CN111661836A - 一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法 - Google Patents

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CN111661836A CN202010617944.9A CN202010617944A CN111661836A CN 111661836 A CN111661836 A CN 111661836A CN 202010617944 A CN202010617944 A CN 202010617944A CN 111661836 A CN111661836 A CN 111661836A
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石利泺
庄全超
鞠治成
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Abstract

一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，属于纳米材料制备及电化学领域。方法，以熔点较低且成炭过程不同的高分子聚合物与杂环化合物混合后恒温加热处理，随后在惰性气体保护下炭化制得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片，通过控制体系组成、混合方式、热处理环境，调节炭化工艺，实现对原子掺杂炭纳米片材料尺寸厚度、形貌、维度、化学组成、杂原子掺杂元素组成与掺杂量的精确调变，并实现三维网状、层状堆叠三维连通结构的可控设计。优点：方法简单，工艺温和，可控性高，通过炭化处理一步获得可控形貌结构的炭材料；结构稳定的三维连通杂原子掺杂炭纳米片结构有助于提高材料用作钾离子电池负极材料时的可逆容量并改善循环稳定性。

Description

一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及电化学领域，特别是一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片 制备方法。
背景技术
钾离子电池具有较高的实际应用前景并有望成为新兴的高性能二次电池。高能量密度 及可快速充放电是钾离子电池在大规模储能(如电动汽车、储能电站)领域广泛应用的关 键之一，而阻碍其实际应用的主要原因是钾较大离子半径所致的不良的反应动力学和充放 电过程体积膨胀。
炭纳米片材料有利于暴露活性位点、缩短离子固相扩散深度，此外，二维结构有助于 在钾离子电池中引入表面诱发电容性过程(包括表面及表面下原子间电荷转移所产生的法 拉第电容和双电层产生的非法拉第电容)储钾方式，从而缓解动力学迟滞，极大改善循环 比容量与倍率性能。
将具有二维结构的炭纳米片进一步设计组装形成三维立体结构，将极大增强材料的结 构稳定性，有利于缓解具有较大体积的钾离子的插入所造成的材料体系膨胀，改善钾离子 电池的循环稳定性。
目前，制备炭纳米片的方法主要包括模板法、化学气沉积法等。所述方法在制备过程， 大多需要多步工艺或复杂装置才能完成，方法过程复杂；制备完成后还需要对材料进行后 处理以去除模板或基板，导致制备成本提高且处理过程易损伤材料，工艺过程不够温和。
以上方法均难以低成本、高质量、高精度地实现炭纳米片的三维连通结构的设计与控 制。因此，寻求一种简单高效、可控性高的炭纳米片材料制备与三维连通结构设计方法， 制备针对钾离子电池需求的高性能电极材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是要提供一种方法简单、工艺温和、可设计性高的三维连通的杂原子掺 杂炭纳米片制备方法，实现对炭纳米片尺寸形貌以及层状堆叠、多孔网状的三维连通结构 的精确设计。
本发明的目的是这样实现的：本发明的三维连通的杂原子掺杂炭纳米片材料制备方法， 以熔点较低且成炭过程不同的高分子聚合物与杂环化合物混合后恒温处理，获得具有交互 结构的碳前驱体混合物；在惰性气体保护下炭化制得三维连通的杂原子掺杂炭纳米片。
具体步骤如下：
(1)将高分子聚合物与杂环化合物以质量比50:1-1:50混合，将混合物于空气或惰性气体气氛下于10-300℃保持5min-360h；
(2)将炭前驱体混合物在惰性气体保护下炭化制得具有三维连通结构的杂原子掺杂 炭纳米片；
具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片材料，炭纳米片厚度为2-200nm，尺寸为50nm-10μm，炭纳米片形成三维连通结构，具有氮、磷、硫、氧原子的单独掺杂或共掺 杂，并且杂原子掺杂构型与掺杂量能精确控制。
步骤(1)中，所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚醚F68、F108、F127、P123、聚乙烯中的一种或几种。
步骤(1)中，所述高分子聚合物与杂环化合物的混合方式为前驱体粉末直接混合、混合后研磨或混合后球磨方式中的一种。
步骤(1)中，所述的杂环化合物为五元杂环化合物咔唑、罗丹宁，六元杂环化合物、咪唑、哌嗪六水合物、1-甲基哌嗪，或稠杂环化合物咔唑、喹啉中的一种或几种。
步骤(1)中，采用混合后研磨方式时，研磨时间为10s-30min。
步骤(1)中，采用混合后球磨方式时，球磨时间为5-600min，转速为30-1000r/min。
步骤(2)中，炭化处理环境为惰性气体保护下常压炭化、将碳前驱体封入石英管后抽真空或冲入惰性气体炭化，炭化处理的温度为200-2500℃，升温速率为0.5至30℃ /min-1，保温时间为0.2-10h。
炭纳米片尺寸的三维连通结构通过控制前驱体组成配比、混合方式、热处理环境、炭 化温度与升温速率实现炭片堆叠角度、堆叠密度以及堆叠形状的控制。
炭纳米片尺寸的晶化程度通过控制前驱体组成配比、升温速率炭化温度、实现对材料 无定型程度的控制。
炭纳米片的杂原子掺杂元素组成、掺杂元素形态以及掺杂量，通过体系组成配比、炭 化环境、炭化工艺实现控制：利用石英管于封闭环境中炭化可制得具有高杂原子掺杂量的 炭材料；控制高分子聚合物与杂环化合物的组成配比可控制元素掺杂组成、构型与掺杂量， 实现氮、磷、硫、氧元素的单独掺杂或氮/硫、氮/氧、氮/磷、氮/硫/氧等多种元素的共掺杂；控制炭化温度、升温速率、保温时间、炭化环境的封闭与开放、低压与高压炭化， 可实现对元素掺杂构型与掺杂量的控制。
有益效果，由于采用了上述方案，以熔点较低且成炭过程不同的高分子聚合物与杂环 化合物为碳前驱体，混合后恒温加热处理，控制碳前驱体体系的组成与加热处理环境及混 合物的交互形态；使含量少的组分形成分散相，含量多的组分形成连续相，获得具有交互 结构的碳前驱体混合物，随后在惰性气体保护下炭化处理制得三维连通结构的杂原子掺杂 炭纳米片材料，通过控制体系组成、混合方式、热处理环境，调节炭化工艺，实现对材料 尺寸厚度、形貌、维度、杂原子掺杂元素组成与掺杂量的精确调变，并实现三维网状、层 状堆叠的三维连通结构的可控设计。
将所得材料应用为钾离子电池负极材料，在0.05A g-1的电流密度下循环50次后仍可 保持407mAh g-1的可逆比容量；在0.05、0.1、0.2、0.5、1A g-1的电流密度下，具有三 维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片具有433、373、318、255、201mAh g-1的可逆比容量， 表现出高的储钾容量、优异的循环稳定性以及倍率性能。
优点如下：
(1)方法简单，工艺温和，通过炭化处理可一步获得炭材料，无需水洗、酸洗等模板去除或样品纯化等后处理过程。
(2)该方法是一种可设计性强、具有规律性与可扩展性的炭材料制备与形貌结构调 控方法。利用碳前驱体组分间的熔融占位，可高效调变二维炭纳米片的尺寸厚度、三维连 通结构、氮/硫/氧等杂原子的单独掺杂或共掺杂及其掺杂形态与掺杂量。
(3)所制得的材料具有由二维炭纳米构成的三维立体连通结构、杂原子可控掺杂与 较大的碳层间距的特点，有助于缩短K+传输路径，改善K+的输运行为，提高材料可逆比容量并改善倍率性能，结构稳定的三维连通结构有助于提高材料的循环稳定性。因此所得材料应用于钾离子电池负极材料中具有良好的效果。
附图说明：
图1是本发明实施例1所制备具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片的扫描电镜图 像。
图2是本发明实施例2所制备具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片的扫描电镜图 像。
图3是本发明实施例3所制备具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片的扫描电镜图 像。
图4是本发明实施例4所制备具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片的扫描电镜图 像。
图5是本发明实施例5所制备具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片的扫描电镜图 像。
图6是本发明实施例6所制备具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片的XPS谱图。
图7是本发明实施例1所制备具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片用作钾离子电 池负极材料的电化学性能。
具体实施方式
本发明的三维连通的杂原子掺杂炭纳米片材料制备方法，以熔点较低且成炭过程不同 的高分子聚合物与杂环化合物混合后恒温处理，获得具有交互结构的碳前驱体混合物；在 惰性气体保护下炭化制得三维连通的杂原子掺杂炭纳米片。
具体步骤如下：
(1)将高分子聚合物与杂环化合物以质量比50:1-1:50混合，将混合物于空气或惰性气体气氛下于10-300℃保持5min-360h；
(2)将炭前驱体混合物在惰性气体保护下炭化制得具有三维连通结构的杂原子掺杂 炭纳米片；
具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片材料，炭纳米片厚度为2-200nm，尺寸为50nm-10μm，炭纳米片形成三维连通结构，具有氮、磷、硫、氧原子的单独掺杂或共掺 杂，并且杂原子掺杂构型与掺杂量能精确控制。
步骤(1)中，所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚醚F68、F108、F127、P123、聚乙烯中的一种或几种。
步骤(1)中，所述高分子聚合物与杂环化合物的混合方式为前驱体粉末直接混合、混合后研磨或混合后球磨方式中的一种。
步骤(1)中，所述的杂环化合物为五元杂环化合物咔唑、罗丹宁，六元杂环化合物、咪唑、哌嗪六水合物、1-甲基哌嗪，或稠杂环化合物咔唑、喹啉中的一种或几种。
步骤(1)中，采用混合后研磨方式时，研磨时间为10s-30min。
步骤(1)中，采用混合后球磨方式时，球磨时间为5-600min，转速为30-1000r/min。
步骤(2)中，炭化处理环境为惰性气体保护下常压炭化、将碳前驱体封入石英管后抽真空或冲入惰性气体炭化，炭化处理的温度为200-2500℃，升温速率为0.5至30℃ /min-1，保温时间为0.2-10h。
炭纳米片尺寸的三维连通结构通过控制前驱体组成配比、混合方式、热处理环境、炭 化温度与升温速率实现炭片堆叠角度、堆叠密度以及堆叠形状的控制。
炭纳米片尺寸的晶化程度通过控制前驱体组成配比、升温速率炭化温度、实现对材料 无定型程度的控制。
炭纳米片的杂原子掺杂元素组成、掺杂元素形态以及掺杂量，通过体系组成配比、炭 化环境、炭化工艺实现控制：利用石英管于封闭环境中炭化可制得具有高杂原子掺杂量的 炭材料；控制高分子聚合物与杂环化合物的组成配比可控制元素掺杂组成、构型与掺杂量， 实现氮、磷、硫、氧元素的单独掺杂或氮/硫、氮/氧、氮/磷、氮/硫/氧等多种元素的共掺杂；控制炭化温度、升温速率、保温时间、炭化环境的封闭与开放、低压与高压炭化， 可实现对元素掺杂构型与掺杂量的控制。
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：将10g罗丹宁粉末与10g F127粉末于空气气氛下置于研钵中研磨30s后，将混合物于空气中以25℃保持5min；将粉末混合物于氮气保护下以2℃/min的升温速率 升温至600℃，保温120min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片。如图1扫描电 镜图像所示，所得材料的炭片尺寸为2μm，厚度为25nm，并且炭片表面分布尺寸约为 200nm的小尺寸炭纳米片，炭纳米片互相堆叠连接形成三维连通结构；可实现氮、氧、 硫元素的掺杂，其中氮含量为4.3at.％，氧含量为13.8at.％，硫含量为1.2at.％；氮元 素构型为吡咯氮、吡啶氮、石墨氮，其中吡咯氮含量为44％，吡啶氮含量为52％，石墨氮 含量为4％。
将上述具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片、乙炔黑、PVDF以8:1:1的质量比均匀混合后，加入N-甲基吡咯烷酮充分混合研磨至浆状，均匀涂覆于铜箔，置于鼓风烘箱中以80℃预烘干4h，于真空烘箱中以120℃烘干12h得电极片，以CR2025纽扣电池系统测试其电化学性能，对电极为钾片，电解液为溶有1M KPF6的EC/DMC（体积比1:1）混合溶液。测试具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片的倍率性能时，测试电压区间为0.01-3.0V。在0.05、0.1、0.2、0.5、1 A g-1的电流密度下，具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片具有433、373、318、255、201 mAh g-1的可逆比容量，在经过阶梯电流密度测试后，电流密度回归0.05 A g-1时仍可保持426 mAhg-1的可逆比容量。由此可见，得益于炭纳米片的二维形貌、三维贯通的立体结构、杂原子掺杂等形态结构特征，三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片具有优秀的循环稳定性与倍率性能。
实施例2：将3g罗丹宁粉末与1g F127粉末于空气气氛下直接混合，将混合物于空气中以25℃保持10min；随后将粉末混合物于氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温120min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片。如图2扫描电镜图 像所示，所得材料的炭片尺寸为2μm，厚度为80nm，相互连接形成三维网络结构；可实 现氮、氧、硫元素的掺杂，其中氮含量为10.2at.％，氧含量为13.6at.％，硫含量为1.9at.％； 氮元素构型为吡咯氮。
实施例3：将2g罗丹宁粉末与2g F127粉末分别置于坩埚两端，粉末于坩埚中部接触，将坩埚置于氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温120min，取炭 化后坩埚中部所得黑色粉末，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片。如图3扫描电 镜图像所示，所得材料的炭片尺寸为500nm，厚度为20nm，形成三维立体结构；可实现 氮、氧、硫元素的掺杂，其中氮含量为6.1at.％，氧含量为14.2at.％，硫含量为1.3at.％； 氮元素构型为吡咯氮、吡啶氮、石墨氮，其中吡咯氮含量为44％，吡啶氮含量为49％，石 墨氮含量为7％。
实施例4：将2g罗丹宁粉末与1g F127粉末于空气气氛下混合后置于研钵中研磨10s， 将混合物于空气中以25℃保持5min；将混合物于氮气保护下以2℃/min的升温速率升温 至300℃，保温120min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片。如图4扫描电镜 图像所示，所得材料的炭片尺寸约为800nm，厚度为30nm，炭纳米片互相贯呈层状三维立 体结构；可实现氮、氧、硫元素的掺杂，其中氮含量为12at.％，氧含量为11.6at.％， 硫含量为1.7at.％；氮元素构型为吡咯氮。
实施例5：将3g罗丹宁与3g分子质量为2000的聚乙二醇于空气气氛下直接混合，将混合物于空气中以30℃保持10min；于氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温120min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片。如图5扫描电镜图像所示， 所得材料的炭片尺寸为1.5μm，厚度为200nm，形成三维立体结构；可实现氮、氧、硫 元素的掺杂，其中氮含量为4.6at.％，氧含量为13.2at.％，硫含量为0.8at.％；氮元素 构型为吡咯氮、吡啶氮、石墨氮，其中吡咯氮与吡啶氮为主要掺杂形态。
实施例6：将0.1g分子量为8000的聚乙烯醇与5g罗丹宁于空气气氛下直接混合，将混合物于空气中以25℃保持5min；将混合物于氮气保护下以2℃/min的升温速率升温 至600℃，保温120min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片，炭片尺寸为2μ m，厚度为100nm，形成三维连通结构。如图6XPS谱图所示，具有三维连通结构的杂原 子掺杂炭纳米片可实现氮、氧、硫元素的掺杂，其中氮含量为19.0at.％，氧含量为7.8at.％， 硫含量为4.3at.％；其中吡咯氮与吡啶氮为主要掺杂形态。
实施例7：将3g咔唑粉末与3g聚乙烯吡咯烷酮粉末于氮气气氛下直接混合，将混合物于空气中以25℃保持48h；将混合物封装于石英管中并冲入氮气，将石英管置于管式炭化炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温60min，得具有三维连通结构的杂原子 掺杂炭纳米片。炭片尺寸为1.5μm，厚度为200nm，形成三维立体结构；可实现氮、氧 元素的掺杂，其中氮含量为3.8at.％，氧含量为8.7at.％；氮元素掺杂构型为石墨氮、吡 啶氮与吡咯氮，其中石墨氮含量为69％，吡啶氮为27％，吡咯氮为4％。
实施例8：将2g咪唑与5g F188于空气气氛下置于球磨罐中，以200r/min的转速球磨20min，将混合物于空气中以80℃保持36h后，将所得粉末混合物于氮气保护下以1℃ /min的升温速率升温至700℃，保温100min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳 米片。炭片尺寸为1.5μm，厚度为35nm，形成三维连通结构，可实现氮、氧元素的掺杂， 其中氮含量为4.2at.％，氧含量为12.4at.％。
实施例9：将1g咪唑与5g F68于空气气氛下直接混合，将混合物于空气中以80℃保持48h；将混合物封装于石英管中并抽真空，将石英管置于管式炭化炉中于氮气保护下以 5℃/min的升温速率升温至300℃，保温240min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂 炭纳米片。炭片尺寸为3μm，厚度为90nm，形成三维连通结构，可实现氮、氧元素的掺 杂，其中氮含量为1.2at.％，氧含量为19.4at.％。
实施例10：将2g哌嗪-六水合物与6g聚乙烯吡咯烷酮于空气气氛下置于研钵中，研磨30min，将混合物于空气中以60℃保持240h；随后将粉末混合物于氮气保护下，以10℃ /min的升温速率升温至1200℃，保温360min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米 片。炭片尺寸为1.6μm，厚度为82nm，形成三维连通结构，可实现氮、氧元素的掺杂， 其中氮含量为0.9at.％，氧含量为7.1at.％；氮元素掺杂构型为石墨氮、吡啶氮，其中石 墨氮含量为89％，吡啶氮为11％。
实施例11：将2g哌嗪-六水合物与6g聚乙烯吡咯烷酮于空气气氛下置于研钵中研磨 30min，将混合物于空气中以50℃保持48h；随后将粉末混合物于氮气保护下，以10℃/min 的升温速率升温至1200℃，保温360min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片。炭片尺寸为1.6μm，厚度为82nm，形成三维连通结构，可实现氮、氧元素的掺杂，其中 氮含量为1.5at.％，氧含量为14.1at.％。
实施例12：将1g罗丹宁粉末与2g F127粉末于空气气氛下混合后置于研钵中研磨10s， 将混合物于氮气中以120℃保温360min，得暗红色熔融态碳前驱体；将其于氮气保护下以 2℃/min的升温速率升温至300℃，保温120min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片。所得材料的炭片尺寸约为1μm，厚度为75nm，互相贯通形成三维立体结构；可 实现氮、氧、硫元素的掺杂，其中氮含量为6.1at.％，氧含量为14.2at.％，硫含量为1.3at.％；氮元素掺杂构型为吡咯氮。
实施例13：将6g罗丹宁与2g F127于氩气气氛下置于研钵中研磨30s，将混合物于氩气中以150℃保持48h；随后将粉末混合物于氩气保护下，以2℃/min的升温速率升温 至800℃，保温120min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片。炭片尺寸为2.2μ m，厚度为18nm，形成三维连通结构，可实现氮、氧、硫元素的掺杂，其中氮含量为5.2at.％， 氧含量为10.7at.％；氮元素掺杂构型为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮。
实施例14：将2g咔唑与2g PVP于空气气氛下置于球磨罐中，以200r/min的转速球磨360min，将混合物于空气中以250℃保持240h；随后将粉末混合物于氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至2500℃，保温480min，得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳 米片。炭片尺寸为5μm，厚度为2nm，形成三维连通结构，可实现氮、氧元素的掺杂，其 中氮含量为0.4at.％，氧含量为1.3at.％；氮元素掺杂构型为石墨氮。

Claims (10)

1.一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片的制备方法，其特征是：三维连通的杂原子掺杂炭纳米片材料制备方法，以熔点较低且成炭过程不同的高分子聚合物与杂环化合物混合后恒温处理，获得具有交互结构的碳前驱体混合物；在惰性气体保护下炭化制得三维连通的杂原子掺杂炭纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，具体步骤如下：
(1)将高分子聚合物与杂环化合物以质量比50:1-1:50混合，将混合物于空气或惰性气体气氛下于10-300℃保持5min-360h；
(2)将炭前驱体混合物在惰性气体保护下炭化制得具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片；
具有三维连通结构的杂原子掺杂炭纳米片材料，炭纳米片厚度为2-200nm，尺寸为50nm-10μm，炭纳米片形成三维连通结构，具有氮、磷、硫、氧原子的单独掺杂或共掺杂，并且杂原子掺杂构型与掺杂量能精确控制。
3.根据权利要求2所述的一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚醚F68、F108、F127、P123、聚乙烯中的一种或几种；
步骤(1)中，所述高分子聚合物与杂环化合物的混合方式为前驱体粉末直接混合、混合后研磨或混合后球磨方式中的一种，气氛为空气、氮气、氩气或氢氩混合气。
4.根据权利要求2所述的一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述的杂环化合物为五元杂环化合物罗丹宁、咪唑，或六元杂环化合物哌嗪六水合物、1-甲基哌嗪，或稠杂环化合物咔唑、喹啉中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，其特征是：步骤(1)中，混合方式采用研磨时，研磨时间为10s-30min；采用球磨时，球磨时间为5-600min，转速为30-1000r/min。
6.根据权利要求2所述的一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，其特征是：步骤(2)中，炭化处理环境为惰性气体保护下常压炭化、将碳前驱体封入石英管后抽真空或冲入惰性气体炭化，炭化处理的温度为200-2500℃，升温速率为0.5至30℃/min-1，保温时间为0.2-10h。
7.根据权利要求2所述的一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，其特征是：炭纳米片尺寸厚度通过控制前驱体组成配比、炭化温度、升温速率、保温时间实现在1至500nm之间调变。
8.根据权利要求2所述的一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，其特征是：炭纳米片尺寸的三维连通结构通过控制前驱体组成配比、混合方式、热处理环境、炭化温度与升温速率实现炭片堆叠角度、堆叠密度以及堆叠形状的控制。
9.根据权利要求2所述的一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，其特征是：炭纳米片尺寸的晶化程度通过控制前驱体组成配比、升温速率炭化温度、实现对材料无定型程度的控制。
10.根据权利要求2所述的一种三维连通的杂原子掺杂炭纳米片制备方法，其特征是：炭纳米片的杂原子掺杂元素组成、掺杂元素形态以及掺杂量，通过体系组成配比、炭化环境、炭化工艺实现控制：利用石英管于封闭环境中炭化可制得具有高杂原子掺杂量的炭材料；控制高分子聚合物与杂环化合物的组成配比可控制元素掺杂组成、构型与掺杂量，实现氮、磷、硫、氧元素的单独掺杂或氮/硫、氮/氧、氮/磷、氮/硫/氧等多种元素的共掺杂；控制炭化温度、升温速率、保温时间、炭化环境的封闭与开放、低压与高压炭化，可实现对元素掺杂构型与掺杂量的控制。
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