CN112479199A - 一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法，属于多孔碳材料的制备领域。该方法以植酸类有机物为磷源和碳前驱体，三聚氰胺海绵为氮源和支撑骨架，采用铁、钴、镍盐为石墨化剂，利用植酸类有机物中丰富的羟基氧与金属离子之间的络合作用，形成相互交联的网络结构；在碳化过程中，络合物受到金属离子的限域和择型作用形成片状或平面状结构，同时基于过渡金属的催化石墨化作用以及磷酸的活化作用，得到氮、磷、氧共掺杂的多孔石墨化碳纳米片。与采用模板法制备碳纳米片的技术相比，本发明方法简单、成本较低，得到的碳纳米片具有二维垂直分布的孔隙结构以及较高的石墨化度，在储能、催化、吸附等领域有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料的制备技术领域，特别是一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法。
背景技术
二维结构的碳纳米片，具有开放式平面结构、高的比表面积以及优异的导电性能，能够提供较短的离子扩散路径和快速的电子传输通道。其独特的结构和性能使其在能量储存和转化领域受到广泛关注。然而，传统制备的碳纳米片，如石墨烯，易于团聚，且表面缺乏垂直的孔道，这意味着当离子在垂直方向上扩散时，电解质离子必须找到石墨烯平面的边缘或缺陷部位，从而延长了离子传输路径，导致缓慢的离子迁移能力。近年来，研究者们通过采用KOH活化法或电子、离子束刻蚀法使石墨烯表面产生大量缺陷从而解决石墨烯的团聚现象以及垂直方向上离子运输阻碍问题。但制备过程繁琐、成本较大，不利于大规模生产。此外，模板法制备的碳纳米片通常具有较小的比表面积和较低的石墨化度。
碳材料的表面官能团也会直接影响其电化学性能。杂原子（如N、O、P）的存在可以提高碳基电极材料的表面润湿性并且增加赝电容；此外，杂原子掺杂会在炭材料中产生许多结构缺陷，在增加比表面积的同时也增加了反应的活性位点。因此，可以考虑通过杂原子掺杂制备石墨化碳纳米片，以解决现有技术中存在问题。
发明内容
针对碳纳米片制备过程繁琐、片片间严重堆叠，以及孔隙分布不合理、导电性能差等问题，本发明提供了一种氮、磷、氧共掺杂的多孔石墨化碳纳米片的制备方法，该方法操作简单、成本较低，经该方法制得的氮、磷、氧多孔石墨化碳纳米片具有可调的比表面积和均匀分布的石墨化度。
本发明以植酸类有机物为碳源，以三聚氰胺海绵为支撑骨架，以过渡金属盐作为石墨化剂。利用有机物中的羟基氧和金属离子之间的络合作用，通过简单浸渍、自组装法、一步碳化法，制备出氮、磷、氧共掺杂的多孔石墨化碳纳米片。
一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法，包括以下内容：
（1）将一定量的植酸类有机物溶于水中，随后在搅拌状态下将过渡金属盐溶液逐滴加入到混合溶液中，持续搅拌1小时，随后加入一定量的三聚氰胺海绵，搅拌使其（指三聚氰胺海绵）充分浸渍，通过金属与有机物的络合作用及配位作用得到自组装铁-有机物络合物，随后置于80℃烘箱中干燥；
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以5~20℃/min的升温速率升到700~1200℃，碳化保温1~6小时后，自然冷却，经酸洗涤去除产物中的金属元素和其它杂质后再用去离子水洗涤至中性，将固体产物置于80℃烘箱中干燥，即得所述氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片。
本发明提出的方法以植酸类有机物为前驱体，利用有机物中丰富的羟基氧与金属离子之间的络合作用，形成相互交联的网络结构；在碳化过程中，络合物受到金属离子的限域和择型作用形成片状或平面状结构，同时基于过渡金属的催化和石墨化作用以及磷酸的自活化效果，最终得到氮、磷、氧共掺杂的多孔石墨化碳纳米片。
步骤（1）中所述的三聚氰胺海绵与植酸类有机物的质量比为0.025:1~0.1:1。步骤（1）中所述的过渡金属盐与植酸类有机物的质量比为0.167:1~3:1。
步骤（1）中所述的植酸类有机物溶液浓度为0.1~0.3 g/mL；所述的过渡金属盐溶液浓度为0.05~3 g/mL。上述浓度和用量能确保有机物和催化剂可以完全溶于水中，形成均匀的溶液，以利于络合反应的进行。
所述的植酸类有机物为植酸、植酸钠、植酸钾、植酸钙中的一种或多种。
所述的过渡金属盐溶液为氯化铁、硝酸铁、三草酸合铁酸钾、三草酸合铁酸铵、铁氰化钾、亚铁氰化钾、高铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、三草酸合钴酸钾、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。其中的钾能进一步起到活化作用，有助于最终产物的获得。
本发明设计上述方法制备得到的氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片，其比表面积为483.12~2619.26 m2/g，石墨化度为0.78~1.21。
经本发明制备的氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片，具有丰富的孔性结构、高的比表面积、良好的导电性，在储能、吸附、催化等领域有着巨大的应用前景。
本发明制备方法与现有技术相比，具有如下优势：
（1）本发明制备的碳纳米片，在制备过程中不需要添加任何模板剂，是基于碳前驱体本身的化学元素组成优势，利用其官能团与金属离子产生络合作用，自组装形成尺寸较大的碳纳米片，方法简单，成本较低。
（2）本发明以植酸类有机物为碳源，利用其在碳化过程中分解产生的磷酸实现自活化效果，同时基于过渡金属的催化石墨化作用，通过一步碳化同时实现了活化和石墨化，有利于得到孔隙发达、导电性良好的多孔石墨化碳纳米片。
（3）本发明选用了三聚氰胺海绵为支撑骨架，使得植酸类有机物-金属络合物能够均匀分散，避免了碳纳米片的团聚，同时三聚氰胺海绵和植酸类有机物分别提供丰富的氮源和磷源，有利于改善碳材料的表面润湿性、提高活性位点。
（4）本发明得到的碳纳米片具有二维垂直分布的孔隙结构以及较高的石墨化度，在储能、催化、吸附等领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的多孔石墨化碳纳米片的扫描电镜图，从图中可以看出样品是由多个碳纳米片组成的（图b是a的放大图）。
图2是本发明实施例3制备的多孔石墨化碳纳米片的氮气吸附脱附结果，其中图2a为等温吸附脱附曲线，曲线在相对低压区（P/P 0<0.05）有快速上升趋势，表明碳纳米片中含有丰富的微孔结构，在相对压力为0.7~0.9P/P 0 的区域内出现滞后环，说明碳纳米片中存在介孔结构；图2b为孔径分布曲线，可以看出样品中主要分布的孔为微孔，且孔径介于0.45~1 nm之间。
图3是本发明实施例3制备的多孔石墨化碳纳米片的X射线粉末衍射图，可以看出样品在2θ ≈ 26.4°处出现了一个尖峰，这是石墨碳（002）晶面的衍射峰，表明了样品中石墨化结构的形成。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明的具体实施方法，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。
实施例1
（1）称取1 g植酸溶于10 mL去离子水中，随后在搅拌状态下将10 mL 0.05 g/mL的硝酸铁溶液滴加到植酸溶液中，持续搅拌1小时后，将0.05 g三聚氰胺海绵加入到上述混合溶液中，搅拌使其充分浸渍，通过金属离子与植酸的络合作用得到自组装铁-植酸络合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到700℃，碳化保温1小时后，自然冷却，经酸和去离子水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化碳纳米片。
采用D/max-2500型X射线衍射仪对所制得的碳纳米片进行测定，相应的测试条件及参数为：Cu靶、滤波材料为Ni、电压为40 kV、电流为100 mV扫描步长为10°/min扫描角度为10°~85°，并通过公式计算其石墨化度g=(0.344-d 002)/0.0086，其中d 002为晶体层面间距。对所制得的碳纳米片采用Quadrasorb SI比表面积分析仪来测试其比表面积，以氮气为吸附质，在液氮温度77 K下进行吸附，测试前样品在573 K下脱气6小时，样品比表面积采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法计算得到。
本实施例得到的多孔石墨化碳纳米片比表面积为671.45 m2/g、石墨化度为0.87。
实施例2：
（1）称取1 g植酸钠溶于10 mL去离子水中，随后在搅拌状态下将10 mL 0.1 g/mL的铁氰化钾溶液滴加到植酸钠溶液中，持续搅拌1小时后，将0.1 g三聚氰胺海绵加入到上述混合溶液中，搅拌使其充分浸渍，通过金属与植酸中羟基氧的络合作用得到自组装铁-植酸基络合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以20℃/min的升温速率升到800℃，碳化保温2小时后，自然冷却，经酸和去离子水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化碳纳米片。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化碳纳米片比表面积为1209.56 m2/g、石墨化度为0.91。
实施例3：
（1）称取2 g植酸溶于10 mL去离子水中，随后在搅拌状态下将10 mL 0.20 g/mL的三草酸合铁酸钾溶液滴加到植酸溶液中，持续搅拌1小时后，将0.15 g三聚氰胺海绵加入到上述混合溶液中，搅拌使其充分浸渍。通过金属与植酸中羟基氧的络合作用得到自组装铁-植酸络合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到750℃，碳化保温2小时后，自然冷却，经酸和去离子水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化碳纳米片。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化碳纳米片比表面积为1216.9 m2/g、石墨化度为1.05。
实施例4：
（1）称取3 g植酸溶于10 mL去离子水中，随后在搅拌状态下将20 mL 0.3 g/mL的氯化镍溶液滴加到植酸溶液中，持续搅拌1小时后，将0.15 g三聚氰胺海绵加入到上述混合溶液中，搅拌使其充分浸渍，通过镍离子与植酸中羟基氧的络合作用得到自组装镍-植酸络合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以20℃/min的升温速率升到1200℃，碳化保温6小时后，自然冷却，经酸和去离子水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化碳纳米片。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化碳纳米片比表面积为490.56 m2/g、石墨化度为1.35。
实施例5：
（1）称取2 g植酸钾溶于20 mL去离子水中，随后在搅拌状态下将20 mL 0.3 g/mL的硝酸钴溶液滴加到植酸钾溶液中，持续搅拌1小时后，将0.05 g三聚氰胺海绵加入到上述混合溶液中，搅拌使其充分浸渍，通过金属与植酸钾中羟基的络合作用得到自组装钴-植酸基络合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以20℃/min的升温速率升到900℃，碳化保温3小时后，自然冷却，经酸和去离子水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化碳纳米片。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化碳纳米片比表面积为1048.60 m2/g、石墨化度为1.18。
实施例6：
（1）称取1.5 g植酸钙溶于10 mL去离子水中，随后在搅拌状态下将10 mL 0.3 g/mL的硝酸铁溶液滴加到植酸钙溶液中，持续搅拌1小时后，将0.1 g三聚氰胺海绵加入到上述混合溶液中，搅拌使其充分浸渍，通过金属与植酸钾中羟基的络合作用得到自组装铁-植酸基络合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以10℃/min的升温速率升到700℃，碳化保温3小时后，自然冷却，经酸和去离子水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化碳纳米片。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化碳纳米片比表面积为2047.50 m2/g、石墨化度为0.87。
Claims (8)
1.一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法，其特征在于包括以下内容：
（1）将一定量的植酸类有机物溶于水中，随后在搅拌状态下将过渡金属盐溶液逐滴加入到混合溶液中，持续搅拌1小时，随后加入一定量的三聚氰胺海绵，搅拌使其充分浸渍，通过金属与有机物的络合作用及配位作用得到自组装铁-有机物络合物，随后置于80℃烘箱中干燥；
将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以5~20℃/min的升温速率升到700~1200℃，碳化保温1~6小时后，自然冷却，经酸洗涤去除产物中的金属元素和其它杂质后再用去离子水洗涤至中性，将固体产物置于80℃烘箱中干燥，即得所述氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述三聚氰胺海绵与植酸类有机物的质量比为0.025:1~0.1:1。
3.根据权利要求1所述的一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述过渡金属盐与植酸类有机物的质量比为0.167:1~3:1。
4.根据权利要求1所述的一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述植酸类有机物溶液浓度为0.1~0.3 g/mL，所述过渡金属盐溶液浓度为0.05~0.3 g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的植酸类有机物为植酸、植酸钠、植酸钾、植酸钙中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的过渡金属盐溶液为氯化铁、硝酸铁、三草酸合铁酸钾、三草酸合铁酸铵、铁氰化钾、亚铁氰化钾、高铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、三草酸合钴酸钾、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的方法制备得到的氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片，其特征在于，由于植酸类有机物的羟基氧与金属离子的络合作用，金属离子以单原子分散状态分布在有机物-金属络合物中，在碳化过程中络合物实现自活化效应和自石墨化效应，实现多孔结构和石墨化结构的均匀分布。
8.根据权利要求1~6任一项所述的方法制备得到的氮、磷、氧共掺杂多孔石墨化碳纳米片，其特征在于，其比表面积为483.12~2619.26 m2/g，石墨化度为0.78~1.21。
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