CN114725347B - 一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法。本发明的制备方法，包括如下步骤：1）将聚丙烯酰胺溶解在超纯水中，在磁力搅拌的作用下变成凝胶状物质；2）将硝酸铁和硝酸镍加入超纯水中溶解，然后将同时含硝酸铁和硝酸镍的溶液滴入上述步骤1）的凝胶状物质中，再将植酸和三聚氰胺作为磷源和氮源加入混合物中；3）将步骤2）的混合物倒出上清液后在烘箱中干燥，而后将干燥得到的产物放到管式炉中高温加热；4）将步骤3）得到的样品浸入硫酸溶液中以去除非活性物质，最后将其离心干燥得到最终产物。所制得材料具有高导电性三维多孔碳骨架，不仅能够吸附可溶性的多硫化物也可以促进电子的转移从而提高反应动力学。

Description

一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体地说，涉及一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们对高能量密度的先进储能设备以及便携电子产品的兴趣迅速增长。锂硫电池因其能量密度大、低成本以及对环境友好等方面的优势而被广泛认为是最具竞争力的储能系统之一。然后，锂硫电池的商业应用也受到了许多缺点的阻碍，其中，在硫正极方面，首先，硫和硫化锂的电子和离子绝缘以及电导率较低，这会导致活性材料的不良利用以及放电容量被限制。然后，锂硫电池充放电过程所产生的高阶多硫化锂在电解质中极易溶解，这就造成了电解质中的活性物质不断流失。因此，在循环过程中，会导致锂硫电池呈现快速的容量衰减以及较低的放电容量。最后，硫在锂化时的体积膨胀。由于硫和硫化锂的密度差异较大，因此硫在锂化后会发生体积膨胀导致活性物质的粉碎从而导致容量的快速衰减。
就锂负极方面而言，锂硫电池也存在一些需要解决的问题，其中包括：首先，金属锂的树枝状晶体的形成可能导致出现短路的现象而引起安全隐患。其次，由于其高的反应性，金属锂会和电解质发生自发的反应，从而形成固态电解质的中间相(SEI)，然而，在大多数情况下，SEI是不均匀的，不能充分钝化金属锂表面，导致与电解质发生连续的副反应，从而消耗了金属锂和电解质，导致在反复电镀和剥离过程中可逆性较差和库仑效率较低。最后，“穿梭效应”的出现会导致Li2S钝化层在锂阳极表面形成，进而限制了锂硫电池的循环稳定性同时影响其电化学性能。这些问题都限制了锂硫电池的发展。
针对上述的问题，围绕正极材料的导电性、多硫化锂的固定以及催化转化等方面来进行研究是有效的解放方案之一。为此，大多数的研究人员研发制备出了许多导电性好，能够有效抑制多硫化锂溶解的同时可以限制锂枝晶生长的碳/硫复合材料。这类材料主要包括有：碳管、石墨烯和多孔碳等，这些碳材料具有高导电性，可以提供丰富的多孔结构、强的吸附能力和物质的传输通道。目前，关于碳/硫复合材料在锂硫电池中的应用的研究也有很多。近来，科研人员也报道了碳管/硫复合正极材料(见JuchenGuo,Yunhua Xu,andChunsheng Wang.Sulfur-impregnated Disordered CarbonNanotubes Cathode forLithium-Sulfur Batteries.Nano Lett.2011,11,4288-4294)以及硫/多孔碳包覆碳管复合正极(见CN103500820B，名称为一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳管复合正极材料及其制备方法)用于锂硫电池，表现出了较好的电化学性能。但是材料的硫负载较低，比表面积较小，这样会造成电极的比容量偏低；同时反应过程中所需实验条件中反应温度过高，给实验操作带去不便，从而不利于商业化发展。
另外，中国专利201910839033.8公开了一种硫、氮共掺杂的多孔碳纤维锂硫电池正极材料，材料也具有比表面积大，具有导电性等优点。但其合成过程中的原材料硫源是有毒性的，对环境有污染，同时反应过程中需要温度控制，反应过程相对复杂。
综上所述，现有技术存在的问题主要有：有的现有技术硫负载较低，比表面积较小，会造成电极的比容量偏低；有的现有技术实验条件复杂，原材料有毒性，对环境有污染，不利于商业化发展。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法。本发明的三维多孔碳复合材料能够提高锂硫电池电极的电导率，同时能够给硫提供足够的存储空间，为锂离子的转移和扩散提供丰富的通道，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料的制备方法，主要步骤是首先将聚丙烯酰胺溶解在超纯水中在磁力搅拌的作用下变成凝胶状，进而将含硝酸铁和硝酸镍的溶液缓慢滴加至凝胶中，再将植酸和三聚氰胺作为磷源和氮源加入混合物中，然后在高温作用下聚丙烯酰胺会融化成一种流体，同时硝酸铁和硝酸镍会分解产生大量的气体，当这些气体从熔融的聚丙烯酰胺中逸出时形成了大量的多孔结构，最终得到N，P共掺杂的三维多孔碳复合材料。
具体来说，本发明的用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚丙烯酰胺溶解在超纯水中，在磁力搅拌的作用下变成凝胶状物质；
2)将硝酸铁和硝酸镍加入超纯水中溶解，然后将同时含硝酸铁和硝酸镍的溶液滴入上述步骤1)的凝胶状物质中，再将植酸和三聚氰胺作为磷源和氮源加入混合物中；
3)将步骤2)的混合物倒出上清液后在烘箱中干燥，而后将干燥得到的产物放到管式炉中高温加热；
4)将步骤3)得到的样品浸入硫酸溶液中以去除非活性物质，最后将其离心干燥得到最终产物。
本发明中，聚丙烯酰胺作为碳源，聚丙烯酰胺由于富含酰胺基团，易形成氢键，因此加水后会膨胀形成凝胶状态。将其在一定的温度加热下，聚丙烯酰胺会融化成一种流体。聚丙烯酰胺，选用的是非离子型，分子量：200万-1400万，它的溶解比例为千分之一，因为其水溶性好，在冷水中也能完全溶解。
本发明中，硝酸铁和硝酸镍作为铁源和镍源提供金属离子，同时硝酸铁和硝酸镍在高温下会分解产生大量的气体；当这些气体从熔融的聚丙烯酰胺中逸出时，形成了大量的多孔结构。
本发明中，三聚氰胺作为氮源，随着温度的升高三聚氰胺热聚合形成g-C3N4，g-C3N4与熔融的聚丙烯酰胺结合，有效地将其转化为氮掺杂的碳框架。
本发明中，植酸作为磷源，可以有效地与氮掺杂碳杂化，由此可以得到N，P共掺杂碳框架。
进一步地，
所述的步骤1)中，聚丙烯酰胺与水的重量体积比为0.142g：120mL。
所述的步骤2)中，所述含硝酸铁和硝酸镍的溶液中，硝酸铁的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L，硝酸镍的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L；硝酸铁、硝酸镍、植酸和三聚氰胺的摩尔比为2-6：2-6：0.2：7.5；所述含硝酸铁和硝酸镍的溶液与所述步骤1)中凝胶的体积比1：3；更优选地，所述的步骤2)中，所述含硝酸铁和硝酸镍的溶液中，硝酸铁的摩尔浓度为0.05mol/L，硝酸镍的摩尔浓度为0.05mol/L，硝酸铁、硝酸镍、植酸和三聚氰胺的摩尔比为2：2：0.2：7.5。
进一步地，所述的步骤1)中，搅拌速度为200-300r/min，搅拌时间为60min。
本发明的步骤1)中，将聚丙烯酰胺溶于超纯水中需要缓慢加入同时需要持续搅拌60min，从而聚丙烯酰胺会吸水形成凝胶。如果一次性加入迅速，搅拌时间不够，则会出现结团结块，不易溶解，不能形成凝胶状。
进一步地，所述的步骤2)中，加入含硝酸铁和硝酸镍的溶液时，是在磁力搅拌作用下逐滴加入，搅拌速度为400-500r/min。
进一步地，所述的步骤2)中，加入磷源和氮源时，是在磁力搅拌作用下加入，搅拌速度为400-500r/min，搅拌时间为30min。
进一步地，所述的步骤3)中，在烘箱中干燥的干燥温度为90℃，干燥时间为10h，在管式炉中高温加热是在氩气保护下以5℃min-1的速度加热至500℃保持2h，并持续加热至800℃保持2h。
进一步地，所述的步骤4)中，浸入硫酸溶液是浸入0.5mol/L的硫酸溶液中2天。
进一步地，所述的步骤4)中，离心干燥是将最终产物在8000rpm下离心，用水和乙醇彻底清洗，60℃真空干燥12h。
本发明还提供采用上述方法制备的用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料。三维多孔碳复合材料具有交错的多孔结构，平均孔径为5.99nm。所述的材料BET比表面积约为458.06m2 g-1。
本发明中的原理如下：
本发明的锂硫电池的三维多孔碳复合材料，在制备过程，首先是聚丙烯酰胺由于富含酰胺基团易形成氢键，因此加水后会膨胀形成凝胶状态。而后，将其在一定的温度加热下聚丙烯酰胺会融化成一种流体。与此同时，硝酸铁和硝酸镍在高温下会分解产生大量的气体；当这些气体从熔融的聚丙烯酰胺中逸出时，形成了大量的多孔结构。在反应过程中，随着温度的升高三聚氰胺热聚合形成g-C3N4，g-C3N4与熔融的聚丙烯酰胺结合，有效地将其转化为氮掺杂的碳框架。同时，作为磷源的植酸可以有效地与氮掺杂碳杂化，由此可以得到N，P共掺杂碳框架，其框架可以捕获金属离子并原位生成金属颗粒，从而形成N，P共掺杂的三维多孔碳复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)本发明制备的三维多孔碳复合材料可作为锂硫电池作为载硫基质；如图1B的透射电子显微镜(TEM)图所示，图中明显显示了交错的多孔结构，该结构可以吸附可溶性的多硫化物。
2)本发明解决了现有技术存在的技术问题，现有技术的硫负载较低，比表面积较小，会造成电极的比容量偏低。本发明制得的三维多孔碳复合材料具有较大的比表面积、良好的导电性和化学稳定性，同时硫的负载量较高，不仅可以有效吸附多硫化物，而且有利于多硫化物的转化。从本发明的具体实施方式可以看出，BET测试证明了本发明制备的材料的比表面积大，BET比表面积约为458.06m2 g-1；用本发明制备的材料组装电池，在0.1C电流密度下循环100次循环后，电池仍然能够提供661.4mAh g-1的比容量。
3)本发明的三维多孔碳复合材料的实验条件以及制备方法简单，所用原材料来源多、成本低，可批量生产，具有产业化应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三维多孔碳复合材料的微观形貌照片。
图2为本发明实施例1制得的三维多孔碳复合材料的BET测试结果。
图3为本发明实施例1制得的三维多孔碳复合材料应用于锂硫电池的电化学性能测试结果，其中，A为倍率性能测试图；B为阻抗性能测试图。
图4为本发明实施例1制得的三维多孔碳复合材料应用于锂硫电池的循环性能测试结果。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
本发明的三维多孔碳复合材料的制备方法，首先是将聚丙烯酰胺溶解在超纯水中在磁力搅拌的作用下变成凝胶状，进而将含硝酸铁和硝酸镍的溶液缓慢滴加至凝胶中，再将植酸和三聚氰胺作为磷源和氮源加入混合物中，然后在高温作用下聚丙烯酰胺会融化成一种流体，同时硝酸铁和硝酸镍会分解产生大量的气体，当这些气体从熔融的聚丙烯酰胺中逸出时形成了大量的多孔结构，最终得到N，P共掺杂的三维多孔碳复合材料。
本发明涉及材料的型号及购买来源说明如下：
材料名称 型号 购买来源
聚丙烯酰胺(PAM) 分子量：200万-1400万 阿拉丁
植酸(PA) AR，90％ 阿拉丁
浓硫酸(H2SO4) AR，98％ 上海国药集团
硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O) AR 阿拉丁
硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O) AR 阿拉丁
三聚氰胺(C3H6N6) AR，99％ 阿拉丁
实施例1
本实施例中，三维多孔碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在280r/min磁力搅拌下，将0.142g聚丙烯酰胺溶解在120mL超纯水中，搅拌60min至溶液形成凝胶状；
(2)在450r/min磁力搅拌下将2mmol硝酸铁和2mmol硝酸镍分别加入40mL超纯水中溶解，形成同时含硝酸铁和硝酸镍的溶液，然后将含硝酸铁和硝酸镍的溶液滴入步骤(1)的凝胶中；
(3)将0.2mmol植酸和7.5mmol三聚氰胺作为磷源和氮源加入步骤(2)的产物中，并在450r/min磁力搅拌30min；
(4)取步骤(3)的产物，倒出上层上清液，然后将其放入烘箱中，90℃干燥10h；
(5)将步骤(4)得到的粉末研磨后转移至管式炉，以5℃min-1的速度加热至500℃保持2h，并持续加热至800℃保持2h；
(6)将步骤(5)得到的样品浸入0.5mol/L的硫酸溶液中2天，然后将最终产物在8000rpm下离心，用水和乙醇彻底清洗，60℃真空干燥12h；得到三维多孔碳复合材料。
图1为本发明实施例1制备的三维多孔碳复合材料的微观形貌照片。图1中，A是制备样品的扫描电子显微镜(SEM)图片，B是制备样品的透射电子显微镜(TEM)图片，图中明显显示了交错的多孔结构，该结构即可以吸附可溶性的多硫化物。
图2为本发明实施例1制得的三维多孔碳复合材料的BET测试结果。从图2中可知，本发明实施例1制得的三维多孔碳复合材料的BET比表面积约为458.06m2 g-1，进一步证明了材料的多孔特性。
图3为本发明实施例1制得的三维多孔碳复合材料应用于锂硫电池的电化学性能测试结果。可以证明本实施例制得的材料具有良好的电化学性能。
从图3A可以看出，三维多孔碳复合材料在用于锂硫电池后(电池的组装方法，属于现有技术，可以参考中国专利201910839033.8)，电极的倍率性能测试如图3A所示，电极在0.1、0.2、0.5、1、2和3C电流密度下能够分别提供1035.8、798.0、679.4、516.3、383.1和299.5mAh g-1的放电比容量。随着电流密度降回到0.1C时，电池能够保持961.3mAh g-1的放电比容量，容量保留率约为93％。
从图3B可以看出，三维多孔碳复合材料在组装电池后，循环测试前后的阻抗图，从图3B中可以看到循环测试前电池的电阻约为130Ω，电池在循环100圈后电阻降至75Ω，说明电池具有优越的扩散动力学。
图4为本发明实施例1制得的三维多孔碳复合材料应用于锂硫电池的循环性能测试结果。可以证明本实施例制得的材料具有良好的循环性能。
从图4可以看出，三维多孔碳复合材料在用于锂硫电池后(电池的组装方法，属于现有技术，可以参考中国专利201910839033.8)，具有良好的循环性能。从图4中可以看到在0.1C电流密度下循环100次循环后，电池仍然能够提供661.4mAh g-1的比容量。
实施例2
实施例2中，三维多孔碳复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于步骤(2)。步骤(2)是在450r/min磁力搅拌下将3mmol硝酸铁和3mmol硝酸镍分别加入40mL超纯水中溶解，形成同时含硝酸铁和硝酸镍的溶液，然后将含硝酸铁和硝酸镍的溶液滴入步骤(1)的凝胶中。
实施例2所制备材料的性能与实施例1基本相同。
实施例3
实施例3中，三维多孔碳复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于步骤(2)。步骤(2)是在450r/min磁力搅拌下将4mmol硝酸铁和4mmol硝酸镍分别加入40mL超纯水中溶解，形成同时含硝酸铁和硝酸镍的溶液，然后将含硝酸铁和硝酸镍的溶液滴入步骤(1)的凝胶中。
实施例3所制备材料的性能与实施例1基本相同。
实施例4
实施例4中，三维多孔碳复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于步骤(2)。步骤(2)是在450r/min磁力搅拌下将5mmol硝酸铁和5mmol硝酸镍分别加入40mL超纯水中溶解，形成同时含硝酸铁和硝酸镍的溶液，然后将含硝酸铁和硝酸镍的溶液滴入步骤(1)的凝胶中。
实施例4所制备材料的性能与实施例1基本相同。
实施例5
实施例5中，三维多孔碳复合材料的制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别在于步骤(2)。步骤(2)是在450r/min磁力搅拌下将6mmol硝酸铁和6mmol硝酸镍分别加入40mL超纯水中溶解，形成同时含硝酸铁和硝酸镍的溶液，然后将含硝酸铁和硝酸镍的溶液滴入步骤(1)的凝胶中。
实施例5所制备材料的性能与实施例1基本相同。
将上述三维多孔碳复合材料应用于锂硫电池，锂硫电池具有良好的电化学性能。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚丙烯酰胺溶解在超纯水中，在磁力搅拌的作用下变成凝胶状物质；
2)将硝酸铁和硝酸镍加入超纯水中溶解，然后将同时含硝酸铁和硝酸镍的溶液滴入上述步骤1)的凝胶状物质中，再将植酸和三聚氰胺作为磷源和氮源加入混合物中；
3)将步骤2)的混合物倒出上清液后在烘箱中干燥，而后将干燥得到的产物放到管式炉中高温加热；
4)将步骤3)得到的样品浸入硫酸溶液中以去除非活性物质，最后将其离心干燥得到最终产物；
所述的步骤1)中，聚丙烯酰胺与水的重量体积比为0.142g：120mL；
所述的步骤2)中，所述含硝酸铁和硝酸镍的溶液中，硝酸铁的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L，硝酸镍的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L；硝酸铁、硝酸镍、植酸和三聚氰胺的摩尔比为2-6：2-6：0.2：7.5；所述含硝酸铁和硝酸镍的溶液与所述步骤1)中凝胶的体积比1：3；
所述的步骤3)中，在烘箱中干燥的干燥温度为90℃，干燥时间为10h，在管式炉中高温加热是在氩气保护下以5℃min-1的速度加热至500℃保持2h，并持续加热至800℃保持2h；
所述的步骤4)中，浸入硫酸溶液是浸入0.5mol/L的硫酸溶液中2天。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，搅拌速度为200-300r/min，搅拌时间为60min。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，加入含硝酸铁和硝酸镍的溶液时，是在磁力搅拌作用下逐滴加入，搅拌速度为400-500r/min。
4.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，加入磷源和氮源时，是在磁力搅拌作用下加入，搅拌速度为400-500r/min，搅拌时间为30min。
5.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中，离心干燥是将最终产物在8000rpm下离心，用水和乙醇彻底清洗，60℃真空干燥12h。
6.采用如权利要求1-5任意一项所述方法制备的用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料，其特征在于，所述的三维多孔碳复合材料具有交错的多孔结构。
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