CN109950499B - 纳米多孔硅碳材料的制备方法、极片 - Google Patents
纳米多孔硅碳材料的制备方法、极片 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米多孔硅碳材料的制备方法和极片，其中方法包括以下步骤：(1)将硅粉和镁粉以摩尔比为1：2‑2.5混合均匀，加热制备成分均一的硅镁合金；(2)将制得的硅镁合金在真空下进行去合金化热处理溶解去除硅镁合金晶格上的镁原子形成空位，硅原子与空位重组形成纳米多孔结构，得到含镁的纳米多孔硅前驱体；(3)对纳米多孔硅前驱体进行氧化处理，其表层形成连续的二氧化硅纳米层，继而进行酸洗去除残余硅镁合金和镁，再通过过滤和烘干制得纳米多孔硅材料；(4)将制备的纳米多孔硅材料与碳源混合进行CVD碳包覆，制备出纳米多孔硅碳材料。本发明以去合金化法制得纳米多孔硅，其中高温真空处理及氧化改善多孔结构的可控性和碳层均匀致密包覆。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是指一种纳米多孔硅碳材料的制备方法、极片。
背景技术
本部分旨在为权利要求书中陈述的本发明的实施方式提供背景或上下文。此处的描述不因为包括在本部分中就承认是现有技术。
随着我国新能源汽车产业的发展，对锂离子电池能量密度提出了更高的要求。而锂离子电池负极材料从石墨转变为硅基材料，是实现上述目标的重要举措之一。目前对硅负极材料的研究和开发日趋成熟，但依然面临着在充放电过程，材料破碎、粉化的问题，从而导致容量衰减、循环稳定性下降。基于此，亟需开发一种低成本的硅负极材料和维持材料良好循环性能的制备方法。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的纳米多孔硅碳材料的制备方法，具有较高的比容量，循环稳定性好，且成本低。
本发明提供的技术方案为：一种纳米多孔硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉和镁粉以摩尔比为1：2-2.5混合均匀，加热制备成分均一的硅镁合金；
(2)将制得的硅镁合金在真空下进行去合金化热处理溶解去除硅镁合金晶格上的镁原子形成空位，硅原子与空位重组形成纳米多孔结构，得到含镁的纳米多孔硅前驱体；
(3)对纳米多孔硅前驱体进行氧化处理，其表层形成连续的二氧化硅纳米层，继而进行酸洗去除残余硅镁合金和镁，再通过过滤和烘干制得纳米多孔硅材料；
(4)将制备的纳米多孔硅材料与碳源混合进行CVD碳包覆，制备出纳米多孔硅碳材料。
进一步地，步骤(1)中硅粉和镁粉混合前进行100-200目过筛处理，混合时间为2-3小时。
进一步地，步骤(1)中加热过程需在惰性气氛中进行，加热温度为550-650℃之间，保温时间为2-5小时。
进一步地，步骤(1)中惰性气氛为氩气、氮气中的一种或混合。
进一步地，步骤(2)中真空度＜10Pa，去合金化热处理温度为800-900℃，保温时间为3-5小时。
进一步地，步骤(3)中氧化处理的温度为550-600℃，处理时间为3-5小时，处理气氛为空气气氛。
进一步地，步骤(3)中酸洗包括一次酸洗和二次酸洗，一次酸洗采用5-10％wt的氯化铵溶液处理1-2小时，二次酸洗采用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或者多种组合酸液处理1-2小时。
进一步地，步骤(4)中碳源为乙炔、甲烷、乙烯或其他含碳有机气体的一种或者至少两种以上的组合，体积浓度为5％-20％。
进一步地，步骤(4)中碳包覆过程的温度为700-1000℃，处理时间为3-5小时。
本发明还提供一种极片，采用所述的纳米多孔硅碳材料的制备方法而得到纳米多孔硅碳材料，制成浆料均匀涂覆在金属箔上，经烘干、辊压、裁剪得到极片，用作电池负极材料。继而组装成电池，电池首充比容量达1830mAh/g以上，首次循环效率达79％以上，循环10次充放电容量保持率高于95％。
与现有技术相比，本发明提供的一种纳米多孔硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉和镁粉以摩尔比为1：2-2.5混合均匀，加热制备成分均一的硅镁合金；(2)将制得的硅镁合金在真空下进行去合金化热处理溶解去除硅镁合金晶格上的镁原子形成空位，硅原子与空位重组形成纳米多孔结构，得到含镁的纳米多孔硅前驱体；(3)对纳米多孔硅前驱体进行氧化处理，其表层形成连续的二氧化硅纳米层，继而进行酸洗去除残余硅镁合金和镁，再通过过滤和烘干制得纳米多孔硅材料；(4)将制备的纳米多孔硅材料与碳源混合进行CVD碳包覆，制备出纳米多孔硅碳材料。本发明以硅粉和镁粉为原材料，首先通过合金化的方法制备了硅镁合金，然后先通过高温真空处理，回收利用部分镁资源，再通过氧化的作用，使得纳米多孔硅前驱体表面形成一层二氧化硅的保护膜，改善多孔结构成型的可控性，避免酸液残留，有利于后期碳层均匀致密包覆，从而改良成品电池的循环稳定性。本发明设计先通过氯化铵溶液进行清洗，确保硅镁合金的无残留，保证实验的安全性，随后再使用CVD碳包覆的方式，不但包覆层的致密稳定，而且降低了制备成本，进一步大大提高材料的循环性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明一实施方式中纳米多孔硅材料的表面微观形貌。
图2为本发明一实施方式中纳米多孔硅碳材料的表面微观形貌。
图3为不同材料的首次充放电比容量和首次循环效率对比图。
图4为不同材料的循环电性能对比图。
附图标记说明:
无。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
本文中“去合金化”是指通过化学或是电化学腐蚀过程将合金中的一种或多种组元有选择性的去除的一种方法。例如，Al-Ni合金经过碱性溶液处理后可以获得高活性的Raney-Ni催化剂。再比如本文中硅镁合金通过真空热处理可以回收利用部分镁资源，得到纳米多孔硅。去合金化过程中涉及旧晶格位的去除和新晶格位的形成，也涉及新晶体的形核和生长，其中去合金化过程中纳米多孔结构的形成与合金/溶液界面上原子层次的重组密切相关，而重组过程是通过未溶解的金属原子和空位的表面扩散完成的，而且表面扩散的快慢对最终形成的纳米多孔金属中韧带/通道的尺寸有重要影响。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
一种纳米多孔硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉和镁粉以摩尔比为1：2-2.5混合均匀，加热制备硅镁合金；
其中：
硅粉和镁粉混合前进行100-200目过筛处理，混合时间为2-3小时；
加热过程需在惰性气氛中进行，加热温度为550-650℃之间，保温时间为2-5小时；惰性气氛为氩气、氮气中的一种或混合；
(2)将制得的硅镁合金在真空下进行去合金化热处理溶解去除硅镁合金晶格上的镁原子形成空位，硅原子与空位重组形成纳米多孔结构，得到含镁的纳米多孔硅前驱体；
其中：真空度＜10Pa，去合金化热处理温度为800-900℃，保温时间为3-5小时；去合金化已公开的工艺中，采用在氨气气氛下进行处理的方式，然而在氨气气氛下硅镁合金与氨气反应速率太慢，耗时太长，同时生成的产物在酸洗过程中会释放氨气，导致废气较难处理，为此本发明在高温真空环境下去合金化热处理，反应快且安全；
(3)对纳米多孔硅前驱体进行氧化处理，其表层形成连续的二氧化硅纳米层，继而进行酸洗去除残余硅镁合金和镁，再通过过滤和烘干制得纳米多孔硅材料；
其中：
氧化处理的温度为550-600℃，处理时间为3-5小时，处理气氛为空气气氛；本发明中氧化处理用于在纳米多孔硅前驱体表面实现一层纳米层的二氧化硅形成以起保护作用，避免酸液残留在纳米多孔硅上，使得后期碳包覆层不均匀，影响最终性能，为此本发明设计如下酸洗过程；
酸洗包括一次酸洗和二次酸洗，一次酸洗采用5-10％wt的氯化铵溶液处理1-2小时，二次酸洗采用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或者多种组合酸液处理1-2小时；利用合金化以及氧化的过程制备了纳米多孔硅材料前驱体，经实验表现了优异的电化学性能(参见本文实施例部分)。然而在实际过程中，如果不能完全去除硅镁合金，那么残留的硅镁合金在酸洗过程中会发生剧烈反应，造成材料性能的不可控，并且生成的硅烷气体极其容易发生爆炸，造成安全隐患，同时也导致了金属镁资源的极大浪费，有鉴于此，本发明通过氯化铵溶液进行一次清洗，保证了硅镁合金的无残留，保证了实验的安全性；然后再二次酸洗去除纳米多孔铝表面残留物，如未完全去除的镁等，将其溶解于溶液中与纳米多孔铝粉料分离；
(4)将制备的纳米多孔硅材料与碳源混合进行CVD碳包覆，制备出纳米多孔硅碳材料。
其中：
碳源为乙炔、甲烷、乙烯或其他含碳有机气体的一种或者至少两种以上的组合，体积浓度为5％-20％。
碳包覆过程的温度为700-1000℃，处理时间为3-5小时。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
按照工业硅粉与镁粉摩尔比为1:2.2的比例称取物料，过100目筛，然后在高速混合机下混合均匀，混合时间为2小时，将混合好的物料在混合加热机中进行硅镁合金化制备，以氩气为惰性气体保护氛围，加热温度为550℃，保温时间为2-3小时。保温结束以后，将物料冷却到常温后取出，然后在高温真空炉中进行加热处理，真空度＜10Pa，温度为800-1000℃，保温时间为3-5小时，冷却以后将物料取出，并进行粉碎过筛处理得到纳米多孔硅前驱体。随后将过筛后的纳米多孔硅前驱体物料在加热混合机中进行氧化处理，气氛为空气气氛，加热温度为600℃，保温时间为5小时。最后先将去合金化之后物料，在5-10％wt的氯化铵溶液中搅拌2h，再在10％wt的盐酸溶液中搅拌1小时，离心干燥，制备出纳米多孔硅材料，样品标记为纳米多孔硅。
对制备的纳米多孔硅材料进行CVD碳包覆处理，所用的碳源气体为工业乙炔气体，体积浓度为10％，热处理温度为800℃，时间为3h，最后对制备的纳米多孔硅碳材料进行过筛处理，样品标记为纳米多孔硅碳-800。
实施例2
按照工业硅粉与镁粉摩尔比为1:2.2的比例称取物料，过200目筛，然后在高速混合机下混合均匀，混合时间为2小时，将混合好的物料在混合加热机中进行硅镁合金化制备，以氩气为惰性气体保护氛围，加热温度为600℃，保温时间为2-3小时。保温结束以后，将物料冷却到常温后取出，然后在高温真空炉中进行加热处理，真空度＜10Pa，温度为800-1000℃，保温时间为3-5小时，冷却以后将物料取出，并进行粉碎过筛处理得到纳米多孔硅前驱体。随后将过筛后的纳米多孔硅前驱体物料在加热混合机中进行氧化处理，气氛为空气气氛，加热温度为600℃，保温时间为5小时。最后先将去合金化之后物料，在5-10％wt的氯化铵溶液中搅拌2h，再在10％wt的盐酸溶液中搅拌1小时，离心干燥，制备出纳米多孔硅材料，样品标记为纳米多孔硅。
对制备的纳米多孔硅材料进行CVD碳包覆处理，所用的碳源气体为工业乙炔气体，体积浓度为10％，热处理温度为900℃，时间为3h，最后对制备的纳米多孔硅碳材料进行过筛处理，样品标记为纳米多孔硅碳-900。
对比例1
工业硅粉，规格100-200目，硅含量＞99.9％。
对比例2
氧化亚硅，规格为D50＝5um，CVD碳包覆处理方式为工业乙炔气体，浓度为10％，热处理温度为900℃，时间为3h，样品标记为氧化亚硅碳-900。
为验证本发明的制备方法的处理效果，分别对实施例1中得到的纳米多孔硅材料和实施例1中得到的纳米多孔硅碳材料(纳米多孔硅碳-800)的表面形貌进行了测试，如图1和图2所示，其中，测试条件：工作电压25.00kV，放大倍数为12000X，工作距离对应为13.1mm和14.2mm，长度标尺为10μm。图1示出的颗粒的粒径远小于长度标尺尺寸，为纳米级，图中颗粒内部明显为多孔结构，且孔的分布较为均匀，表层似有薄薄的覆盖物，由此可知，通过本发明的方法制得均匀多孔的硅基材料。图2中颗粒表面呈现致密层，没有明显的孔隙，但隐约可见内部呈多孔结构，如此表明，碳均匀致密地沉积在纳米多孔硅的表面。
为验证本发明的方法能显著提高材料的电性能，分别对实施例1中得到的纳米多孔硅材料、实施例1-2中制得的纳米多孔硅碳材料和对比例1-2的样品进行电化学性能分析测试，具体步骤包括：将材料与CMC(羧甲基纤维素钠)、Super P(导电炭(碳)黑)、SBR(丁苯橡胶)按照96.2：1.2：1：1.6的比例混合均匀，然后加入去离子水调和成浆料状，均匀涂在铜箔上，然后烘干、辊压、裁剪成极片，在手套箱中组装成纽扣电池，电池型号为2032，电解液为1M LiPF6+1vol％VC，对电极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜。充放电速率均为0.1C，充放电截止电压为0.01～1.5V。
图3示出工业硅粉、氧化亚硅碳-900、纳米多孔硅、纳米多孔硅碳-800、纳米多孔硅碳-900的首次充电比容量分别为1802.23mAh/g、1545.52mAh/g、1838.24mAh/g、1836.90mAh/g、1835.10mAh/g；工业硅粉、氧化亚硅碳-900、纳米多孔硅、纳米多孔硅碳-800、纳米多孔硅碳-900的首次循环效率分别为54.43％、75.42％、79.20％、79.66％、79.56％。对比可以看出，制备的纳米多孔硅和纳米多孔硅碳材料，相比与工业硅粉和氧化亚硅材料，均表现优异的电化学性能，尤其是纳米多孔硅碳产品首充比容量达1830mAh/g以上，首次循环效率达79％以上。
图4示出了工业硅粉、氧化亚硅碳-900、纳米多孔硅、纳米多孔硅碳-800、纳米多孔硅碳-900的10次循环充放电后容量保持率，分别是8.70％、89.4％、59.6％、95.8％、98.1％。对比可以看出，氧化亚硅碳-900、纳米多孔硅碳-800、纳米多孔硅碳-900的循环性能相比工业硅粉和纳米多孔硅材料更优越，而本发明改性的纳米多孔硅碳产品循环10次充放电容量保持率高于95％，相比于纳米多孔硅材料提高60％以上，相同碳包覆工艺下也明显优于氧化亚硅碳产品，容量保持率提高近10％。
综上，本发明的纳米多孔硅碳材料的制备方法，简单易操作，制备过程安全、高效；制得的纳米多孔硅碳材料结构简单，制造成本有效降低，适于量化生产；制得的产物用作电池极片使用，具有较好的电化学性能，可以大规模应用。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种纳米多孔硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅粉和镁粉以摩尔比为1：2-2.5混合均匀，加热制备成分均一的硅镁合金；
(2)将制得的硅镁合金在真空下进行去合金化热处理以溶解去除硅镁合金晶格上的镁原子形成空位，硅原子与空位重组形成纳米多孔结构，得到含镁的纳米多孔硅前驱体；
(3)对含镁的纳米多孔硅前驱体进行氧化处理，其表层形成连续的二氧化硅纳米层，继而进行酸洗去除残余硅镁合金和镁，再通过过滤和烘干制得纳米多孔硅材料，其中，酸洗包括一次酸洗和二次酸洗，一次酸洗采用5-10％wt的氯化铵溶液处理1-2小时，二次酸洗采用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或者多种组合酸液处理1-2小时；
(4)将制备的纳米多孔硅材料与碳源混合进行CVD碳包覆，制备出纳米多孔硅碳材料。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硅粉和镁粉混合前进行100-200目过筛处理，混合时间为2-3小时。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加热过程需在惰性气氛中进行，加热温度为550-650℃之间，保温时间为2-5小时。
4.根据权利要求3所述的纳米多孔硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中惰性气氛为氩气、氮气中的一种或混合。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中真空度＜10Pa，去合金化热处理温度为800-900℃，保温时间为3-5小时。
6.根据权利要求1所述的纳米多孔硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中氧化处理的温度为550-600℃，处理时间为3-5小时，处理气氛为空气气氛。
7.根据权利要求1所述的纳米多孔硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中碳源为乙炔、甲烷、乙烯的一种或者至少两种，体积浓度为5％-20％。
8.根据权利要求1所述的纳米多孔硅碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中碳包覆过程的温度为700-1000℃，处理时间为3-5小时。
9.一种极片，其特征在于：采用如权利要求1-8中任一项所述的纳米多孔硅碳材料的制备方法而得到纳米多孔硅碳材料，制成浆料均匀涂覆在金属箔上，经烘干、辊压、裁剪得到极片，用作电池负极。
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