CN113224265A - 一种氮掺杂碳复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂碳复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳复合电极及其制备方法，所述复合电极在铜集流体上形成氮掺杂碳阵列，氮掺杂碳阵列包括89～93wt％C，7～11wt％N。所述制法包括以下步骤：步骤一，将铜集流体切片，用稀酸溶液浸泡，再用去离子水清洗，在保护气氛一下晾干，得到极片；步骤二，将极片浸泡到TCNQ的乙腈溶液中，铜集流体表面生成CuTCNQ阵列，捞出洗涤晾干；步骤三，在保护气氛二下，升温到碳化温度，保温，冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳复合电极。本发明利用氮掺杂碳为活性物质，带来更多的活性位点，具有更好的储锂性能；无需经分离提纯、搅浆、涂布、烘干等工序，操作便捷，节约时间、节约人力物力。

Description

一种氮掺杂碳复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合电极及其制法，具体为一种氮掺杂碳复合电极及其制备方法。
背景技术
随着新能源领域的蓬勃发展，锂电池、超级电容器等电化学储能器件受到极大的关注。锂离子电池由于具有能量密度高、电压高、循环稳定性好等特点，自面世以来一直是科研和产业界最看好的能量存储方式之一。
碳材料是商业化的锂离子电池中应用最广泛的负极材料，具有较低的工作电位和较稳定的循环稳定性能。然而碳材料的质量比容量相比其它已开发和研究的材料差强人意，以石墨材料为例，理论质量比容量仅为372mAh/g。此外，常规的电极制备过程需要将碳材料和胶粘剂、导电剂等混合，经历搅浆、涂布、烘干等工序。这些工序延长了生产周期，增加了人力物力成本。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种活性位点多、储锂性能好的氮掺杂碳复合电极，本发明的另一目的是提供一种氮掺杂碳复合电极的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种氮掺杂碳复合电极，在铜集流体上形成氮掺杂碳阵列，所述氮掺杂碳阵列包括89～93wt％C，7～11wt％N。通常自支撑电极中，碳既作为集流体，又作为活性材料，难以避免体积膨胀等问题；而铜集流体的导电性能比更好，性能稳定，因此是更理想的集流体。综合考虑成本、延展性、导电性、稳定性等因素，在铜集流体上直接制备氮掺杂碳自支撑电极，可以得到最佳效果。
进一步地，氮掺杂碳阵列为棒状，即立方柱形，有利于电解液在活性材料中的扩散，缓冲储锂过程中的体积变化。
上述氮掺杂碳复合电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，用切片机将铜集流体切片，用稀酸溶液浸泡，再用去离子水清洗，在保护气氛一下晾干，得到极片；
步骤二，配置7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的乙腈溶液，将极片浸泡到7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的乙腈溶液中，铜集流体表面原位反应生成CuTCNQ阵列，使铜集流体表面由紫红色变为深蓝紫色，将极片捞出，用溶剂洗涤并晾干；
步骤三，在保护气氛二下，升温到碳化温度，保温，自然冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳复合电极。
进一步地，步骤一中，稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的任意一种。稀酸溶液的质量百分数为1～8％。稀酸溶液的质量百分数低于1％，清洗速度过慢；稀酸溶液的质量百分数高于8％，会导致铜箔溶解，且难以去除残余酸液。保护气氛一为氮气、氩气中的一种或多种，温度在40℃以下。温度大于40℃，铜表面易被氧化。
进一步地，步骤二中，7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的浓度为0.2～1.5mg/ml。TCNQ的浓度低于0.2mg/ml，反应时间太长，且生成的CuTCNQ过细，灼烧过程易坍塌；TCNQ的浓度高于1.5mg/ml，反应太快，生成的CuTCNQ阵列形貌不可控。原位反应的时间为1～30min。步骤二中的反应是自蚀反应，因为TCNQ本身有很强的氧化还原活性，和铜发生电荷转移，生成CuTCNQ阵列，反应方程式为：Cu+TCNQ→CuTCNQ。
进一步地，步骤三中，保护气氛二为氮气、氩气、氢气中的一种或多种。升温速率为2～15℃/min，碳化温度为400～800℃，碳化时间为20～300分钟。碳化温度低于400，CuTCNQ没有完全碳化，不能得到活性物质氮参杂碳；碳化温度高于800℃，会导致生成的氮参杂碳石墨化程度太高，易脱落。CuTCNQ是一种金属-有机化合物，碳化就得到Cu/C/N阵列，覆盖在铜箔上。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、利用氮掺杂碳为活性物质，相比普通碳材料，氮元素的引入将带来更多的活性位点，因此具有更好的储锂性能；
2、在铜集流体上原位制备氮掺杂碳复合材料，无需经过常规制备方法的分离提纯、搅浆、涂布、烘干等工序，操作便捷，节约时间、节约人力物力。
附图说明
图1是本发明的氮掺杂碳复合电极的扫描电镜图；
图2是本发明氮掺杂碳复合电极的锂电性能图；
图3是本发明实施例6的倍率性能图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的原料、装置均为购买直接使用。铜箔为深圳市晶亮铜业有限公司购买的单面光铜箔，厚度20微米；TCNQ从百灵威科技公司购买，纯度98％。
实施例1
一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)集流体预处理：
用切片机将铜集流体切成直径12毫米的圆片，用5wt.％的稀盐酸溶液浸泡3分钟，再用去离子水清洗，在40℃以下的氮气气流下晾干，得到极片；
(2)原位制备CuTCNQ：
配置浓度为0.2mg/ml的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的乙腈溶液50mL，将极片浸泡到7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的乙腈溶液中30min，铜集流体表面原位反应生成CuTCNQ阵列，使铜集流体表面由紫红色变为深蓝紫色，将极片捞出，用乙腈洗涤并晾干；
(3)制备氮掺杂碳复合材料
在氮气下，以15℃/min的升温速率升温到碳化温度400℃，保温300分钟，自然冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳复合电极。
所制得的氮掺杂碳复合电极，在铜集流体上形成了棒状的氮掺杂碳阵列。氮掺杂碳阵列中，C的质量百分数为89wt％，N的质量百分数为11wt％。
实施例2
一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)集流体预处理：
用切片机将铜集流体切成直径12毫米的圆片，用8wt.％的稀盐酸溶液浸泡1分钟，再用去离子水清洗，在40℃以下的氩气气流下晾干，得到极片；
(2)原位制备CuTCNQ：
配置浓度为1.0mg/ml的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的乙腈溶液50mL，将极片浸泡到7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的乙腈溶液中20min，铜集流体表面原位反应生成CuTCNQ阵列，使铜集流体表面由紫红色变为深蓝紫色，将极片捞出，用乙腈洗涤并晾干；
(3)制备氮掺杂碳复合材料
在氩气下，以10℃/min的升温速率升温到碳化温度500℃，保温200分钟，自然冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳复合电极。
所制得的氮掺杂碳复合电极，在铜集流体上形成了棒状的氮掺杂碳阵列。氮掺杂碳阵列中，C的质量百分数为92wt％，N的质量百分数为8wt％。
实施例3
一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)集流体预处理：
用切片机将铜集流体切成直径12毫米的圆片，用1wt.％的稀硝酸溶液浸泡2分钟，再用去离子水清洗，在40℃以下的氮气气流下晾干，得到极片；
(2)原位制备CuTCNQ：
配置浓度为1.2mg/ml的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的乙腈溶液50mL，将极片浸泡到7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的乙腈溶液中1min，铜集流体表面原位反应生成CuTCNQ阵列，使铜集流体表面由紫红色变为深蓝紫色，将极片捞出，用乙腈洗涤并晾干；
(3)制备氮掺杂碳复合材料
在氩气下，以5℃/min的升温速率升温到碳化温度800℃，保温150分钟，自然冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳复合电极。
所制得的氮掺杂碳复合电极，在铜集流体上形成了棒状的氮掺杂碳阵列。氮掺杂碳阵列中，C的质量百分数为91wt％，N的质量百分数为9wt％。
实施例4
一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)集流体预处理：
用切片机将铜集流体切成直径12毫米的圆片，用3wt.％的稀硫酸溶液浸泡3分钟，再用去离子水清洗，在40℃以下的氩气气流下晾干，得到极片；
(2)原位制备CuTCNQ：
配置浓度为1.5mg/ml的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的乙腈溶液50mL，将极片浸泡到7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的乙腈溶液中3min，铜集流体表面原位反应生成CuTCNQ阵列，使铜集流体表面由紫红色变为深蓝紫色，将极片捞出，用乙腈洗涤并晾干；
(3)制备氮掺杂碳复合材料
在含5％氢气的氢氩混合气下，以12℃/min的升温速率升温到碳化温度700℃，保温20分钟，自然冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳复合电极。
所制得的氮掺杂碳复合电极，在铜集流体上形成了棒状的氮掺杂碳阵列。氮掺杂碳阵列中，C的质量百分数为93wt％，N的质量百分数为7wt％。
实施例5
一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)集流体预处理：
用切片机将铜集流体切成直径12毫米的圆片，用6wt.％的稀硝酸溶液浸泡1分钟，再用去离子水清洗，在40℃以下的氮气气流下晾干，得到极片；
(2)原位制备CuTCNQ：
配置浓度为0.5mg/ml的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的乙腈溶液50mL，将极片浸泡到7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的乙腈溶液中10min，铜集流体表面原位反应生成CuTCNQ阵列，使铜集流体表面由紫红色变为深蓝紫色，将极片捞出，用乙腈洗涤并晾干；
(3)制备氮掺杂碳复合材料
在氮气下，以2℃/min的升温速率升温到碳化温度400℃，保温50分钟，自然冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳复合电极。
所制得的氮掺杂碳复合电极，在铜集流体上形成了棒状的氮掺杂碳阵列。氮掺杂碳阵列中，C的质量百分数为92wt％，N的质量百分数为8wt％。
实施例6
一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)集流体预处理：
用切片机将铜集流体切成直径12毫米的圆片，用5wt.％的稀盐酸溶液浸泡3分钟，再用去离子水清洗，在40℃以下的氮气气流下晾干，得到极片；
(2)原位制备CuTCNQ：
配置浓度为1.0mg/ml的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的乙腈溶液50mL，将极片浸泡到7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的乙腈溶液中3min，铜集流体表面原位反应生成CuTCNQ阵列，使铜集流体表面由紫红色变为深蓝紫色，将极片捞出，用乙腈洗涤并晾干；
(3)制备氮掺杂碳复合材料
在含5％氢气的氢氩混合气下，以5℃/min的升温速率升温到碳化温度600℃，保温30分钟，自然冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳复合电极。
所制得的氮掺杂碳复合电极，在铜集流体上形成了棒状的氮掺杂碳阵列。氮掺杂碳阵列中，C的质量百分数为90wt％，N的质量百分数为10wt％。
所制得的氮掺杂碳复合电极的扫描电镜结果如图1所示，氮掺杂碳以垂直于铜集流体的阵列形式均匀地附着在铜集流体表面。将制得的氮掺杂碳复合电极作为工作阳极，锂片为阴极，LiPF6浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液为电解液，组装扣电测试。如图2，在0.01-3.0V电压窗口中，本实施例制备的氮掺杂碳复合电极质量比容量为589.5mAh/g。
所制得的氮掺杂碳复合电极的倍率性能如图3，可以看出，本实施例制备的自支撑电极用于锂离子电池负极，活性物质的储锂性能在100、200、500、800、1000、2000、100mA g-1的电流密度下，比容量分别为676、495、334、210、159、124、548mAh g-1。
对比例
将0.57g碘化亚铜和0.61g7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷加入150mL乙腈中，氮气保护下60℃回流，趁热过滤，深紫色固体粉末用乙腈多次洗涤，得到CuTCNQ粉末，在氮气中回5℃/min的速率升温到600℃，保温120min，然后将碳化后的粉末用FeCl3和盐酸混合溶液浸泡过夜，再用去离子水洗涤至中性，烘干，得到氮参杂碳粉末。
将氮掺杂碳粉末与炭黑，聚偏氟乙烯按照7：2：1的质量比充分研磨，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌，然后涂布在铜箔上，80℃烘干后切片，与锂片组成对电极组装扣式电池进行电化学性能测试。在0.01～3.0V的电压窗口下，氮掺杂碳粉末的初始充放电质量比容量分别为798.3、454.6mAh/g，循环200圈后质量比容量为321.6mAh/g，如图2所示。可以看出，本对比例的锂电性能没有实施例6的锂电性能好。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳复合电极，其特征在于：在铜集流体上形成氮掺杂碳阵列，所述氮掺杂碳阵列包括89～93wt％C，7～11wt％N。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳复合电极，其特征在于：所述氮掺杂碳阵列为棒状。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将铜集流体切片，用稀酸溶液浸泡，再用去离子水清洗，在保护气氛一下晾干，得到极片；
步骤二，将极片浸泡到7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的乙腈溶液中，铜集流体表面原位反应生成CuTCNQ阵列，将极片捞出，洗涤并晾干；
步骤三，在保护气氛二下，升温到碳化温度，保温，自然冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳复合电极。
4.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，稀酸溶液的质量百分数为1～8％。
6.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，保护气氛一为氮气、氩气中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷的浓度为0.2～1.5mg/ml。
8.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，原位反应的时间为1～30min。
9.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，保护气氛二为氮气、氩气、氢气中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，升温速率为2～15℃/min，碳化温度为400～800℃，碳化时间为20～300分钟。
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