CN109148843B - 一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料及其固相制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料及其固相制备方法。本发明以硼氧化合物为掺杂剂，直接通过固相反应一步使硼氧化合物在高温下分解产生氧化硼，控制氧化硼与负极材料表面进行反应。本发明材料的结构特征在于负极材料表面由原本的缺陷状态形成了硼碳键以及硼碳氧键等复合结构。通过表面改性，一方面能够通过硼的催化作用，减少负极材料的表面缺陷，提高其石墨化度，另一方面能够通过氧化硼与负极材料表面的复合反应，减少负极材料的表面缺陷，从而使其比表面积大大降低，较小的比表面积使其在高温下与电解液的副反应减少，高温性能有明显的改善。

Description

一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料及其固相制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料及其固相制备方法。
背景技术
近年来，随着对便携性和高性能储能设备的需求不断增长，能源领域特别是锂离子电池和超级电容器吸引了人们的广泛关注。目前工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨碳材料，但其使用温度通常在室温25℃左右，在使用温度较高时，尤其是在赤道等高温区域使用时，负极材料在锂离子的嵌入和脱出过程中很容易与电解液发生副反应，电解液快速消耗，并伴随着气体产生，使锂电池胀气，容量迅速衰减，安全性大大降低，因此开发高温性能好的负极材料至关重要。
石墨负极材料具有优异的导电性、良好的化学稳定性，是作为锂离子电池活性材料的理想碳基体。目前负极材料掺杂改性的研究主要集中在N、P、S等元素，且主要通过液相反应进行掺杂，但这些元素的掺杂过程在实际生产中难以操作，改性成本比较高，而且这些元素的化合物通常具有挥发性，在生产过程中容易伴随着高污染高危型性气体的产生。比如N元素掺杂，在文献研究中，多采用三聚氰胺作为N元素的掺杂剂，但三聚氰胺分解过程中，会产生氢氰酸气体，具有很大的危险性和污染性，难以大规模应用。
因此，有必要开发出更多新的具有出色高温性能的锂离子负极材料。
发明内容
本发明为了简化制备方法，克服非金属掺杂改性难以大规模应用的缺点，提供了一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料及其固相制备方法。本发明采用固相掺杂的方法，通过一步反应得到良好高温性能的硼掺杂负极材料，主要是以硼氧化合物作为掺杂剂，在高温下分解产生氧化硼，氧化硼在高温条件下与负极基材表面的进行复合，形成硼碳键和硼碳氧键等复合结构，减少负极材料表面的缺陷，同时掺入的硼能够催化负极材料表面的缺陷部位向石墨微晶转变，提高负极材料的石墨化度，形成非金属硼掺杂改性的高温负极材料。
本发明的具体技术方案为：一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料，负极基材表面掺杂有由硼化合物为前驱体形成的硼元素；负极材料制备过程中，所述硼化合物和负极基材的质量比为0.1～15∶100。
本发明以硼氧化合物为掺杂剂，通过硼氧化合物在高温下分解产生氧化硼，控制氧化硼与负极基材表面进行反应，并在高温下在负极材料表面形成硼碳键以及硼碳氧键等复合结构。本发明材料的结构特征在于负极材料表面由原本的缺陷状态形成了硼碳键以及硼碳氧键等复合结构。通过表面改性，一方面能够通过硼的催化作用，减少负极材料的表面缺陷，提高其石墨化度，另一方面能够通过氧化硼与负极材料表面的复合反应，减少负极材料的表面缺陷，从而使其比表面积大大降低，而负极材料的比表面积与其高温性能有很大关系，较小的比表面积使其在高温下与电解液的副反应减少，高温性能有明显的改善。
在本发明中，将负极材料与掺杂剂混合均匀后，直接通过固相反应一步得到硼掺杂高温负极材料，步骤简单，设备要求低。该非金属元素硼掺杂的复合材料具有制备工艺简单，结构设计独特，易于推广，高温性能好等优点。
虽然在现有技术中的确已经有公开对锂电池负极材料进行硼掺杂，但是其目的并非在于改善负极材料在高温环境下的稳定性，而是普遍在于提升负极材料容量、循环性能等，其并未重点突出高温环境，与本发明所要解决的技术问题并不相同。而所要解决的技术问题的不同，会直接导致在设计技术方案时的侧重点。关注点不同，例如材料选择、材料配比以及工艺参数等等，都会产生巨大的差异，因此本发明与现有技术中的硼掺杂负极材料的技术方案并不具有很高的可比性。
作为优选，所述负极基材选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球或硅基负极材料中的至少一种。
作为优选，所述硼化合物选自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸钠中的至少一种；硼化合物的中值粒径为0.05～10微米，其中优选的为0.1～3微米。
作为优选，所述硼化合物和负极基材的质量比为0.5～5∶100。
上述负极材料的固相制备方法，包括以下步骤：
1)取负极基材的粉末，向粉末中加入硼化合物，然后加入到高速混料机中，搅拌均匀，得到混合粉末；
2)将混合粉末的混合粉末转入炭化设备中，在保护气氛下，加热至600-1200℃，其中优选的为800-1000℃，保温，自然冷却后取出，得到负极材料；
3)3)将负极材料过筛，制得负极材料成品。
在本发明中，将负极材料与掺杂剂混合均匀后，直接通过固相反应一步得到硼掺杂高温负极材料，步骤简单，设备要求低。该非金属元素硼掺杂的复合材料具有制备工艺简单，结构设计独特，易于推广，高温性能好等优点。
作为优选，步骤1)中，搅拌时间为1-10h，其中优选的为1-5h。
作为优选，步骤2)中，保温时间为1-24h，其中优选的为3-10h。
作为优选，步骤3)中，所得负极材料的中值粒径为1-30微米，其中优选的为3-10微米。
作为优选，所述保护气氛为氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的一种或几种的组合；所述炭化设备为管式炭化炉、箱式炭化炉、辊道窑、推板窑等炭化设备中的一种。
作为优选，步骤2)中，所述负极材料还经过改性处理：将氟气依次通过含有氯化钙和冰的冷却介质以及95-105℃的氟化钠过滤层后，通入反应炉中，将负极材料添加至反应炉中，在400-450℃下反应4-6h，得到初改性负极材料；将初改性负极材料按固液比10-15g/100mL加入到浓硫酸中，搅拌条件下加入质量为初改性负极材料2-3倍的高锰酸钾进行反应，反应温度为1-4℃，静置2-3天，然后加入浓硫酸体积3-4倍的去离子水，在25-30℃下搅拌反应0.5-1.5h，升温至90-95℃，反应0.5-1.5h，加入浓硫酸体积0.2-0.3倍的30wt％双氧水，静置6-10h，过滤，洗净，烘干；按固液比0.1-0.2g/100mL将产物添加到N，N-二甲基甲酰胺中超声分散，得到悬浮液，加入产物质量10-20倍的三乙烯四胺并超声分散，在105-115℃下反应1-2天，添加无水乙醇，静置，取沉淀，洗净，烘干，得到二次改性的负极材料。
经过炭化处理后，负极材料发生了石墨化。为了进一步的改进负极材料性能，本发明对负极材料又进行了改性处理，本发明先用氟气对负极材料进行改性，氟原子在层间与碳原子以共价键形式结合，一方面增大了负极材料的层间距，另一方面对负极材料表面进行了包覆，进一步降低了负极材料的比表面积。然后依次用浓硫酸、高锰酸钾、双氧水对负极材料进行改性，使其接枝上含氧基团，最后用N，N-二甲基甲酰胺与含氧基团反应，提升负极材料的热稳定性和强度。需要注意的是氟含量的影响，如果含量过高会影响负极材料的导电性，因此需要严格控制反应时间。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1)制备工艺简单且独特，仅需固相合成，可通过设置升温曲线一步完成整个反应，整个材料制备过程在惰性环境下进行，操作简单，原料经济。
2)制备的硼掺杂高温负极材料的特点在于：硼原子与负极基材表面的碳原子反应，形成硼碳键与硼碳氧键等复合结构，同时催化一部分无定形碳向石墨微晶转变，减少负极材料表面的缺陷，从而减少材料在高温下与电解液的反应，提高材料的高温性能，同时材料表面缺陷减少，石墨化度稍有提高，首次效率有所提高。
3)本发明制备的2％硼酸掺杂比例的硼掺杂改性高温负极材料物性测试表明，材料的中粒径为6.82微米，比表面积为1.56m2/g，石墨化度为93.95％，电化学测试表明，该复合材料的可逆容量达到340.3mAh/g，首次效率为94.0％，全电池测试55℃2C循环500周容量保持率为82.52％，具有良好的高温性能。而未掺杂的负极材料的中粒径为6.60微米，比表面积为3.2m2/g，石墨化度为92.35％，电化学测试表明，该负极材料的可逆容量为335.1mAh/g，首次效率为93.1％，全电池测试55℃2C循环500周容量保持率为48.57％。两者对比可以发现，掺杂适当比例的硼后，材料的比表面积有明显降低，石墨化度、首次放电容量和首次放电容量均有提高，高温性能有所提高。
附图说明
图1为实施例1-3制备的负极材料与对比例1未经掺杂负极材料的半电池测试结果对比。
图2为实施例1-3制备的负极材料与对比例1未经掺杂负极材料的55℃高温循环结果对比。
图3为实施例1制备的2％掺杂比例的硼掺杂的高温负极材料的SEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料，负极基材表面掺杂有由硼化合物为前驱体形成的硼元素；负极材料制备过程中，所述硼化合物和负极基材的质量比为0.1～15∶100。
作为优选，所述负极基材选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球或硅基负极材料中的至少一种。
作为优选，所述硼化合物选自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸钠中的至少一种；硼化合物的中值粒径为0.05～10微米，其中优选的为0.1～3微米。
作为优选，所述硼化合物和负极基材的质量比为0.5～5∶100。
上述负极材料的固相制备方法，包括以下步骤：
1)取负极基材的粉末，向粉末中加入硼化合物，然后加入到高速混料机中，搅拌均匀，得到混合粉末；
2)将混合粉末的混合粉末转入炭化设备中，在保护气氛下，加热至600-1200℃，其中优选的为800-1000℃，保温，自然冷却后取出，得到负极材料；
3)3)将负极材料过筛，制得负极材料成品。
作为优选，步骤1)中，搅拌时间为1-10h，其中优选的为1-5h。
作为优选，步骤2)中，保温时间为1-24h，其中优选的为3-10h。
作为优选，步骤3)中，所得负极材料的中值粒径为1-30微米，其中优选的为3-10微米。
作为优选，所述保护气氛为氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的一种或几种的组合；所述炭化设备为管式炭化炉、箱式炭化炉、辊道窑、推板窑等炭化设备中的一种。
作为优选，步骤2)中，所述负极材料还经过改性处理：将氟气依次通过含有氯化钙和冰的冷却介质以及95-105℃的氟化钠过滤层后，通入反应炉中，将负极材料添加至反应炉中，在400-450℃下反应4-6h，得到初改性负极材料；将初改性负极材料按固液比10-15g/100mL加入到浓硫酸中，搅拌条件下加入质量为初改性负极材料2-3倍的高锰酸钾进行反应，反应温度为1-4℃，静置2-3天，然后加入浓硫酸体积3-4倍的去离子水，在25-30℃下搅拌反应0.5-1.5h，升温至90-95℃，反应0.5-1.5h，加入浓硫酸体积0.2-0.3倍的30wt％双氧水，静置6-10h，过滤，洗净，烘干；按固液比0.1-0.2g/100mL将产物添加到N，N-二甲基甲酰胺中超声分散，得到悬浮液，加入产物质量10-20倍的三乙烯四胺并超声分散，在105-115℃下反应1-2天，添加无水乙醇，静置，取沉淀，洗净，烘干，得到二次改性的负极材料。
实施例1：掺入2％硼酸掺杂剂的硼掺杂高温负极材料。
取4g硼酸粉末(中值粒径为3微米)加入200g石墨负极材料(中值粒径为6.60μm)，然后加入到高速混料机中，快速搅拌1小时，混合均匀后，转入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，升温至1000℃，加热10小时，然后325目筛筛分处理后，得到2％硼酸掺杂比例的硼掺杂高温负极材料。将制备的产物与SP、CMC、SBR按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。
制备得到产物的物性测试结果见表1所示，由表可知本发明成功制备了硼掺杂高温负极材料，材料的中粒径为6.82微米，比表面积为1.56m2/g，石墨化度为93.95％，SEM测试见图3，该负极材料为多粒子的复合体系，电化学测试表明如图1和图2所示，该复合材料的可逆容量达到340.3mAh/g，首次效率为94.0％，全电池测试55℃2C循环500周容量保持率为82.52％，具有良好的高温性能。
实施例2：掺入0.5％硼酸掺杂剂的硼掺杂高温负极材料。
取1g硼酸粉末(中值粒径为5微米)加入200g石墨负极材料(中值粒径为6.60μm)，然后加入到高速混料机中，快速搅拌1小时，混合均匀后，转入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，升温至1100℃，加热10小时，自然冷却后得到负极材料。将氟气依次通过含有氯化钙和冰的冷却介质以及100℃的氟化钠过滤层后，通入反应炉中，将负极材料添加至反应炉中，在425℃下反应5h，得到初改性负极材料。取130g初改性负极材料加入到1L浓硫酸中，搅拌条件下加入300g的高锰酸钾进行反应，反应温度为1℃，静置2天，然后加入3.5L的去离子水，在25℃下搅拌反应1.5h，升温至90℃，反应1.5h，加入200mL倍的30wt％双氧水，静置8h，过滤，洗净，烘干。按固液比0.1-0.2g/100mL取120g产物添加到1LN，N-二甲基甲酰胺中超声分散，得到悬浮液，加入1500g三乙烯四胺并超声分散，在115℃下反应1天，添加200mL无水乙醇，静置，取沉淀，洗净，烘干，得到二次改性的负极材料。325目筛筛分处理后，得到0.5％硼酸掺杂比例的硼掺杂高温负极材料。将制备的产物与SP、CMC、SBR按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。
制备得到产物的物性测试结果见表1所示，由表可知本发明制备的硼掺杂高温负极材料的中粒径为6.37微米，比表面积为1.73m2/g，石墨化度为93.25％，电化学测试表明如图1和图2所示，该复合材料的可逆容量达到338.2mAh/g，首次效率为93.70％，全电池测试55℃2C循环500周容量保持率为74.16％。
实施例3：掺入5％四苯硼酸掺杂剂的硼掺杂高温负极材料。
取10g四苯硼酸粉末(中值粒径为8微米)，加入200g石墨负极材料(中值粒径为6.60μm)，然后加入到高速混料机中，快速搅拌1小时，混合均匀后，转入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，升温至1200℃，加热15小时，然后325目筛筛分处理后，得到5％四苯硼酸掺杂比例的硼掺杂高温负极材料。将制备的产物与SP、CMC、SBR按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。
制备得到产物的物性测试结果见表1所示，由表可知本发明制备的硼掺杂高温负极材料的中粒径为6.44微米，比表面积为1.61m2/g，石墨化度为93.56％，电化学测试表明如图1和图2所示，该复合材料的可逆容量达到336.5mAh/g，首次效率为93.0％，全电池测试55℃2C循环500周容量保持率为76.20％。
对比例1：未经掺杂处理的负极材料
取未经掺杂处理的负极材料与SP、CMC、SBR按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。
测试结果见表1所示，由表可知未经处理的负极材料的中粒径为6.60微米，比表面积为3.2m2/g，石墨化度为92.35％，电化学测试表明如图1和图2所示，该复合材料的可逆容量达到335.1mAh/g，首次效率为93.1％，全电池测试55℃2C循环500周容量保持率为48.57％。
表1为实施例1-3制备的硼掺杂的高温负极材料与对比例1未经掺杂负极材料的物性、石墨化度对比和半电池测试结果对比。
Figure BDA0001749052150000071
通过上述实施例和对比例可以看出，本发明的负极材料，比表面积有着明显的降低，石墨化度、首次放电容量和首次放电容量均有提高，而高温性能有明显的提高。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料，其特征在于：负极基材表面掺杂有由硼化合物为前驱体形成的硼元素；所述硼化合物为加热后可生成氧化硼的硼氧化合物；所述负极基材选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨中的至少一种；负极材料制备过程中，所述硼化合物和负极基材的质量比为0.1~15:100；
所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
1）取负极基材的粉末，向粉末中加入硼化合物，然后加入到高速混料机中，搅拌均匀，得到混合粉末；
2）将混合粉末转入炭化设备中，在保护气氛下，加热至600-1200℃，保温，自然冷却后取出，得到负极材料；对负极材料进行改性处理：将氟气依次通过含有氯化钙和冰的冷却介质以及95-105℃的氟化钠过滤层后，通入反应炉中，将负极材料添加至反应炉中，在400-450℃下反应4-6h，得到初改性负极材料；将初改性负极材料按固液比10-15g/100mL加入到浓硫酸中，搅拌条件下加入质量为初改性负极材料2-3倍的高锰酸钾进行反应，反应温度为1-4℃，静置2-3天，然后加入浓硫酸体积3-4倍的去离子水，在25-30℃下搅拌反应0.5-1.5h，升温至90-95℃，反应0.5-1.5h，加入浓硫酸体积0.2-0.3倍的30wt%双氧水，静置6-10h，过滤，洗净，烘干；按固液比0.1-0.2g/100mL将产物添加到N，N-二甲基甲酰胺中超声分散，得到悬浮液，加入产物质量10-20倍的三乙烯四胺并超声分散，在105-115℃下反应1-2天，添加无水乙醇，静置，取沉淀，洗净，烘干，得到二次改性的负极材料；
3）将负极材料过筛，制得负极材料成品。
2.如权利要求1所述的一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料，其特征在于，所述硼化合物选自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸钠中的至少一种；硼化合物的中值粒径为0.05~10微米。
3.如权利要求1所述的一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料，其特征在于，所述硼化合物和负极基材的质量比为0.5~5:100。
4.如权利要求1所述的硼掺杂负极材料，其特征在于，步骤1）中，搅拌时间为1-10h。
5.如权利要求1所述的硼掺杂负极材料，其特征在于，步骤2）中，保温时间为1-24h。
6.如权利要求1所述的硼掺杂负极材料，其特征在于，步骤3）中，所得负极材料的中值粒径为1-30微米。
7.如权利要求1所述的硼掺杂负极材料，其特征在于，所述保护气氛为氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的一种或几种的组合；所述炭化设备为管式炭化炉、箱式炭化炉、辊道窑、推板窑中的一种。
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