CN109970043A - 氮磷共掺杂碳纳米片及其制备方法、碱金属离子电池电极、碱金属离子电池和电动装置 - Google Patents

氮磷共掺杂碳纳米片及其制备方法、碱金属离子电池电极、碱金属离子电池和电动装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片及其制备方法、碱金属离子电池电极、碱金属离子电池和电动装置，涉及碱金属离子电池技术领域。该制备方法通过将超分子聚合物、沥青和三聚氰胺的混合物于保护性气氛下煅烧，制得氮磷共掺杂碳纳米片，其中，超分子聚合物主要作为氮源和磷源，沥青主要作为碳源，生成氮磷掺杂的碳结构在三聚氰胺软模板的作用下形成片状结构，从而得到氮磷共掺杂碳纳米片；该制备方法以沥青作为主要碳源，实现了沥青的有效利用，且制得的氮磷共掺杂碳纳米片具有较高的电子电导率，从而可提供更多的活性位点和增加反应性。本发明还提供了采用上述制备方法制得的氮磷共掺杂碳纳米片、碱金属离子电池电极和碱金属离子电池。

Description

氮磷共掺杂碳纳米片及其制备方法、碱金属离子电池电极、碱 金属离子电池和电动装置
技术领域
本发明涉及碱金属离子电池技术领域，具体而言，涉及氮磷共掺杂碳纳米片及其制备方法、碱金属离子电池电极、碱金属离子电池和电动装置。
背景技术
随着全球能源需求日益增长以及有限的化石能源不断消耗，获取和存储清洁以及可再生的能源已成为全球化的趋势。可充电锂离子电池(Lithium-Ion Batteries,LIBs)作为一种先进的可再生能源，由于其具有许多独特的优点，如高比容量、长循环寿命、电荷稳定性、低毒性和倍率性能，已被广泛研究。另外，钠离子电池(Sodium-Ion Batteries,SIBs)也是储能系统里的一个好的替代品，主要归结于其丰富的储量、更低的成本以及与LIBs类似的工作机制。
然而，对LIBs和SIBs而言，低理论容量的石墨阳极和较大的钠离子半径等缺点在很大程度上阻碍了LIBs和SIBs的发展。因此，研究人员付出了相当多的努力来制备能够表现出优越的电化学性能的阳极材料，例如过渡金属氧化物和碳基材料。在这些有前景的材料中，碳基材料以其丰富的资源、良好的导电性、稳定性和低成本而引起了广泛的关注。
但是，碳基材料也面临着一些问题，比如较低的比容量和较低的初始库仑效率，这很大程度上限制了碳基阳极在LIBs和SIBs中的发展。为了解决这些问题，很多工作主要致力于设计改性碳基电极材料，尤其是杂原子掺杂。但是，目前采用现有制备方法制得的掺杂碳基电极材料，其电化学性能欠佳，还有待进一步提升。
沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体的一种，主要作为基础建设材料和原料等使用。但是由于成分复杂，难以完全实现其利用价值。如何根据自身的特性将其应用于储能领域来实现高附加值利用是值得研究的课题。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，该制备方法以超分子聚合物主要作为氮源和磷源，沥青主要作为碳源，生成氮磷掺杂的碳结构在三聚氰胺软模板的作用下，进而形成片状结构，从而得到氮磷共掺杂碳纳米片；该制备方法实现了沥青的高附加值利用，且通过该制备方法制得的碳纳米片具有良好的性能。
本发明的第二个目的在于提供一种氮磷共掺杂碳纳米片，采用上述氮磷共掺杂的制备方法制得。
本发明的第三个目的在于提供一种碱金属离子电池电极，采用上述氮磷共掺杂碳纳米片制得。
本发明的第四个目的在于提供一种碱金属离子电池，包含上述碱金属离子电池电极。
本发明的第五个目的在于提供一种电动装置，包含上述碱金属离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片，包括以下步骤：
(a)提供植酸和三聚氰胺反应得到的超分子聚合物；
(b)将所述超分子聚合物、沥青和三聚氰胺的混合物于保护性气氛中煅烧，得到氮磷共掺杂碳纳米片。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述超分子聚合物、沥青和三聚氰胺的重量比为(0.3-0.8):(0.5-2.0):(0.5-1.0)，优选为(0.4-0.6):(0.6-2.0):(0.6-0.8)；
和/或，所述沥青包括煤焦沥青、石油沥青或天然沥青中的任意一种或者至少两种的组合，优选为石油沥青。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为1-3h；
和/或，步骤(b)中，煅烧时的升温速度为3-10℃/min；
和/或，步骤(b)中，所述保护性气氛为氮气。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，步骤(a)中所述超分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将植酸和三聚氰胺置于溶剂中反应，将反应得到的产物分离，干燥，得到超分子聚合物。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，每2-4mL植酸对应三聚氰胺的质量为1.0-1.5g。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述溶剂为水；
和/或，步骤(a)中，所述反应的时间为10-20min；
和/或，步骤(a)中，所述分离为离心，所述离心的时间为10-20min；
和/或，步骤(a)中，所述干燥为冷冻干燥。
本发明还提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片，采用上述氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法制得。
本发明还提供了一种碱金属离子电池电极，以上述氮磷共掺杂碳纳米片制得。
本发明还提供了一种碱金属离子电池，包含上述碱金属离子电池电极；
优选地，所述碱金属离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
本发明还提供了一种电动装置，包含上述碱金属离子电池。
与现有技术相比，本发明提供的氮磷共掺杂碳纳米片及其制备方法、碱金属离子电池正极和碱金属离子电池具有以下优势：
(1)本发明提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，通过将超分子聚合物、沥青和三聚氰胺进行煅烧，制得氮磷共掺杂碳纳米片，其中，超分子聚合物主要作为氮源和磷源，沥青主要作为碳源，生成氮磷掺杂的碳结构在三聚氰胺软模板的作用下形成片状结构，从而得到氮磷共掺杂碳纳米片；采用该制备方法制得的碳纳米片为卷曲的薄片状结构，形貌较为规整，片层厚度均一，氮磷掺杂在碳纳米片中，能够扩大碳纳米片的层间距并提高碳纳米片的电子电导率，从而可提供更多的活性位点和增加反应性；
同时，该制备方法以沥青作为主要碳源，实现了沥青的有效利用，为沥青的高附加值利用提供了借鉴；另外，该制备方法工艺简单，对环境绿色友好。
(2)本发明提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片，采用上述氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法制得，该碳纳米片为卷曲的薄片状结构，形貌较为规整，氮磷掺杂在碳纳米片中，可提高碳纳米片的电子电导率和扩大层间距，从而提供更多的活性位点和增加反应性，为其作为电极材料提供了应用基础。
(3)本发明提供了一种碱金属离子电池电极，采用上述氮磷共掺杂碳纳米片制得，鉴于上述氮磷共掺杂碳纳米片所具有的优势，使得使用其的碱金属离子电池电极具有稳定的循环性能和良好的倍率性能。
(4)本发明提供了一种碱金属离子电池，包含上述碱金属离子电池电极。鉴于上述碱金属离子电池电极所具有的优势，使得该碱金属离子电池具有良好的电化学性能。
(5)本发明提供了一种电动装置，包含上述碱金属离子电池。鉴于上述碱金属离子电池所具有的优势，使得包含上述碱金属离子电池的电动装置也可以获得相同的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的氮磷共掺杂碳纳米片的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1、对比例1和对比例3提供的氮磷共掺杂碳纳米片、碳材料和氮掺杂碳纳米片的XRD图；
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例3提供的氮磷共掺杂碳纳米片、碳材料和氮掺杂碳纳米片的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例1提供的氮磷共掺杂碳纳米片的XPS图谱，其中，a为氮磷共掺杂碳纳米片的XPS图谱，b为氮磷共掺杂碳纳米片的C 1s的高分辨率图谱；c为氮磷共掺杂碳纳米片的N 1s的高分辨率图谱；d为氮磷共掺杂碳纳米片的P 2p的高分辨率图谱；
图5为本发明实施例1提供的氮磷共掺杂碳纳米片的SEM图；
图6为本发明对比例1提供的碳材料的SEM图；
图7为本发明对比例2提供的氮磷共掺杂碳纳米片的SEM图；
图8为本发明对比例3提供的氮掺杂碳纳米片的SEM图；
图9为本发明实施例9提供的碱金属离子电池电极在电压为0.01-3V在0.2mV s-1的扫描速率下在不同离子电池中前三个连续循环伏安图(CV)，其中，a为锂离子电池，b为钠离子电池；
图10为本发明实施例9提供的碱金属离子电池电极在不同离子电池中在电流200mA g-1下的循环曲线，其中，a为锂离子电池，b为钠离子电池；
图11为本发明实施例9和对比例4以及对比例6提供的碱金属离子电池电极在不同离子电池中于不同电流密度下的倍率性能图，其中，a为锂离子电池，b为钠离子电池。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
根据本发明的一个方面，提供了氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供植酸和三聚氰胺反应得到的超分子聚合物；
(b)将超分子聚合物、沥青和三聚氰胺的混合物于保护性气氛中煅烧，得到氮磷共掺杂碳纳米片。
本发明提供的氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，通过将超分子聚合物、沥青和三聚氰胺进行煅烧，制得氮磷共掺杂碳纳米片，其中，超分子聚合物主要作为氮源和磷源，沥青主要作为碳源，生成氮磷掺杂的碳结构在三聚氰胺软模板的作用下，进而形成片状结构，从而得到氮磷共掺杂碳纳米片；采用该制备方法制得的碳纳米片为卷曲的薄片状结构，形貌较为规整，片层厚度均一，氮磷掺杂在碳纳米片中，能够扩大碳纳米片的层间距并提高碳纳米片的电子电导率，从而可提供更多的活性位点和增加反应性；
同时，该制备方法以沥青作为主要碳源，实现了沥青的有效利用，并为沥青的高附加值利用提供了借鉴。
具体的，步骤(a)中，植酸与三聚氰胺可发生聚合反应生成超分子聚合物。
其中，植酸又称肌醇六磷酸，具有6个带负电的磷酸根基团，其含有大量的磷元素，故在本发明中主要作为磷源；三聚氰胺，又称密胺、三聚氰酰胺，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，其具有大量的氮元素，故在本发明主要作为氮源。
该超分子聚合物在后期煅烧过程中，主要是为碳纳米片提供掺杂的氮磷元素，也可提供少部分碳源。该步骤中，植酸与三聚氰胺的用量可根据聚合反应的特性进行设定。
步骤(b)中，煅烧的气氛为保护性气氛，主要用于隔绝煅烧过程中的空气。
将步骤(a)提供的超分子聚合物与沥青和三聚氰胺混合煅烧，煅烧过程中所涉及到的具体反应机理如下：高温煅烧下，沥青衍生成碳结构，超分子聚合物则将其具有的氮磷元素掺入沥青生成的碳结构中，三聚氰胺在一定温度下(通常为550℃)原位生成纳米片形态的g-C3N4，纳米片形态的g-C3N4将高温下熔融的沥青分隔开来，当温度继续升高(通常为700℃)，g-C3N4分解，最终生成由沥青衍生的氮磷共掺杂碳纳米片，具体制备流程示意图如图1所示。
需要说明的是，在煅烧过程中，若不添加三聚氰胺，沥青只能形成大块状的碳结构，超分子聚合物中的氮磷元素很难掺杂到其中。沥青只有在三聚氰胺软模板的作用下，热解才能形成片状结构，有利于超分子聚合物中的氮磷元素的掺杂。
另外，本发明提供的氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，工艺简单，对环境绿色友好，为工业生产上制备氮磷共掺杂碳纳米片提供了借鉴。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中超分子聚合物的制备方法包括以下步骤：
将植酸和三聚氰胺置于溶剂中反应，将反应得到的产物分离，干燥，得到超分子聚合物。
将植酸和三聚氰胺置于溶剂，目的是使得两者充分溶解于溶剂中，有利于植酸和三聚氰胺进行聚合反应。植酸和三聚氰胺聚合反应后生成白色的产物，由于该产物为水凝胶的形式存在，故需对产物进行分离，干燥，才能得到超分子聚合物。
通过对超分子聚合物制备方法的限定，使得所制得的超分子聚合物具有良好的结构组成和较高的氮磷含量。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，每2-4mL植酸对应三聚氰胺的质量为1.0-1.5g。在本发明中，植酸为纯液态植酸，植酸与三聚氰胺的体积质量比(mL/g)为(2-4):(1.0-1.5)，典型但非限制性的体积质量比(mL/g)为2:1.0、2:1.1、2:1.2、2:1.4、2:1.5、2.5:1.0、2.5:1.2、2.5:1.4、2.5:1.5、3.0:1.0、3.0:1.2、3.0:1.4、3.0:1.5、4.0:1.2、4.0:1.4或4.0:1.5。
植酸与三聚氰胺之间的用量配比直接影响到超分子聚合物中氮磷的含量，从而影响掺杂到碳纳米片中氮磷的含量。故通过对植酸、三聚氰胺的用量配比的具体限定，使得碳纳米片具有适宜的氮磷含量。
对于溶剂没有特别的限定，只要对植酸和三聚氰胺均具有良好的溶解能力即可。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，溶剂为水。选用水作为溶剂，成本低，且绿色环保。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，反应的时间为10-20min；典型但非限制性的反应的时间为10min、12min、14min、15min、16min、18min或20min。
对于反应时间有一定的限定。反应时间过短，可能会导致聚合反应不充分，从而影响超分子聚合物的组成结构。反应时间过长，可能会影响制备效率。
对于分离的具体方式，不作特殊限定。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，分离为离心，离心的时间为10-20min；
典型但非限制性离心的时间为10min、12min、14min、15min、16min、18min或20min。
通过对分离方式以及离心时间的限定，使得产物能够达到更好的分离效果。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，干燥为冷冻干燥。
冷冻干燥是在产物在较低的温度下冻结成固态，然后在真空下使其中的水分不经液态直接升华成气态，最终使产物达到脱水的目的。相比传统加热干燥，冷冻干燥可降低高温对产物结构的不利影响。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，沥青包括煤焦沥青、石油沥青或天然沥青中的任意一种或者至少两种的组合，优选为石油沥青。
石油沥青是原油加工过程中的副产物，由于沥青中含有丰富的芳烃和相对高的碳含量，故经过合理加工，其可作为碳源具有一定的应用价值。
对于超分子聚合物、沥青和三聚氰胺之间的用量配比以及煅烧参数不作具体限定，可根据实际反应需要进行设定。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，超分子聚合物、沥青和三聚氰胺的重量比为(0.3-0.8):(0.5-2.0):(0.5-1.0)，优选为(0.4-0.6):(0.6-2.0):(0.6-0.8)。
超分子聚合物、沥青和三聚氰胺典型但非限制性的重量比为0.3:0.5:0.5、0.3:1.0:0.5、0.3:1.5:0.5、0.3:2.0:0.5、0.4:0.6:0.6、0.4:0.8:0.7、0.5:1.5:0.6、0.4:2.0:0.8、0.4:2.0:1.0、0.5:0.6:0.6、0.5:0.8:0.7、0.5:2.0:0.6、0.5:2.0:1.0、0.6:0.5:0.6、0.6:1.0:0.7、0.6:1.0:0.8、0.8:1.5:0.6或0.8:2.0:1.0。
若超分子聚合物用量过少，会影响碳纳米片上氮磷元素的掺杂量，不利于碳纳米片性能的提升；若沥青用量过多，三聚氰胺用量相对少些，则在煅烧(热解)过程中，仍会有部分沥青以大块状形式存在，不利于氮磷元素的掺杂以及碳纳米片整体性能的提升。
在将超分子聚合物、沥青和三聚氰胺混合后煅烧(热解)过程中，煅烧的温度和煅烧的时间直接影响到各原料的热解转化的进程以及所生成的碳纳米片的具体结构。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为1-3h；典型但非限制性的煅烧的温度为700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；典型但非限制性的煅烧的时间为1.0h、1.5h、2.0h、2.5h或3.0h。
需要说明的是煅烧温度过低，可能会导致所制得的氮磷共掺杂碳纳米片结晶度不够，从而使得碳纳米片的导电性不好；煅烧温度过高，可能会使得碳纳米片的结晶度过高，晶格间距太小，不利于碱金属(比如锂、钠)离子的嵌入，从而使得电化学性能降低。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，煅烧时的升温速度为3-10℃/min；典型但非限制性的升温速度为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，保护性气氛为氮气。
通过对上述煅烧参数的具体限定，使得超分子聚合物、沥青和三聚氰胺之间作用更充分，所制得的氮磷共掺杂碳纳米片的性能更为优良。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片，采用上述氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法制得。
采用上述氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法制得，该碳纳米片为卷曲的薄片状结构，形貌较为规整，氮磷掺杂在碳纳米片中，可提高碳纳米片的电子电导率和扩大层间距，从而提供更多的活性位点和增加反应性，为其作为电极材料提供了应用基础。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种碱金属离子电池电极，采用上述氮磷共掺杂碳纳米片制得，鉴于上述氮磷共掺杂碳纳米片所具有的优势，使得使用的碱金属离子电池电极具有稳定的循环性能和良好的倍率性能。
碱金属离子电池电极的制备方法可采用本领域的常规方法。作为本发明的一种可选实施方式，碱金属离子电池电极的制备方法包括以下步骤：
将氮磷共掺杂碳纳米片、聚偏氟乙烯和导电剂(Super P)按照一定质量比例充分混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，得到糊状浆料；
将糊状浆料涂覆于集流体上，真空烘干，切片，得到碱金属离子电池电极。
该碱金属离子电池电极的制备方法工艺简单，操作便利。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种碱金属离子电池，包含上述碱金属离子电池电极。
鉴于上述碱金属离子电池电极所具有的优势，使得该碱金属离子电池具有良好的电化学性能，例如，稳定的循环性能和良好的倍率性能。
碱金属离子电池的种类有很多，例如锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池等。优选地，碱金属离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
碱金属离子电池的组装方法，即按照碱金属离子电池电极、隔膜、碱金属片、垫片、弹簧片的顺序组装纽扣电池。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种电动装置，包含上述碱金属离子电池。
鉴于上述碱金属离子电池所具有的优势，在使用本发明实施方式的碱金属离子电池的电动装置也可以获得相同的效果。电动装置是使用碱金属离子电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动装置。
需要说明的是，本发明提供的碱金属离子电池不限于应用在电动装置领域，还可以应用于电子装置、电动车辆或电力存储系统。电子装置是使用碱金属离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动车辆是依靠碱金属离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了碱金属离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用碱金属离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的碱金属离子电池中，并且根据需要消耗储存在碱金属离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供经植酸和三聚氰胺反应得到的超分子聚合物；
搅拌下将3.5mL植酸和1.2g三聚氰胺置于100mL水中混合，反应，将反应得到的产物离心，冷冻干燥过夜，得到超分子聚合物，其中，反应时间为10min，离心时间为12min；
(b)将0.7g超分子聚合物、1.5g石油沥青和0.8g三聚氰胺在研钵中充分混合，然后在800℃下氮气气氛中煅烧2h，由常温升至800℃的加热速率为5℃/min，煅烧结束后，自然冷却，得到氮磷共掺杂碳纳米片。
实施例2
本实施例提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，步骤(b)中三聚氰胺的用量为0.4g，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，步骤(b)中三聚氰胺的用量为1.2g，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，步骤(b)中超分子聚合物的用量为0.3g，石油沥青的用量为0.5g，三聚氰胺的用量为1.0g，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，步骤(b)中煅烧温度为650℃，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，步骤(b)中煅烧温度为950℃，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，步骤(a)中植酸的用量为1.5mL，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，步骤(a)中反应时间为8min，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例9-16
实施例9-16均提供了一种碱金属离子电池电极，分别采用实施例1-8提供的氮磷共掺杂碳纳米片制得，包括以下步骤：
(a)将实施例1-8提供的氮磷共掺杂碳纳米片分别与聚偏氟乙烯和导电剂(SuperP)按照8:1:1的质量比充分混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，得到糊状浆料；
(b)将糊状浆料涂覆于集流体上，于80℃真空烘干，切片，得到直径为12mm的碱金属离子电池电极。
对比例1
本对比例提供了一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将2g石油沥青在研钵中充分混合，然后在800℃下氮气气氛中煅烧2h，由常温升至800℃的加热速率为5℃/min，煅烧结束后，自然冷却，得到碳材料。
对比例2
本对比例提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，步骤(b)中未添加有三聚氰胺，其余步骤以及参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种氮掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将1.5g石油沥青和0.8g三聚氰胺在研钵中充分混合，然后在800℃下氮气气氛中煅烧2h，由常温升至800℃的加热速率为5℃/min，煅烧结束后，自然冷却，得到氮掺杂碳纳米片。
对比例4-6
对比例4-6均提供了一种碱金属离子电池电极，分别采用对比例1-3提供的碳材料、氮磷共掺杂碳纳米片和氮掺杂碳纳米片制得，碱金属离子电池电极的具体制备方法与实施例9-16相同。
实验例1
以实施例1、对比例1和对比例3为例，对其提供的氮磷共掺杂碳纳米片、碳材料和氮掺杂碳纳米片进行XRD测试和拉曼测试，具体如图2和图3所示。
从图2中XRD图可以看出，实施例1、对比例1和对比例3提供的样品在25°和43°附近有两个峰，分别对应于碳的(002)和(100)平面。而实施例1、对比例3与对比例1相比，(002)峰都向左偏移，这说明层间距扩大，碳纳米片的层间距扩大，有利于碱金属离子的可逆储存。
由图3拉曼图可以看出，～1335和～1586的两个峰分别对应于D带和G带。实施例1提供的氮磷共掺杂碳纳米片的强度为ID/IG＝1.07，对比例3提供的氮掺杂碳纳米片的强度比为ID/IG＝1.04，对比例1提供的碳材料的强度比为ID/IG＝0.98，对比可知，实施例1和对比例3的ID/IG明显高于对比例1。这表明氮、磷的引入造成了更多的缺陷和更大的无序度，这会产生更多的缺陷位，形成更多的储存碱金属离子的活性位点。
实验例2
以实施例1为例，采用XPS测定氮磷共掺杂碳纳米片中氮磷的掺杂状态。
由图4可以看出，氮磷共掺杂碳纳米片中具有碳、氮、磷、氧四种元素。具体的，从图a可以看出，P 2p和N 1s的峰值分别位于～131.9eV和～399.1eV处；图b中，C1s的高分辨率图谱可以分为sp2C、C-N和O-C＝O三个单独峰；图c中，由高分辨率的N 1s光谱可分解为三个不同的组分峰：吡啶-N、吡咯-N和石墨N；在图d中，有两个由p 2p谱拟合的峰，分别归因于P-C和P-O。吡啶-N会带来更多的存储位置和缺陷，导致好的电化学性能。此外，氮和磷的引入增强了电子导电性，从而增加了电子的传输。
实验例3
以实施例1、对比例1、对比例2和对比例3为例，对实施例和对比例提供的碳纳米片、碳材料和氮掺杂碳纳米片进行SEM电镜扫描，具体SEM图如图5、图6、图7和图8所示。
从图5中可以看出，本发明实施例提供的氮磷共掺杂碳纳米片为卷曲的碳纳米片结构，片层厚度均一，相比于规则的石墨碳层层间距扩大，富含深层次掺杂的氮和磷元素。
从图6-图8中可以看出，对比例1提供的碳材料为块状结构；对比例2提供的氮磷共掺杂碳纳米片相比实施例1(图5)也存在部分块状结构，这说明在氮磷共掺杂碳纳米片制备过程中步骤(b)中三聚氰胺起到了使材料形成片层结构的作用；对比例3提供的氮掺杂碳纳米片也呈现一定的卷曲片状结构，但是厚度不均。
实验例4
以实施例9为例，将实施例9提供的碱金属离子电池电极分别应用于锂离子电池和钠离子电池中。图9为实施例9提供的碱金属离子电池电极在0.01和3V之间的电压范围中在0.2mV s-1的扫描速率下在不同离子电池中前三个连续循环伏安图(CV)，其中，a为锂离子电池，b为钠离子电池。
在第一个放电循环中出现的1.5至0.25V(a)、0.85V和0.35V(b)的宽峰可归因于锂/钠与碳表面的官能团反应以及形成固体电解质界面(SEI)膜。0.01V处的尖锐的阴极峰和宽的阳极峰归因于Li+/Na+可逆地插入/脱出碳纳米片。此外，随后的CV曲线彼此重叠，这意味着碱金属离子电池电极在锂/钠离子电池中具有出色的循环稳定性和可逆性。
实验例5
将实施例9-16和对比例4-6提供的碱金属离子电池电极分别应用于锂离子电池和钠离子电池，并于电流密度为200mAh g-1下，测量其循环100次之后的比容量，具体结果见表1。
表1各实施例和对比例对应的锂离子电池和钠离子电池的循环性能
从表1中数据可以看出，本发明各实施例提供的碱金属离子电池电极具有良好的循环性能。
具体的，图10为实施例9提供的碱金属离子电池电极在不同离子电池中在电流200mA g-1下的循环曲线，其中，a为锂离子电池，b为钠离子电池。在图a首次充放电中，碱金属离子电池电极在锂离子电池中展示了1532mAh g-1的放电容量和908.2mAh g-1的充电容量，产生59％的初始库仑效率。在图b首次充放电中，碱金属离子电池电极在钠离子电池中提供670mAh g-1的放电容量和285mAh g-1的充电容量，初始库伦效率(～42％)也与SEI层的形成相关。由于SEI膜的形成导致了不可逆的容量，这与CV曲线一致。
实验例6
将实施例9-16和对比例4-6提供的碱金属离子电池电极分别应用于锂离子电池和钠离子电池，并测量其在不同电流密度下的倍率性能，具体结果见表2和表3。
表2各实施例和对比例对应的锂离子电池的倍率性能
表3各实施例和对比例对应的钠离子电池的倍率性能
从表2和表3中数据可以看出，将本发明各实施例提供的碱金属离子电池电极对应的锂离子电池和钠离子电池中均具有良好的倍率性能。
具体的，图11为本发明实施例9和对比例4以及对比例6提供的碱金属离子电池电极在不同离子电池中于不同电流密度下的倍率性能图，其中，图a为锂离子电池，图b为钠离子电池。由图11可以看出，本发明提供的碱金属离子电池电极在不同电流密度下均表现出较好的倍率性能。这再次证明本发明提供的氮磷共掺杂碳纳米片的独特微观结构具有良好的电化学性能，氮磷掺杂增强了电子导电性，提供更多的锂/钠储存的活性位点，并且二维的碳纳米片结构缩短了离子扩散距离，增强了材料的电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供植酸和三聚氰胺反应得到的超分子聚合物；
(b)将所述超分子聚合物、沥青和三聚氰胺的混合物于保护性气氛中煅烧，得到氮磷共掺杂碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述超分子聚合物、沥青和三聚氰胺的重量比为(0.3-0.8):(0.5-2.0):(0.5-1.0)，优选为(0.4-0.6):(0.6-2.0):(0.6-0.8)；
和/或，所述沥青包括煤焦沥青、石油沥青或天然沥青中的任意一种或者至少两种的组合，优选为石油沥青。
3.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，煅烧的温度为700-900℃，煅烧的时间为1-3h；
和/或，步骤(b)中，煅烧时的升温速度为3-10℃/min；
和/或，步骤(b)中，所述保护性气氛为氮气。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述超分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将植酸和三聚氰胺置于溶剂中反应，将反应得到的产物分离，干燥，得到超分子聚合物。
5.根据权利要求4所述的氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，每2-4mL植酸对应三聚氰胺的质量为1.0-1.5g。
6.根据权利要求4所述的氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述溶剂为水；
和/或，步骤(a)中，所述反应的时间为10-20min；
和/或，步骤(a)中，所述分离为离心，所述离心的时间为10-20min；
和/或，步骤(a)中，所述干燥为冷冻干燥。
7.一种氮磷共掺杂碳纳米片，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法制得。
8.一种碱金属离子电池电极，其特征在于，采用权利要求7所述的氮磷共掺杂碳纳米片制得。
9.一种碱金属离子电池，其特征在于，包含权利要求8所述的碱金属离子电池电极；
优选地，所述碱金属离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
10.一种电动装置，其特征在于，包含权利要求9所述的碱金属离子电池。
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