して孔の深さを変更することができ、一般的には、反応時間が長いほど、反応温度が高いほど、孔の深さが深い。
当然のことながら、Ｎ－Ｍ合金は、さらに他の製造方法で製造することができ、具体的には、高エネルギーボールミリング、真空製錬及びホットプレス焼結などである。
理解されるように、Ｎ－Ｍ合金は、市販により取得することができ、この場合にはステップＳ４１を省略することができる。
当然のことながら、Ｎ－Ｍ合金は、さらに他の製造方法で製造することができ、具体的には、高エネルギーボールミリング、真空製錬及びホットプレス焼結などである。
理解されるように、Ｎ－Ｍ合金は、市販により取得することができ、この場合にはステップＳ４１を省略することができる。
ステップＳ４２であって、Ｎ－Ｍ合金の表面に被覆層を形成し、被覆層を含むＮ－Ｍ合金を得る。
本実施例において、保護ガスで炭素源ガスを用いてＮ－Ｍ合金の表面に一層の炭素層を気相堆積により形成し、用いられた炭素源ガスは、メタン、アセチレン、アセトン及びアルコールのうちの少なくとも一種を含む。他の実施形態において、さらに、液相被覆及び固相被覆などの方式を採用してＮ－Ｍ合金の表面に炭素層を形成することができる。ここで、固相炭素源は、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸鉄、炭酸亜鉛及び炭酸マグネシウムのうちの少なくとも一種を含む。
気相堆積の方式を採用する場合、気相堆積プロセスで用いられた保護ガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。
炭素源ガスと保護ガスの体積比は、１：（０．１～１００）であり、具体的には、１：０．１、１：１０、１：２０、１：４０、１：６０、１：８０又は１：１００であってもよい。
炭素源ガスの導入時間は、５ｍｉｎ～６０ｍｉｎであり、具体的には、５ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４５ｍｉｎ又は６０ｍｉｎであってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
炭素源ガスの流速は、０．１Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、具体的には、０．１Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、０．８Ｌ／ｍｉｎ、０．８Ｌ／ｍｉｎ、１．５Ｌ／ｍｉｎ又は２Ｌ／ｍｉｎであってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
気相堆積の温度は、４００℃～９５０℃であり、具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は９５０℃であってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎであってもよく、それにより反応効率を効果的に向上させる。
なお、上記適切な炭素源導入時間又は流速、気相堆積温度及び昇温速度の範囲内において、炭素層がＮ－Ｍ合金の表面に均一に堆積することができることを向上させることに寄与する。
炭素源ガスと保護ガスの体積比は、１：（０．１～１００）であり、具体的には、１：０．１、１：１０、１：２０、１：４０、１：６０、１：８０又は１：１００であってもよい。
炭素源ガスの導入時間は、５ｍｉｎ～６０ｍｉｎであり、具体的には、５ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４５ｍｉｎ又は６０ｍｉｎであってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
炭素源ガスの流速は、０．１Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、具体的には、０．１Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、０．８Ｌ／ｍｉｎ、０．８Ｌ／ｍｉｎ、１．５Ｌ／ｍｉｎ又は２Ｌ／ｍｉｎであってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
気相堆積の温度は、４００℃～９５０℃であり、具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は９５０℃であってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎであってもよく、それにより反応効率を効果的に向上させる。
なお、上記適切な炭素源導入時間又は流速、気相堆積温度及び昇温速度の範囲内において、炭素層がＮ－Ｍ合金の表面に均一に堆積することができることを向上させることに寄与する。
固相被覆の方式を採用する場合、固相炭素源とＮ－Ｍ合金のモル質量比は、２：（１－１０）であり、具体的には、２：１、２：３、２：５、２：７、２：８、２：９又は２：１０であってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
固相炭素源とＮ－Ｍ合金との反応温度は、５００℃～１０００℃であり、具体的には、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃であってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
本実施例において、Ｎ－Ｍ合金の表面に形成された炭素層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであり、具体的には、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ又は１００ｎｍなどであってもよく、炭素層の堆積厚さは、堆積時間に応じて制御することができる。
炭素被覆Ｎ－Ｍ合金のメジアン径は、０．１μｍ～１５μｍであり、具体的には、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ又は１５μｍなどであってもよく、ここでは限定されない。
固相炭素源とＮ－Ｍ合金との反応温度は、５００℃～１０００℃であり、具体的には、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃であってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
本実施例において、Ｎ－Ｍ合金の表面に形成された炭素層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであり、具体的には、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ又は１００ｎｍなどであってもよく、炭素層の堆積厚さは、堆積時間に応じて制御することができる。
炭素被覆Ｎ－Ｍ合金のメジアン径は、０．１μｍ～１５μｍであり、具体的には、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ又は１５μｍなどであってもよく、ここでは限定されない。
ステップＳ４３であって、被覆層を含むＮ－Ｍ合金をアンモニウム塩溶液に加えて酸化還元反応を行い、中間体を得る。
本実施例において、アンモニウム塩は、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫化アンモニウムのうちの少なくとも一種を含む。アンモニウム塩溶液の質量濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ又は５ｍｏｌ／Ｌであってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができる。
選択肢として、被覆層を含むＮ－Ｍ合金とアンモニウム塩とのモル比は、１：（０．１～２）であり、具体的には、１：０．１、１：０．５、１：０．８、１：１、１：１．５又は１：２などであってもよい。
Ｎ－Ｍ合金とアンモニウム塩溶液との酸化還元反応時間は、０．５ｈ～１２ｈであり、具体的には、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、６ｈ、９ｈ、１０ｈ又は１２ｈであってもよく、酸化還元反応の温度は、２０℃～８０℃であり、具体的には、２０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃又は８０℃であってもよい。
例を挙げて説明すると、Ｎ－Ｍ合金がＳｉ－Ｍ合金である場合、炭素被覆Ｓｉ－Ｍ合金をアンモニウム塩溶液に浸漬し、Ｓｉ－Ｍ合金がアンモニウム塩溶液と反応した後にＳｉ－Ｍ合金の表面に一層のケイ酸を形成し、その反応化学式は、下式に示すとおりである。
ＭＳｉ ＋ ＮＨ4Ｙ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳｉＯ3＋ＭＹ＋ＮＨ3＋Ｈ2
ＭＳｉ ＋ ＮＨ4Ｙ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳｉＯ3＋ＭＹ＋ＮＨ3＋Ｈ2
具体的には、シリコンマグネシウム合金を塩化アンモニウム溶液に入れ、シリコンマグネシウム合金の表面にケイ酸、塩化マグネシウム、アンモニアガス及び水素ガスを生成し、説明すべき点として、ケイ酸がコロイド状粒子、沈殿物又はゲルの形態でシリコンマグネシウム合金の表面に付着し、さらに乾燥処理することによってシリコンマグネシウム合金の表面にケイ酸ナノコロイド粒子を付着させることである。
ステップＳ４４であって、中間体を保護性雰囲気で脱合金化熱処理を行い、反応生成物に後処理を行い、負極材料を得る。
理解されるように、例を挙げて説明すると、Ｎ－Ｍ合金がＳｉ－Ｍ合金である場合、脱合金化処理過程において、Ｓｉ－Ｍ合金から蒸発した活性金属蒸気は、ケイ酸と反応することにより、ケイ酸は、高温でナノシリコン粒子をＩｎ？Ｓｉｔｕ還元し、ナノシリコン粒子は、積み重ねてナノ粒子層を形成することにより、ナノ粒子層は、ミクロ孔及び／又はメソ孔を有し、すなわちケイ酸ナノコロイド粒子は、活性金属蒸気と反応して酸化物を形成し、酸化物を除去した後にナノ粒子層は、ミクロ孔又はメソ孔を形成することができる。その反応化学式は、下式に示すとおりである。
Ｍ ＋ Ｈ2ＳｉＯ3 → Ｓｉ ＋ ＭＯ ＋ Ｈ2Ｏ
Ｍ ＋ Ｈ2ＳｉＯ3 → Ｓｉ ＋ ＭＯ ＋ Ｈ2Ｏ
混合物を十分に反応させるために、脱合金化熱処理の温度は、２００℃～９５０℃であり、具体的には、２００℃、３００℃、４００℃、６００℃、８００℃又は９５０℃であってもよく、保温時間は、２ｈ～１８ｈであり、具体的には、２ｈ、３ｈ、６ｈ、９ｈ、１２ｈ、１５ｈ又は１８ｈであってもよく、ここで限定されない。
脱合金化熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎであってもよく、それにより反応効率を効果的に向上させる。
反応の安全性を向上させるために、不活性ガスの保護下で脱合金化熱処理を行い、不活性ガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。不活性ガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎに制御することができる。
理解されるように、上記適切な熱処理の温度、時間、昇温速度の範囲内において、脱合金効率を向上させることに有利となり、Ｓｉ－Ｍ合金が脱合金過程において骨格構造を形成することに寄与し、Ｓｉ－Ｍ合金の表面にナノ粒子層を形成することに寄与する。
具体的な実施例において、酸洗、すなわち、酸溶液を用いて反応生成物を洗浄することによって、反応生成物中の金属酸化物を除去し、実現可能な実施形態において、酸洗に用いられる酸溶液は、塩酸、硝酸及び硫酸のうちの少なくとも一種を含む。
酸溶液の質量濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ又は５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。当然のことながら、実際の需要に応じて酸溶液の質量濃度を調製することができ、ここで限定されない。
酸洗の時間長は、１ｈ～１０ｈであり、具体的には、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ又は１０ｈであってもよい。本実施例において、酸洗された生成物は、回収して循環使用することができる。
理解されるように、上記適切な酸溶液の濃度、酸洗時間範囲内において、酸洗効率を向上させ、負極材料中の不純物を減少させることに寄与する。
本実施形態において、Ｓｉ－Ｍ合金を用いてアンモニウム塩溶液と反応させた後にＳｉ－Ｍ合金の表面に一層のケイ酸層を形成し、高温脱合金化処理プロセスにおいて、Ｓｉ－Ｍ合金中の活性金属の金属蒸気がケイ酸と反応することにより、ケイ酸が高温でインサイチュでナノシリコン粒子に還元され、該ナノシリコン粒子がミクロ孔及び／又はメソ孔を有するナノ粒子層を形成する。最終的に製造された負極材料は、様々な孔径の孔構造を有し、かつケイ素材料表層の孔径が内層の孔径より小さく、それによりケイ素の体積膨張を緩和し、材料の粉化を効果的に抑制し、構造の安定性を向上させる。製造された複合負極材料は、さらにリチウム電池の充放電サイクルの安定性を効果的に向上させることもでき、高容量、長サイクル寿命、高レート性能及び低膨張などの複数の利点を有する。
以下、複数の実施例に分けて本願の実施例をさらに説明する。ここで、本願の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されるものではない。本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能である。
実施例３９
負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
負極材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉におけるアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、６０℃の水浴条件で１ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
ステップ（４）であって、中間体をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱した後に８ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が１．２μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が１５％であり、比表面積が４５ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが５０ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、５５％であり、一次粒子の空隙率は、４０％であり、ナノ粒子層の空隙率は、２５％であり、ナノ粒子層におけるメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率の比は、４：１であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約８０％であり、閉気孔の体積割合は、約２０％である。分枝の横断面の最大幅は、約４０ｎｍであり、ナノ粒子層の厚さは、１００ｎｍである。
図１７ａは、複合負極材料の走査型電子顕微鏡写真であり、図１７ｂは、本実施例による複合負極材料のＸＲＤ図であり、図１７ｃは、本実施例における多孔質シリコン負極材料のサイクル性能曲線であり、充放電電流が０．５Ｃである。図１７ａにおける走査型電子顕微鏡写真から分かるように、製造された多孔質シリコンは、明らかな多孔質構造を有し、多孔質シリコンの表面に一層の炭素層が包まれる。図１７ｂのＸＲＤパターンから分かるように、２８．４°、４７．３°及び５６．１°の３つの強いピークは、シリコン（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２７－１４０２）の３つの強いピークに対応し、ほとんど異相がない。
実施例４０
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１．５μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎｄのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉におけるアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、６０℃の水浴条件で２ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
ステップ（４）であって、中間体をアルゴンガス雰囲気に入れて１℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が１．８μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が１６％であり、比表面積が５５ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが５３ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、５５％であり、一次粒子の空隙率は、３５％であり、ナノ粒子層の空隙率は、２３％であり、ナノ粒子層におけるメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率との比は、５：１であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約８３％であり、閉気孔の体積割合は、約１７％である。分枝の断面の最大幅は、約３５ｎｍであり、ナノ粒子層の厚さは、１５０ｎｍである。
実施例４１
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に３μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に３μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎｄのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉中のアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、６０℃の水浴条件で１ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
ステップ（４）であって、中間体をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が３．５μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が１５％であり、比表面積が４０ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが８０ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、４５％であり、一次粒子の空隙率は、３６％であり、ナノ粒子層の空隙率は、２７％であり、ナノ粒子層におけるメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率との比は、５：１であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約８３％であり、閉気孔の体積割合は、約１７％である。分枝の断面の最大幅は、約５０ｎｍであり、ナノ粒子層の厚さは、５０ｎｍである。
実施例４２
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎｄのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉中のアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌであり、６０℃の水浴条件で２ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
ステップ（４）であって、中間体をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が１．５μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が１８％であり、比表面積が９０ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが５０ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、４５％であり、一次粒子の空隙率は、３０％であり、ナノ粒子層の空隙率は、１５％であり、ナノ粒子層におけるメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率との比は、８：１であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約８１％であり、閉気孔の体積割合は、約１９％である。分枝の横断面の最大幅は、約３０ｎｍであり、ナノ粒子層の厚さは、５００ｎｍである。
実施例４３
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉におけるアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、６０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、６０℃の水浴条件で１ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
ステップ（４）であって、中間体をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱した後に８ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が１．２μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が２０％であり、比表面積が５０ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが１００ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、５５％であり、一次粒子の空隙率は、４０％であり、ナノ粒子層の空隙率は、２５％であり、ナノ粒子層におけるメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率の比は、４：１であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約８０％であり、閉気孔の体積割合は、約２０％である。分枝の横断面の最大幅は、約４０ｎｍであり、ナノ粒子層の厚さは、１００ｎｍである。
実施例４４
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉におけるアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、９０℃の水浴条件で１２ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
ステップ（４）であって、中間体をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱した後に８ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が１．６μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が２０％であり、比表面積が３０ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが５０ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、５５％であり、一次粒子の空隙率は、４０％であり、ナノ粒子層の空隙率は、３２％であり、ナノ粒子層におけるメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率の比は、４：１であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約８０％であり、閉気孔の体積割合は、約２０％である。分枝の横断面の最大幅は、約４０ｎｍであり、ナノ粒子層の厚さは、１００ｎｍである。
実施例４５
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉におけるアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、６０℃の水浴条件で１ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
ステップ（４）であって、中間体をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱した後に８ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が１．３μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が２０％であり、比表面積が３０ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが５０ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、５０％であり、一次粒子の空隙率は、６５％であり、ナノ粒子層の空隙率は、２２％であり、ナノ粒子層におけるメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率の比は、４：１であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約８０％であり、閉気孔の体積割合は、約２０％である。分枝の横断面の最大幅は、約６０ｎｍであり、ナノ粒子層の厚さは、７０ｎｍである。
実施例４６
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのゲルマニウム粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６５０℃に加熱した後に８ｈ保温し、それを十分に反応させてゲルマニウムマグネシウム合金を得て、ゲルマニウムマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのゲルマニウム粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６５０℃に加熱した後に８ｈ保温し、それを十分に反応させてゲルマニウムマグネシウム合金を得て、ゲルマニウムマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのゲルマニウムマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、ゲルマニウムマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉におけるアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆ゲルマニウムマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆ゲルマニウムマグネシウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、６０℃の水浴条件で２ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
ステップ（４）であって、中間体をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱した後に８ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が１．３μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が２１％であり、比表面積が３１ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが４０ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、５２％であり、一次粒子の空隙率は、６４％であり、ナノ粒子層の空隙率は、２３％であり、ナノ粒子層におけるメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率との比は、４：１であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約８１％であり、閉気孔の体積割合は、約１９％である。分枝の横断面の最大幅は、約６２ｎｍであり、ナノ粒子層の厚さは、７３ｎｍである。
比較例７
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉におけるアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱した後に８ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（４）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が１．４μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が２０％であり、比表面積が１５ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが５０ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、７０％であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約７０％であり、閉気孔の体積割合は、約３０％である。ナノシリコン骨格ユニットの骨格の最大直径は、約６５ｎｍである。
比較例８
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、粒径が１μｍのシリコン粉末とマグネシウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱した後に６ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンマグネシウム合金を得て、シリコンマグネシウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンマグネシウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉におけるアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１であり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンマグネシウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌであり、１００℃の水浴条件下で１２ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
ステップ（４）であって、中間体をアルゴンガス雰囲気に入れて３℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱した後に８ｈ保温し、それを十分に反応させて反応生成物を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で機械撹拌酸洗処理を２ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に複合負極材料を得る。
試験により、得られた複合負極材料では、メジアン径が１．８μｍであり、炭素の質量パーセント含有量が２５％であり、比表面積が４５ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さが５０ｎｍである。得られた複合負極材料の空隙率は、５５％であり、一次粒子の空隙率は、４０％であり、ナノ粒子層の空隙率は、７％であり、ナノ粒子層におけるメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率との比は、１．８：１であり、全ての孔構造における開気孔の体積割合は、約５８％であり、閉気孔の体積割合は、約４２％である。分枝の横断面の最大幅は、約４０ｎｍであり、ナノ粒子層の厚さは、２００ｎｍである。
比較例９
複合負極材料Ｓｉ／Ｃは、採用されており、複合負極材料のメジアン径は、１．５μｍであり、複合材料中のコアは、ナノシリコン粒子が堆積した多孔質シリコン構造となり、ハウジングは、炭素層で包まれてなる。ここで、炭素の質量パーセント含有量は、２２％であり、比表面積は、３８ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さは、５０ｎｍであり、複合負極材料の空隙率は、６７％である。
複合負極材料Ｓｉ／Ｃは、採用されており、複合負極材料のメジアン径は、１．５μｍであり、複合材料中のコアは、ナノシリコン粒子が堆積した多孔質シリコン構造となり、ハウジングは、炭素層で包まれてなる。ここで、炭素の質量パーセント含有量は、２２％であり、比表面積は、３８ｍ2／ｇであり、炭素層の厚さは、５０ｎｍであり、複合負極材料の空隙率は、６７％である。
性能試験
（１）複合負極材料粉末粒子のミクロモルフォロジー観察
走査型電子顕微鏡を利用して粉末ミクロモルフォロジー観察を行って材料表面状況を表し、選択された試験装置は、ＯＸＦＯＲＤ ＥＤＳ（Ｘ－ｍａｘ－２０ｍｍ２）であり、加速電圧が１０ＫＶであり、焦点距離を調整して、観測倍数が５０Ｋから高倍率観察を行い、低倍率において５００から２０００で主に粒子凝集状況を観察する。
（１）複合負極材料粉末粒子のミクロモルフォロジー観察
走査型電子顕微鏡を利用して粉末ミクロモルフォロジー観察を行って材料表面状況を表し、選択された試験装置は、ＯＸＦＯＲＤ ＥＤＳ（Ｘ－ｍａｘ－２０ｍｍ２）であり、加速電圧が１０ＫＶであり、焦点距離を調整して、観測倍数が５０Ｋから高倍率観察を行い、低倍率において５００から２０００で主に粒子凝集状況を観察する。
（２）粒径試験
５０ｍｌ清潔なビーカーに約０．０２ｇの粉末サンプルを加えて、約２０ｍｌの脱イオン水を加えて、さらに数滴の１％の界面活性剤を滴下し、粉末を水に完全に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で５ｍｉｎ超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００を利用して粒径分布を測定する。
５０ｍｌ清潔なビーカーに約０．０２ｇの粉末サンプルを加えて、約２０ｍｌの脱イオン水を加えて、さらに数滴の１％の界面活性剤を滴下し、粉末を水に完全に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で５ｍｉｎ超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００を利用して粒径分布を測定する。
（３）骨格の直径試験方法
ＳＥＭを用いて２０個の負極材料のコアをランダムに選択し、骨格の直径と長さ及び分枝のサイズを測定する。
ＳＥＭを用いて２０個の負極材料のコアをランダムに選択し、骨格の直径と長さ及び分枝のサイズを測定する。
（４）負極材料中の炭素含有量の試験方法
サンプルは、酸素富化条件下で高周波炉により高温加熱燃焼して炭素、硫黄を二酸化炭素、二酸化硫黄に酸化し、該ガスは、処理された後に対応するセルに入り、対応する赤外線放射を吸収して検出器によって対応する信号に変換される。この信号は、コンピュータによりサンプリングされ、線形補正された後に二酸化炭素、二酸化硫黄濃度に正比例する数値に変換され、次に分析過程全体の値を積算し、分析が終了した後、この積算値をコンピュータにおいて重量値で割り、さらに補正係数を掛け、ブランクを除去すれば、サンプル中の炭素含有率を取得することができる。高周波赤外線炭素硫黄分析装置（上海徳徳ＨＣＳ－１４０）を利用してサンプル試験を行う。
サンプルは、酸素富化条件下で高周波炉により高温加熱燃焼して炭素、硫黄を二酸化炭素、二酸化硫黄に酸化し、該ガスは、処理された後に対応するセルに入り、対応する赤外線放射を吸収して検出器によって対応する信号に変換される。この信号は、コンピュータによりサンプリングされ、線形補正された後に二酸化炭素、二酸化硫黄濃度に正比例する数値に変換され、次に分析過程全体の値を積算し、分析が終了した後、この積算値をコンピュータにおいて重量値で割り、さらに補正係数を掛け、ブランクを除去すれば、サンプル中の炭素含有率を取得することができる。高周波赤外線炭素硫黄分析装置（上海徳徳ＨＣＳ－１４０）を利用してサンプル試験を行う。
（５）負極材料の比表面積の試験方法
恒温低温下で、異なる相対圧力時の気体の固体表面への吸着量を測定した後、ブレンノル－エルターテイラー吸着理論及びその式（ＢＥＴ式）に基づいて試料単分子層吸着量を求め、それによって固体の比表面積を算出する。
恒温低温下で、異なる相対圧力時の気体の固体表面への吸着量を測定した後、ブレンノル－エルターテイラー吸着理論及びその式（ＢＥＴ式）に基づいて試料単分子層吸着量を求め、それによって固体の比表面積を算出する。
（６）空隙率試験
ガス置換法を採用して前記負極材料及び負極極片の空隙率を測定する。計算方法では、サンプル孔の体積が総面積を占める百分率を算出することであり、Ｐ＝（Ｖ－Ｖ０）／Ｖ＊１００％によって算出する。ただし、Ｖ０は真体積を示し、Ｖは見かけ体積を示す。
ガス置換法を採用して前記負極材料及び負極極片の空隙率を測定する。計算方法では、サンプル孔の体積が総面積を占める百分率を算出することであり、Ｐ＝（Ｖ－Ｖ０）／Ｖ＊１００％によって算出する。ただし、Ｖ０は真体積を示し、Ｖは見かけ体積を示す。
（７）負極材料の横断面試験
クロスセクションポリッシャーは、イオン源を用いて不活性ガスをイオン化して不活性イオンを生成し、加速、集束を経過した後、高速不活性イオンは、サンプル表面の原子又は分子を衝突し、イオンミリングを実現する。ＣＰで切断した後、試料をＳＥＭ専用試料台に置き、ＳＥＭ試験を行う。機器モデルは、ＩＢ－０９０１０ＣＰであり、イオン加速電圧は、２－６ｋＶであり、用いられるガスは、アルゴンガスである。横断面試験により前記シリコン炭素負極材料を切断した後、断面ナノ粒子層の厚さ、炭素層の厚さを試験することができる。
クロスセクションポリッシャーは、イオン源を用いて不活性ガスをイオン化して不活性イオンを生成し、加速、集束を経過した後、高速不活性イオンは、サンプル表面の原子又は分子を衝突し、イオンミリングを実現する。ＣＰで切断した後、試料をＳＥＭ専用試料台に置き、ＳＥＭ試験を行う。機器モデルは、ＩＢ－０９０１０ＣＰであり、イオン加速電圧は、２－６ｋＶであり、用いられるガスは、アルゴンガスである。横断面試験により前記シリコン炭素負極材料を切断した後、断面ナノ粒子層の厚さ、炭素層の厚さを試験することができる。
実施例３９～４６及び比較例７～９で製造された負極材料を利用し、サンプル番号がＳ３９～Ｓ４６及びＲ７～Ｒ９であり、負極材料をそれぞれカルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム及び導電性黒鉛（ＫＳ－６）とカーボンブラック（ＳＰ）と比率９２：２：２：２：２に応じてスラリーを調製し、均一に塗布して銅箔で乾燥させて負極極片を製造し、アルゴンガス雰囲気グローブボックスでボタン電池に組み立て、用いられた隔膜がポリプロピレンミクロ孔膜であり、用いられた電解液が１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合液である）であり、用いられた対極が金属リチウムシートである。
上記１１組の電池に対してＬＡＮＤ ＣＴ ２００１ Ａ電池試験システムで放電比容量試験を行い、１時間放電の電気量と電池容量との比は、放電比容量である。
上記１１組の電池に対してＬＡＮＤ ＣＴ ２００１ Ａ電池試験システムで初回クーロン効率試験を行い、充放電電流が０．０５Ｃであり、初回クーロン効率を測定する。
上記１１組の電池に対してＬＡＮＤ ＣＴ ２００１ Ａ電池試験システムでサイクル１００回試験を行い、充放電電流が０．２Ｃであり、サイクル１００回後にサイクル後電池容量及びサイクル後容量保持率を測定して算出する。
ここで、０．２Ｃサイクル１００回後容量保持率＝１００サイクル目の放電容量／初回放電容量＊１００％であり、結果は、表６に示すとおりである。
ここで、０．２Ｃサイクル１００回後容量保持率＝１００サイクル目の放電容量／初回放電容量＊１００％であり、結果は、表６に示すとおりである。
図１７ｃから、実施例３９の材料は、高い優れたサイクル性能を有し、０．５Ｃ大電流でサイクルを１０００回繰り返しても、９９７ｍＡｈ／ｇの容量を有することが分かる。上記表６及び７から分かるように、実施例４２と実施例３９の主な相違点は、塩化アンモニウムの濃度がより高く、浸漬時間がより長いことにより、炭素で被覆されたシリコンマグネシウム合金の表面に生成されたケイ酸粒子がより多くなるため、最終生成物のナノシリコン粒子層の厚さがより大きくなり、ナノシリコン粒子層のメソ孔及びミクロ孔が減少し、電解液が内層の一次粒子に流入しにくく、電池の充放電過程において、極片膨張率が高くなり、サイクル安定性が悪くなる。
比較例７の負極材料は、製造過程において実施例３９に比べて、塩化アンモニウム溶液の浸漬処理を行うことなく、シリコンマグネシウム合金の表面にケイ酸粒子を生成することなく、さらに最終生成物が炭素層及び一次粒子のみを含み、炭素層の炭素粒子が一次粒子の孔路構造を閉塞しやすいため、電池の充放電過程において、極片膨張率が高くなり、サイクル安定性が悪くなる。
比較例８と実施例４３との主な相違点は、塩化アンモニウムの濃度がより高く、浸漬温度がより高く、持続時間がより長いことにより、炭素で被覆されたシリコンマグネシウム合金の表面に生成されたケイ酸粒子がより多くなり、最終生成物のナノシリコン粒子層の厚さがより大きくなり、ナノシリコン粒子層のメソ孔及びマイクロ孔が減少し、電解液が内層の一次粒子に流入しにくくなるため、電池が充放電過程において、極片膨張率が高くなり、サイクル安定性が悪くなる。
比較例９では、炭素で被覆された多孔質シリコン負極材料であり、該材料で製造された電池では、０．２Ｃサイクル１００回後の容量及び容量保持率がいずれも低下し、かつ比較例９の電極膜膨張率も実施例３９より高い。
上記実施例及び比較例から分かるように、本願の負極材料の一次粒子表面のナノ粒子層は、優れたメソ孔及びミクロ孔を有し、材料の粉化を効果的に回避することができ、リチウム化した後に剛性シリコンリチウム合金層を形成し、さらに一次粒子の体積膨張を抑制し、多孔質シリコンの構造安定性を保証する。リチウム化過程において、シリコンへのリチウムイオン吸蔵は、メソミクロ孔の空隙を膨張充填し、さらに電解液溶媒分子が一次粒子と接触して副反応を形成し、より多くのＳＥＩを生成することを回避することもでき、効果が低い。そして、一次粒子上の孔路構造は、ナノ粒子層のメソ孔、ミクロ孔と構造的に異なり、多孔質シリコンの体積膨張による応力をさらに緩和し、電極膜の膨張を低減し、安全性を向上させることができるとともに、材料構造の破壊を回避し、材料の構造安定性を保証し、長サイクル寿命を有することができる。炭素層は、ケイ素材料を被覆した後、より良好な導電性及び安定性を有し、先に炭素を被覆して、その後に反応して多孔質を製造するという順序を用いることで、孔構造に炭素を充填又は密封して、材料の初回効果を低下させ、さらに副反応を引き起こすことを効果的に回避することができる。したがって、複合負極材料は、電池の長サイクル寿命、高容量及び低膨張という要求を満たすことに有利となり、リチウムイオン電池負極材料の分野に広く応用することができる。
以上をまとめると、本願による負極材料の製造方法では、簡単で操作しやすく、製造過程が安全で、効率的であり、製造コストを効果的に低減し、量産化に適し、製造された生成物が電池極片として用いられる場合には、優れた充放電サイクル性能を有する。
第６局面
本願の実施例は、さらにリチウムイオン電池負極極片及びリチウムイオン電池を提供し、本願の上記実施例による複合負極材料又は本願の上記実施例による負極材料の製造方法で製造された負極材料を用いる。
本願の実施例は、さらにリチウムイオン電池負極極片及びリチウムイオン電池を提供し、本願の上記実施例による複合負極材料又は本願の上記実施例による負極材料の製造方法で製造された負極材料を用いる。
本願は、上記実施例によって、本願の詳細なプロセス装置及びプロセスフローを説明するが、本願は、上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローに限定されず、すなわち、本願が上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローに依存しなければ実施できないことを意味するものではない。当業者であれば、本願に対する任意の改良、本願の製品の各原料に対する等価置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本願の保護範囲及び開示範囲内にあることを理解すべきである。
いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～１５０ｍ2／ｇである。選択肢として、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ、５ｍ2／ｇ、１０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、１００ｍ2／ｇ、１２０ｍ2／ｇ又は１５０ｍ2／ｇなどであってもよく、ここで限定されない。負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであることが好ましい。理解されるように、比表面積が小さいほど好ましく、大きすぎる比表面積では、ＳＥＩ膜の形成を引き起こしやすく、不可逆リチウム塩を過剰に消費し、電池の初回効果を低下させるため、製造プロセスのコストを総合的に考慮すれば、比表面積を１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇに制御する。
いくつかの実施形態では、炭素層が骨格の表面に位置しかつ孔路内に充填される場合、複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、炭素質量パーセント含有量は、２５％～７５％であり、かつ２５％を含み、具体的には、２５％、２８％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％又は７５％であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態では、炭素層が骨格の表面に位置しかつスルーホール内に充填される場合、複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％として算出すると、炭素質量パーセント含有量は、２５％～７５％でありかつ２５％を含み、具体的には、２５％、２８％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％又は７５％であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態では、保護層は、金属酸化物層であり、金属酸化物層の金属元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～１５０ｍ2／ｇである。選択肢として、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ、５ｍ2／ｇ、１０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、１００ｍ2／ｇ、１２０ｍ2／ｇ又は１５０ｍ2／ｇなどであってもよく、ここで限定されない。複合負極材料の比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇである。理解されるように、比表面積が小さいほど好ましく、大きすぎる比表面積では、ＳＥＩ膜の形成を引き起こしやすく、不可逆リチウム塩を過剰に消費し、電池の初回効果を低下させるため、製造プロセスのコストを総合的に考慮すれば、比表面積を１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇに制御する。
図４ｂに示すように、ナノ粒子層４０は、複数のナノ粒子４１を含み、複数のナノ粒子４１は、互いに積み重ねる。ナノ粒子４１の形状は、球状、略球状、扁平状又は他の任意の形状であってもよく、ここで限定されない。ナノ粒子４１の間にはミクロ孔４２及び／又はメソ孔４３が形成され、ミクロ孔の孔径が２ｎｍより小さく、メソ孔の孔径が２ｎｍよりも大きくかつ５０ｎｍよりも小さく、理解されるように、ミクロ孔とメソ孔の孔径が一次粒子孔路の孔径よりも小さい。
いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～１００ｍ2／ｇである。選択肢として、複合負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ、５ｍ2／ｇ、１０ｍ2／ｇ、１５ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、２５ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、３５ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、４５ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、８０ｍ2／ｇ又は１００ｍ2／ｇなどであってもよく、ここで限定されない。複合負極材料の比表面積は、好ましくは１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇである。理解されるように、大きすぎる比表面積では、ＳＥＩ膜の形成を引き起こしやすく、不可逆リチウム塩を過剰に消費し、電池の初回効果を低下させるため、製造プロセスのコストを総合的に考慮すれば、比表面積を１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇに制御する。
いくつかの実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の化学式は、ＺＢ y であり、ここで、ｙ＝１又は２であり、Ｚは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａのうちの少なくとも一種を含み、Ｂは、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒのうちの少なくとも一種を含む。
本願の実施例の負極材料の構造形成の原因について、以下のように説明する。第一、高融点遷移金属塩化物（融点が反応生成物ＭZＢXの融点よりも大きい）を選択して脱合金プロセスに参加すれば、反応物ＭZＢX（例えばＭｇＣｌ2、ＭｇＦ2又はＭｇＢｒ2）がすべて溶融状態にあり、相互接続ナノ骨格の形成のために相互接続された液体テンプレートを提供し、多孔質負極材料の孔路の連続性を保証する。さらにアルカリ金属ハロゲン化物（ＡＢX）又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（ＺＢ y ）を添加すれば、反応温度をさらに低下させることができ、それによってＭZＢXとＡＢXの混合物の融点がＭｚＢｘ自体の融点よりも低くなり、ＭZＢXが融点よりも低い温度でも液体テンプレートとすることができるという目的を達成する。第二、融点が反応生成物ＭZＢXの融点よりも低い遷移金属塩化物を反応物として選択する場合、このような遷移金属塩化物（例えばＺｎＣｌ2又はＳｎＣｌ2）が高温で揮発することを回避するために、アルカリ金属ハロゲン化物（ＡＢｘ）又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（ＺＢy）を選択的に加えてこれらの遷移金属塩化物の揮発を防止し、反応を十分に行うことを促進しながら、反応生成物ＭZＢXの融点を低下させ、反応温度を低下させ、ＭｚＢｘが溶融状態にあることを保証し、連続液体テンプレートを提供することができる。
本実施形態において、Ｎ１－Ｍ１材料の表面に一層の金属酸化層を被覆することにより、高温でＮ１－Ｍ１材料が一部の金属酸化層と置換反応し、Ｎ１－Ｍ１材料中のＭ１成分を除去しながら、Ｎ１材料の表面に完全に反応しない金属酸化層を生成し、酸洗した後に複合負極材料を得ることができる。本技術手段において、金属酸化物層は、剛性が高く、緻密性が優れるなどの利点を有し、Ｎ１の体積膨張による構造全体の破壊を効果的に抑制し、材料の体積膨張を減少させるとともに、電解液とシリコン負極との接触を回避し、副反応を減少させ、複合材料全体の初回効果を向上させることができる。
ステップ（５）であって、反応生成物を４Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン／酸化チタン複合負極材料を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を４Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質シリコン／窒化チタン複合負極材料を得る。
ステップ（５）であって、反応生成物を４Ｌの１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に入れて機械撹拌酸洗処理を３ｈ行ってから、吸引濾過、洗浄、乾燥を行った後に多孔質ゲルマニウム／酸化チタン複合負極材料を得る。
気相堆積の方式を採用する場合、気相堆積プロセスで用いられた保護ガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含む。
炭素源ガスと保護ガスの体積比は、１：（０．１～１００）であり、具体的には、１：０．１、１：１０、１：２０、１：４０、１：６０、１：８０又は１：１００であってもよい。
炭素源ガスの導入時間は、５ｍｉｎ～６０ｍｉｎであり、具体的には、５ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４５ｍｉｎ又は６０ｍｉｎであってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
炭素源ガスの流速は、０．１Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、具体的には、０．１Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、０．８Ｌ／ｍｉｎ、１．０Ｌ／ｍｉｎ、１．５Ｌ／ｍｉｎ又は２Ｌ／ｍｉｎであってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
気相堆積の温度は、４００℃～９５０℃であり、具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は９５０℃であってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎであってもよく、それにより反応効率を効果的に向上させる。
なお、上記適切な炭素源導入時間又は流速、気相堆積温度及び昇温速度の範囲内において、炭素層がＮ－Ｍ合金の表面に均一に堆積することができることを向上させることに寄与する。
炭素源ガスと保護ガスの体積比は、１：（０．１～１００）であり、具体的には、１：０．１、１：１０、１：２０、１：４０、１：６０、１：８０又は１：１００であってもよい。
炭素源ガスの導入時間は、５ｍｉｎ～６０ｍｉｎであり、具体的には、５ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４５ｍｉｎ又は６０ｍｉｎであってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
炭素源ガスの流速は、０．１Ｌ／ｍｉｎ～２Ｌ／ｍｉｎであり、具体的には、０．１Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、０．８Ｌ／ｍｉｎ、１．０Ｌ／ｍｉｎ、１．５Ｌ／ｍｉｎ又は２Ｌ／ｍｉｎであってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
気相堆積の温度は、４００℃～９５０℃であり、具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は９５０℃であってもよく、当然のことながら、実際の状況に応じて設定することができ、ここで限定されない。
昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎであってもよく、それにより反応効率を効果的に向上させる。
なお、上記適切な炭素源導入時間又は流速、気相堆積温度及び昇温速度の範囲内において、炭素層がＮ－Ｍ合金の表面に均一に堆積することができることを向上させることに寄与する。
実施例４１
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得て、シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に３μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得て、シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に３μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンアルミニウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎｄのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉中のアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンアルミニウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、６０℃の水浴条件で１ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
実施例４２
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得て、シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（１）であって、２μｍのシリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比１：２で均一に混合した後に雰囲気炉に入れ、アルゴンガスの不活性ガスの保護下で３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後に５ｈ保温し、それを十分に反応させてシリコンアルミニウム合金を得て、シリコンアルミニウム合金をボールミリングした後に１μｍのシリコンアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（２）であって、シリコンアルミニウム合金粉末を回転雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気の保護下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した後、０．５Ｌ／ｍｉｎｄのアセチレンガスを導入することにより、回転雰囲気炉中のアルゴンガスとアセチレンの体積比が９：１になり、３０ｍｉｎ保温した後にアセチレンガスを閉じ、冷却して炭素被覆シリコンアルミニウム合金粉末を得る。
ステップ（３）であって、１ｍｏｌの炭素被覆シリコンアルミニウム合金粉末を１Ｌの塩化アンモニウム溶液に加えて、塩化アンモニウム溶液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌであり、６０℃の水浴条件で２ｈ反応させ、濾過し、乾燥した後に中間体を得る。
Claims (26)
- 負極材料であって、
前記負極材料は、一次粒子を含み、前記一次粒子は、骨格を含み、前記骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、前記主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含む、ことを特徴とする負極材料。 - 前記負極材料は、
前記主骨格が、三次元網状構造であるという特徴（１）と、
単一の前記分枝が、単一の結晶粒であるという特徴（２）と、
前記結晶粒のサイズが、３０ｎｍ～１００ｎｍであるという特徴（３）と、
前記分枝の横断面の最大幅が２０ｎｍ～３５０ｎｍであり、前記分枝の横断面の最大長さが５０ｎｍ～２５００ｎｍであるという特徴（４）と、
前記分枝が棒状ナノ粒子、ナノシート、ナノワイヤ及びナノチューブのうちの少なくとも一種から選択されるという特徴（５）と、のうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。 - 前記負極材料は、一次粒子を含み、前記一次粒子は、マクロ孔構造であり、前記一次粒子には、前記一次粒子の表面まで延伸する孔路が形成される、ことを特徴とする負極材料。
- 前記孔路の直径は、１０ｎｍ～１５０ｎｍであり、前記孔路の深さは、５０ｎｍ～１５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項３に記載の負極材料。
- 負極材料であって、
前記負極材料は、一次粒子を含み、前記一次粒子の内部にはスルーホールが形成され、前記一次粒子の空隙率は、３０％以上である、ことを特徴とする負極材料。 - 前記負極材料は、さらに前記一次粒子の表面に位置する被覆層を含む、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の負極材料。
- 前記負極材料は、
前記被覆層が、炭素層、金属酸化物層及び金属窒化物層のうちの少なくとも一種を含むという特徴（１）と、
前記被覆層が炭素層を含み、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％とすると、炭素の質量パーセント含有量が２％～５０％であるという特徴（２）と、
前記被覆層が金属酸化物層を含み、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％とすると、金属酸化物の質量パーセント含有量が２％～６０％であるという特徴（３）と、
前記被覆層が金属窒化物層を含み、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％とすると、金属窒化物の質量パーセント含有量が２％～７０％であるという特徴（４）と、
前記炭素層がグラフェン層及び非晶質炭素層のうちの少なくとも一種を含むという特徴（５）と、
前記炭素層がグラフェン層を含み、前記グラフェン層が皺構造を有するという特徴（６）と、
前記炭素層がグラフェン層を含み、前記グラフェン層が皺構造を有し、前記皺構造の粗さの最大ピーク－谷の高低差が１０ｎｍより大きくかつ１μｍより小さく、前記皺構造の隣接する二つのピーク又は隣接する二つの谷の間の距離が１０ｎｍより大きくかつ１μｍより小さいという特徴（７）と、
前記炭素層がグラフェン層を含み、前記グラフェン層が皺構造を有し、前記皺構造の皺面の湾曲形態に基づいて分類されると、前記皺構造が、円弧皺、尖角皺及び扇状皺のうちの少なくとも一種から選択されるという特徴（８）と、
前記炭素層がグラフェン層を含み、前記グラフェン層が皺構造を有し、前記皺構造の軸面の産状及び両翼の産状に基づいて分類されると、前記皺構造は、直立皺、斜め皺、反転皺及び平臥皺のうちの少なくとも一種から選択されるという特徴（９）と、
前記炭素層がアモルファス炭素層を含み、前記アモルファス炭素層の厚さが５ｎｍ～１５０ｎｍであるという特徴（１０）と、
前記被覆層が金属酸化物層を含み、前記金属酸化物層中の金属元素がＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含むという特徴（１１）と、
前記金属酸化物層中の金属元素と酸素元素とのモル比が１：（０．１－３）であるという特徴（１２）と、
前記金属酸化物層の厚さが１ｎｍ～２００ｎｍであるという特徴（１３）と、
前記被覆層が金属窒化物層を含み、前記金属窒化物層中の金属元素がＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含むという特徴（１４）と、
前記金属窒化物層の厚さが１ｎｍ～２５０ｎｍであるという特徴（１５）とのうち、少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項６に記載の負極材料。 - 前記負極材料は、さらに保護層を含み、前記保護層は、前記骨格の表面に位置する、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の負極材料。
- 前記負極材料は、
前記保護層がさらに前記孔路内又は前記スルーホール内に充填されるという特徴（１）と、
前記保護層が炭素層、金属酸化物層及び金属窒化物層のうちの少なくとも一種を含むという特徴（２）と、
前記保護層が炭素層を含み、前記炭素層が非晶質炭素層及び／又は黒鉛炭素層であり、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％とすると、前記炭素層が前記骨格の表面のみに位置する場合、炭素の質量パーセント含有量が５％～２５％であり、前記炭素層が前記骨格の表面に位置しかつ前記孔路内又は前記スルーホール内に充填される場合、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％とすると、炭素の質量パーセント含有量が２５％～７５％でありかつ２５％を含まないという特徴（３）と、
前記保護層が金属酸化物層を含み、前記金属酸化物層の金属元素がＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも一種を含み、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％とすると、前記金属酸化物層が前記骨格の表面のみに位置する場合、金属酸化物の質量パーセント含有量が５％～２５％であり、前記金属酸化物層が前記骨格の表面に位置しかつ前記孔路内又は前記スルーホール内に充填される場合、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％とすると、金属酸化物の質量パーセント含有量が２５％～７５％でありかつ２５％を含まないという特徴（４）と、
前記保護層が金属窒化物層を含み、前記金属窒化物層中の金属元素がＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含み、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％とすると、前記金属窒化物層が前記骨格の表面のみに位置する場合、金属窒化物の質量パーセント含有量が５％～２５％であり、前記金属窒化物が前記骨格の表面に位置しかつ前記孔路内又はスルーホール内に充填される場合、前記複合負極材料の質量パーセント含有量を１００％とすると、金属窒化物の質量パーセント含有量が２５％～７５％でありかつ２５％を含まない、という特徴（５）と、
前記骨格の表面に位置する保護層の厚さが１ｎｍ～３００ｎｍであるという特徴（６）とのうち、少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項８に記載の負極材料。 - 前記負極材料は、さらに、前記一次粒子の表面に位置するナノ粒子層と、前記ナノ粒子層の表面に被覆された被覆層とを含み、前記ナノ粒子層には、ミクロ孔及び／又はメソ孔が形成されている、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の負極材料。
- 前記負極材料は、
全ての孔構造に占める前記孔路の体積割合が３５％～９０％であり、全ての孔構造に占める前記メソ孔の体積割合が５％～４５％であり、全ての孔構造に占める前記ミクロ孔の体積割合が５％～２０％であるという特徴（１）と、
前記一次粒子の空隙率が１５％～７５％であり、前記ナノ粒子層の空隙率が５％～３５％であるという特徴（２）と、
前記ナノ粒子層中のメソ孔の総空隙率とミクロ孔の総空隙率との比が（２～１０）：１であるという特徴（３）と、
前記複合負極材料の全ての孔構造における開気孔の体積割合が６０％～９５％であり、閉気孔の体積割合が５％～４０％であるという特徴（４）と、
全ての孔構造の開気孔において、全ての開気孔に占める架橋孔の体積割合が７９％～９５％であり、全ての開気孔に占めるスルーホールの体積割合が４％～２０％であり、全ての開気孔に占めるブラインドビアホールの体積割合が１％～１０％であるという特徴（５）と、
前記ナノ粒子層が複数の積み重ねられたナノ粒子を含むという特徴（６）と、
前記ナノ粒子が、ナノシリコン粒子、ナノゲルマニウム粒子、ナノアンチモン粒子、ナノスズ粒子、ナノホウ素粒子のうちの少なくとも一種から選択されるという特徴（７）と、
前記ナノ粒子層が複数のナノ粒子を含み、前記ナノ粒子のメジアン径が２０ｎｍ～２００ｎｍであるという特徴（８）と、
前記ナノ粒子層の厚さが２０ｎｍ～２０００ｎｍであるという特徴（９）と、
前記被覆層が炭素層を含むという特徴（１０）と、
前記被覆層が炭素層を含み、前記炭素層の厚さが５ｎｍ～１００ｎｍであるという特徴（１１）と、
前記複合負極材料中の炭素の質量パーセント含有量が５％～５０％であるという特徴（６）とのうち、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の負極材料。 - 前記負極材料は、
前記一次粒子が、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ及びホウ素のうちの少なくとも一種から選択されるという特徴（１）と、
前記一次粒子のメジアン径が０．２μｍ～１５μｍであるという特徴（２）と、
前記一次粒子の比表面積が５ｍ2／ｇ～１００ｍ2／ｇであるという特徴（３）と、
前記一次粒子の空隙率が３０％～７０％であるという特徴（４）と、
前記一次粒子の粉体タップ密度が０．２ｇ／ｃｍ3～０．８ｇ／ｃｍ3であるという特徴（５）と、
前記一次粒子の粉体圧密密度が１．２ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3であるという特徴（６）と、
前記複合負極材料のメジアン径が０．１μｍ～１５μｍであるという特徴（７）と、
前記複合負極材料の比表面積が１ｍ2／ｇ～１５０ｍ2／ｇであるという特徴（８）と、
前記複合負極材料の空隙率が１０％～７０％であるという特徴（９）とのうち、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の負極材料。 - 負極材料の製造方法であって、
Ｎ－Ｍ材料及び遷移金属ハロゲン化物を含有する混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を含むステップと、
前記反応生成物中のＭのハロゲン化物及び遷移金属を除去し、負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ材料中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ及びＣａのうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ材料中のＮは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＳｂのうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とする負極材料の製造方法。 - 前記製造方法は、
前記Ｎ－Ｍ材料が、金属間化合物及び合金のうちの少なくとも一種であるという特徴（１）と、
前記Ｎ－Ｍ材料のＤ５０が０．１μｍ～１５μｍであるという特徴（２）と、
前記遷移金属ハロゲン化物の化学式がＡＢXであり、ここで、ｘ＝２又は３であり、ＡがＳｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうちの少なくとも一種を含み、ＢがＣｌ、Ｆ及びＢｒのうちの少なくとも一種を含むという特徴（３）と、
前記Ｎ－Ｍ材料と遷移金属ハロゲン化物とのモル比が１：（０．２～２）であるという特徴（４）と、
前記置換反応の昇温速度が１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであるという特徴（５）と、
前記置換反応が、２００℃～９５０℃で２ｈ～１８ｈ保温することであるという特徴（６）と、
前記保護雰囲気中のガスが、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含むという特徴（７）と、
前記反応生成物中のＭのハロゲン化物及び遷移金属を除去する方法が、前記反応生成物を酸溶液及び／又は遷移金属ハロゲン化物溶液において処理することであるという特徴（８）と、
前記酸溶液中の酸が、塩酸、硝酸及び硫酸のうちの少なくとも一種を含むという特徴（９）と、
前記酸溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、酸溶液で処理する時間が１ｈ～１０ｈであるという特徴（１０）と、
前記遷移金属ハロゲン化物溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、前記遷移金属ハロゲン化物溶液で処理する時間が１ｈ～１２ｈであるという特徴（１１）と、
前記Ｎ－Ｍ材料の製造方法は、Ｍ粉とＮ粉を混合し、保護性雰囲気で加熱反応を行い、Ｎ－Ｍ合金又はＮ－Ｍ金属間化合物を得ることであるという特徴（１２）と、
前記Ｎ粉が中実構造となり、前記Ｎ粉が、粒子、球状、シート状、繊維状及びブロック状のうちの少なくとも一種を含むという特徴（１３）と、
前記Ｎ粉のＤ５０が０．１μｍ～１５μｍであるという特徴（１４）と、
前記Ｎ粉とＭ粉のモル比が１：（１．５～２．５）であるという特徴（１５）と、
前記Ｎ－Ｍ材料の製造方法のステップにおける前記加熱反応が、４００℃～９００℃で２ｈ～８ｈ保温することであるという特徴（１６）と、
前記Ｎ－Ｍ材料の製造方法のステップにおける前記加熱反応の昇温速度が、１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであるという特徴（１７）と、
前記反応後に、得られたＮ－Ｍ材料をＤ５０が０．１μｍ～１５μｍになるまで粉砕するという特徴（１８）と、
前記混合物にアルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物をさらに加えることという特徴（１９）と、
前記アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物の化学式がＺＢｙであり、ここで、ｙが１又は２であり、ＺがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａのうちの少なくとも一種を含み、ＢがＣｌ、Ｆ及びＢｒのうちの少なくとも一種を含むという特徴（２０）と、
前記アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物のうちの少なくとも一種と遷移金属ハロゲン化物とのモル比が（０．２～１．５）：１であるという特徴（２１）とのうち、少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１３に記載の負極材料。 - 負極材料の製造方法であって、
Ｎ－Ｍ合金及びハロゲン含有六員環有機物を含有する混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍの酸化物、Ｍのハロゲン化物を含むステップと、
前記Ｍの酸化物及びＭのハロゲン化物を除去し、負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とする負極材料の製造方法。 - 前記製造方法は、
前記Ｎ－Ｍ合金と前記ハロゲン含有六員環有機物とのモル比が１：（０．２～６）であるという特徴（１）と、
前記ハロゲン含有六員環有機物が、ハロゲン化シクロヘキサン及びその誘導体、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化安息香酸及びハロゲン化アニリンのうちの少なくとも一種を含み、かつ前記ハロゲンが、フッ素、塩素及び臭素のうちの少なくとも一種を含むという特徴（２）と、
前記ハロゲン含有六員環有機物がハロゲン化シクロヘキサンを使用する場合、前記混合物が分解抑制剤をさらに含み、ここで、前記分解抑制剤がアミド系化合物及びシアン酸塩を含み、及び／又は、
前記Ｎ－Ｍ合金と前記アミド系化合物とのモル比が１：（０．１－１０）であり、前記Ｎ－Ｍ合金と前記シアン酸塩とのモル比が１：（０．１－１０）であり、及び／又は、
前記アミド系化合物が、カルボアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びラクタムのうちの少なくとも一種を含み、及び／又は、
前記シアン酸塩が、シアン酸カリウム、シアン酸ナトリウム及びシアン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を含むという特徴（３）と、
前記置換反応の反応温度が２００℃～１０００℃であり、反応時間が１ｈ～２４ｈであるという特徴（４）と、
前記保護雰囲気のガスが、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含むという特徴（５）と、
前記Ｍの酸化物及びＭのハロゲン化物を除去する方法は酸洗を含み、前記酸洗に用いられる酸溶液の質量濃度が１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであるという特徴（６）とのうち、少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１５に記載の負極材料の製造方法。 - 負極材料の製造方法であって、
複合物を真空環境下で置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍ１の酸化物を含み、前記複合物は、表面に金属酸化物層が形成されたＮ１－Ｍ１材料を含むステップと、
前記Ｍ１の酸化物を除去し、負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ１－Ｍ１材料中のＮ１は、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ及びホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ１－Ｍ１材料中のＭ１は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とする負極材料の製造方法。 - 負極材料の製造方法であって、
複合物を保護雰囲気で熱処理した後に窒化処理を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍ１の酸化物を含み、前記複合物は、表面に金属酸化物層が形成されたＮ１－Ｍ１材料を含むステップと、
前記Ｍ１の酸化物を除去し、負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ１－Ｍ１材料中のＮ１は、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ及びホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ１－Ｍ１材料中のＭ１は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とする負極材料の製造方法。 - 前記製造方法は、
前記Ｎ１－Ｍ１材料が金属間化合物及び合金のうちの少なくとも一種であるという特徴（１）と、
前記Ｎ１－Ｍ１材料の表面に金属酸化物層を形成する方法は、水熱法、ゾルゲル法、沈殿法、化学気相堆積法、マグネトロンスパッタリング及び固相反応法のうちの少なくとも一種を含むという特徴（２）と、
前記金属酸化物層中の金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒのうちの少なくとも一種を含むという特徴（３）と、
前記真空環境での真空度が１０００Ｐａより小さいという特徴（４）と、
前記置換反応の温度が５００℃～１１００℃であり、保温時間が１ｈ～４８ｈであるという特徴（５）と、
前記熱処理温度が５００℃～８００℃であり、保温時間が１ｈ～２４ｈであり、及び／又は、前記保護雰囲気が、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含むという特徴（６）と、
前記窒化処理は、４００℃～９５０℃で２ｈ～２４ｈ保温することであり、及び／又は、前記窒化処理の雰囲気は、アンモニアガス雰囲気、窒素ガス雰囲気のうちの少なくとも一種を用いるという特徴（７）と、
前記Ｍの酸化物を除去する方法は、酸洗であるという特徴（８）とのうち、少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の負極材料の製造方法。 - 負極材料の製造方法であって、
Ｎ－Ｍ合金及び炭素含有アンモニウム塩を含む混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍの酸化物、Ｍの窒化物を含むステップと、
前記Ｍの酸化物及びＭの窒化物を除去し、負極材料を得るステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とする負極材料の製造方法。 - 前記製造方法は、
前記Ｎ－Ｍ合金の粒径が０．２μｍ～１５μｍであるという特徴（１）と、
前記Ｎ－Ｍ合金と前記炭素含有アンモニウム塩との混合モル比が１：（０．１－１０）であるという特徴（２）と、
前記炭素含有アンモニウム塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を含むという特徴（３）と、
前記混合物が炭素含有アンモニウム塩分解抑制剤をさらに含むという特徴（４）と、
前記混合物が炭素含有アンモニウム塩分解抑制剤をさらに含み、前記Ｎ－Ｍ合金と前記炭素含有アンモニウム塩分解抑制剤とのモル比が１：（０．２－１０）であり、前記アンモニウム塩分解抑制剤が炭酸塩及び／又は炭酸水素塩を含むという特徴（５）と、
前記混合物が溶融塩媒体をさらに含むという特徴（６）と、
前記Ｎ－Ｍ合金と前記溶融塩媒体とのモル比が１：（０．１－１０）であるという特徴（７）と、
前記溶融塩媒体が、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化塩のうちの少なくとも一種を含むという特徴（８）と、
前記ハロゲン化アンモニウム塩の化学式はＮＨ４Ｙであり、ここで、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ及びＩのうちの少なくとも一種を含むという特徴（９）と、
前記置換反応の反応温度が２００℃～９５０℃であり、保温時間が１ｈ～２４ｈであるという特徴（１０）と、
前記置換反応の反応加熱速度が１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであるという特徴（１１）と、
前記保護雰囲気のガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含むという特徴（１２）と、
前記Ｍの酸化物及びＭの窒化物を除去する方法は、酸洗を含むという特徴（１３）と、
前記Ｍの酸化物及びＭの窒化物を除去する方法は、酸洗を含み、前記酸洗に用いられる酸溶液は、塩酸、硝酸及び硫酸のうちの少なくとも一種を含むという特徴（１４）と、
前記Ｍの酸化物及びＭの窒化物を除去する方法は、酸洗を含み、前記酸洗に用いられる酸溶液の質量濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであるという特徴（１５）と、
前記Ｍの酸化物及びＭの窒化物を除去する方法は、酸洗を含み、前記酸洗の時間が１ｈ～１０ｈであるという特徴（１６）とのうち、少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項２０に記載の負極材料の製造方法。 - 負極材料の製造方法であって、
Ｎ－Ｍ合金と遷移金属ハロゲン化物を含む混合物を保護性雰囲気に置いて置換反応を行い、反応生成物を得て、前記反応生成物は、Ｍのハロゲン化物及び遷移金属を含むステップと、
前記反応生成物中のＭのハロゲン化物及び遷移金属を除去し、Ｎ材料を得て、前記Ｎ材料は、一次粒子であり、一次粒子は、骨格を含み、前記骨格は、前記一次粒子の内部に位置する主骨格と、前記主骨格から前記一次粒子の表面まで延伸する複数の分枝とを含むステップと、
前記Ｎ材料の骨格の表面に金属酸化物層を形成し、複合物を得て、前記複合物は、Ｎ材料及び前記骨格の表面に位置する金属酸化層を含むステップと、を含み、
ここで、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ及びホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金におけるＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とする負極材料の製造方法。 - 前記負極材料の製造方法は、
前記製造方法はさらに、前記複合物を保護雰囲気で熱処理した後に窒化処理を行い、負極材料を得ることを含み、前記負極材料は、Ｎ材料及び前記骨格の表面に位置する金属窒化層を含むという特徴（１）と、
前記遷移金属ハロゲン化物の化学式はＡＢXであり、ここで、ｘ＝２又は３であり、前記Ａは、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうちの少なくとも一種を含み、前記Ｂは、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒのうちの少なくとも一種を含むという特徴（２）と、
前記金属酸化物層を形成する方法は、水熱法、ゾルゲル法、沈殿法、化学気相堆積法、マグネトロンスパッタリング及び固相反応法のうちの少なくとも一種を含むという特徴（３）と、
前記金属酸化物層中の金属元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも一種を含むという特徴（４）と、
前記置換反応の温度が５００℃～１１００℃であり、保温時間が１ｈ～４８ｈであるという特徴（５）と、
前記熱処理温度が５００℃～８００℃であり、保温時間が１ｈ～２４ｈであり、及び／又は、前記保護雰囲気は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含むという特徴（６）と、
前記遷移金属及びＭのハロゲン化物を除去する方法は、酸洗であるという特徴（７）と、
前記窒化処理は、４００℃～９５０℃で２ｈ～２４ｈ保温することであるという特徴（８）と、
前記窒化処理の雰囲気は、アンモニア雰囲気及び窒素雰囲気のうちの少なくとも一種を用いるというと特徴（９）とのうち、少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項２２に記載の負極材料の製造方法。 - 負極材料の製造方法であって、
Ｎ－Ｍ合金の表面に被覆層を形成し、被覆層を含むＮ－Ｍ合金を得るステップと、
被覆層を含むＮ－Ｍ合金をアンモニウム塩溶液に加えて酸化還元反応を行い、中間体を得るステップと、
前記中間体を保護雰囲気下で脱合金化熱処理を行い、反応生成物を酸洗し、負極材料を得て、ここで、前記Ｎ－Ｍ合金中のＮは、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ホウ素のうちの少なくとも一種を含み、前記Ｎ－Ｍ合金中のＭは、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含むステップと、を含む、ことを特徴とする負極材料の製造方法。 - 前記製造方法は、
前記被覆層の形成方法は、Ｎ－Ｍ合金の表面に炭素源で被覆して炭素層を形成することを含むという特徴（１）と、
前記被覆層の形成方法は、Ｎ－Ｍ合金の表面に炭素源で被覆して炭素層を形成することを含み、前記炭素源は、気相炭素源及び固相炭素源のうちの少なくとも一種を含み、前記気相炭素源は、メタン、アセチレン、アセトン及びアルコールのうちの少なくとも一種を含み、前記固相炭素源は、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸鉄、炭酸亜鉛及び炭酸マグネシウムのうちの少なくとも一種を含むという特徴（２）と、
前記Ｎ－Ｍ合金の表面に形成された被覆層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであるという特徴（３）と、
前記Ｎ－Ｍ合金のメジアン径は、０．１μｍ～１５μｍであるという特徴（４）と、
前記被覆層を含むＮ－Ｍ合金のメジアン径は、０．１μｍ～１５μｍであるという特徴（５）と、
前記アンモニウム塩は、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫化アンモニウムのうちの少なくとも一種を含むという特徴（６）と、
前記アンモニウム塩溶液の質量濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであるという特徴（７）と、
前記被覆層を含むＮ－Ｍ合金と前記アンモニウム塩とのモル比は、１：（０．１～２）であるという特徴（８）と、
前記被覆層を含むＮ－Ｍ合金と前記アンモニウム塩溶液との酸化還元反応時間は、０．５ｈ～１２ｈであり、温度は、２０℃～８０℃であるという特徴（９）と、
前記脱合金化熱処理の温度は、２００℃～９５０℃であり、前記脱合金化熱処理の保温時間は、２ｈ～１８ｈであるという特徴（１０）と、
前記脱合金化熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであるという特徴（１１）と、
前記保護雰囲気のガスは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも一種を含むという特徴（１２）と、
前記酸洗に用いられる酸溶液は、塩酸、硝酸及び硫酸のうちの少なくとも一種を含むという特徴（１３）と、
前記酸溶液の質量濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであるという特徴（１４）と、
前記酸洗の時間は、１ｈ～１０ｈであるという特徴（１５）とのうち、少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項２４に記載の負極材料の製造方法。 - リチウムイオン電池であって、
請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合負極材料又は請求項１３～２５のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法で製造された負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011459903.8A CN114628661A (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN202011459903.8 | 2020-12-11 | ||
| CN202110013364.3A CN114725327A (zh) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN202110013364.3 | 2021-01-06 | ||
| CN202110363721.9A CN115172746A (zh) | 2021-04-02 | 2021-04-02 | 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN202110363721.9 | 2021-04-02 | ||
| CN202110468548.9A CN115347151A (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池 |
| CN202110468548.9 | 2021-04-28 | ||
| PCT/CN2021/109137 WO2022121334A1 (zh) | 2020-12-11 | 2021-07-29 | 负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023509810A true JP2023509810A (ja) | 2023-03-10 |
| JP7477119B2 JP7477119B2 (ja) | 2024-05-01 |
Family
ID=81973004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022523360A Active JP7477119B2 (ja) | 2020-12-11 | 2021-07-29 | 負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230261177A1 (ja) |
| EP (1) | EP4053944A4 (ja) |
| JP (1) | JP7477119B2 (ja) |
| KR (1) | KR20220104683A (ja) |
| WO (1) | WO2022121334A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115172714B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-05-30 | 赣州市瑞富特科技有限公司 | 一种硅纳米线/硅纳米颗粒二元团簇材料及其制备方法和应用 |
| CN115117327B (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-22 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种低膨胀硅基复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116060615B (zh) * | 2023-04-06 | 2023-06-23 | 湖南工商大学 | 一种锂镁复合电极材料、锂金属电池、及制备方法和应用 |
| KR102661927B1 (ko) * | 2023-05-04 | 2024-04-26 | 얼티머스 주식회사 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105399100A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-03-16 | 东南大学 | 一种纳米多孔硅的制备方法 |
| CN107215874A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-29 | 武汉科技大学 | 一种用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅的制备方法 |
| CN108336342A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-07-27 | 宁波富理电池材料科技有限公司 | Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101375328B1 (ko) * | 2007-07-27 | 2014-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지 |
| CN102237519B (zh) * | 2011-07-11 | 2013-05-08 | 三峡大学 | 锂离子电池三维多孔硅粉负极材料无氟化制备方法 |
| CN108039485B (zh) * | 2017-12-05 | 2019-03-15 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 泡沫状硅粉与其制备方法以及应用其的锂离子电池 |
| CN109950499B (zh) * | 2019-03-29 | 2022-05-20 | 中天新兴材料有限公司 | 纳米多孔硅碳材料的制备方法、极片 |
-
2021
- 2021-07-29 EP EP21895928.6A patent/EP4053944A4/en active Pending
- 2021-07-29 WO PCT/CN2021/109137 patent/WO2022121334A1/zh unknown
- 2021-07-29 JP JP2022523360A patent/JP7477119B2/ja active Active
- 2021-07-29 KR KR1020227013073A patent/KR20220104683A/ko unknown
- 2021-07-29 US US17/781,920 patent/US20230261177A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105399100A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-03-16 | 东南大学 | 一种纳米多孔硅的制备方法 |
| CN107215874A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-29 | 武汉科技大学 | 一种用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅的制备方法 |
| CN108336342A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-07-27 | 宁波富理电池材料科技有限公司 | Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022121334A1 (zh) | 2022-06-16 |
| JP7477119B2 (ja) | 2024-05-01 |
| EP4053944A1 (en) | 2022-09-07 |
| KR20220104683A (ko) | 2022-07-26 |
| EP4053944A4 (en) | 2023-01-04 |
| US20230261177A1 (en) | 2023-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ji et al. | Facile fabrication of MOF-derived octahedral CuO wrapped 3D graphene network as binder-free anode for high performance lithium-ion batteries | |
| Pan et al. | Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder | |
| Feng et al. | Chemical dealloying synthesis of porous silicon anchored by in situ generated graphene sheets as anode material for lithium-ion batteries | |
| Wen et al. | Silicon nanotube anode for lithium-ion batteries | |
| Ma et al. | Facile synthesis of Si-C nanocomposites with yolk-shell structure as an anode for lithium-ion batteries | |
| EP3158599B1 (en) | Porous silicon electrode and method | |
| JP6133493B2 (ja) | ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ複合材料及びその製造方法及び該複合材料を含むリチウムイオン電池用負極 | |
| JP7477119B2 (ja) | 負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池 | |
| CN110352524B (zh) | 用于锂电池的膨化石墨蠕虫保护的金属氟化物和金属氯化物阴极活性材料 | |
| Park et al. | Iron diselenide combined with hollow graphitic carbon nanospheres as a high-performance anode material for sodium-ion batteries | |
| Du et al. | Si/graphene composite prepared by magnesium thermal reduction of SiO2 as anode material for lithium-ion batteries | |
| Park et al. | Si/C composite lithium-ion battery anodes synthesized using silicon nanoparticles from porous silicon | |
| Han et al. | Morphology-controlled synthesis of hollow Si/C composites based on KI-assisted magnesiothermic reduction for high performance Li-ion batteries | |
| WO2017214882A1 (en) | Porous silicon particles and a method for producing silicon particles | |
| KR20130107928A (ko) | 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 | |
| Fei et al. | A novel solvent-free thermal reaction of ferrocene and sulfur for one-step synthesis of iron sulfide and carbon nanocomposites and their electrochemical performance | |
| WO2016201611A1 (en) | Porous silicon particles and a method for producing silicon particles | |
| Liu et al. | A new strategy to prepare Ge/GeO2-reduced graphene oxide microcubes for high-performance lithium-ion batteries | |
| Du et al. | Interconnected sandwich structure carbon/Si-SiO2/carbon nanospheres composite as high performance anode material for lithium-ion batteries | |
| Ni et al. | Optimal hydrothermal synthesis of hierarchical porous ZnMn2O4 microspheres with more porous core for improved lithium storage performance | |
| Wang et al. | Facile fabrication of a three-dimensional coral-like silicon nanostructure coated with a C/rGO double layer by using the magnesiothermic reduction of silica nanotubes for high-performance lithium-ion battery anodes | |
| CN114725327A (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| Wan et al. | MgO-template-assisted synthesis of worm-like carbon@ MoS2 composite for lithium ion battery anodes | |
| Nulu et al. | Influence of transition metal doping on nano silicon anodes for Li-ion energy storage applications | |
| Yoon et al. | High-conversion reduction synthesis of porous silicon for advanced lithium battery anodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220419 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230425 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230724 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240410 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7477119 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |