CN103531759B - 高倍率硫/中微孔碳hac锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法 - Google Patents

高倍率硫/中微孔碳hac锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103531759B
CN103531759B CN201310431848.5A CN201310431848A CN103531759B CN 103531759 B CN103531759 B CN 103531759B CN 201310431848 A CN201310431848 A CN 201310431848A CN 103531759 B CN103531759 B CN 103531759B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hac
sulphur
composite material
temperature
high magnification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310431848.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103531759A (zh
Inventor
赵祯霞
秦丹
覃旭松
陈国华
李忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Original Assignee
Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute filed Critical Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Priority to CN201310431848.5A priority Critical patent/CN103531759B/zh
Publication of CN103531759A publication Critical patent/CN103531759A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103531759B publication Critical patent/CN103531759B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了高倍率硫/中微孔碳HAC锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法，该方法首先在真空状态下通过蒸汽吸附方式使气态硫分子吸附在蜂窝活性炭HAC的最强吸附位点上，然后再与硫单质混合，并通过熔融扩散的方式使硫以液体状态灌注于碳材料的三维孔道中，形成硫均匀负载的高倍率硫/中微孔碳HAC锂硫电池正极复合材料。该工艺所采用的二步法固硫法有利于硫在微孔孔道中的扩散，增加了硫在微孔孔道内的含量，提高了硫在载体上吸附作用力和均匀分散度。本发明的原料廉价易得，制备工艺简单，复合材料在高电流密度下的具有较高的放电容量和优良的循环性能，展现了很好的工业化应用前景。

Description

高倍率硫/中微孔碳HAC锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法
技术领域
本发明属于材料化学和电化学领域，具体涉及一种高倍率性能硫/中微孔（中孔、微孔）碳HAC锂硫电池正极复合材料的制备方法。
背景技术
随着人类现代化进程的加快和经济全球化的迅猛发展，化石能源的过度开发和大量消耗引发了日益严峻的全球能源危机和环境问题，严重威胁到了人类的生存环境和社会经济的持续发展。因此，加快对新能源特别是清洁可再生能源的开发和利用是人类社会在新世纪的共同面临的首要任务和严峻挑战。电池尤其是循环可用的二次电池是各种不连续、可再生能源(如风能、太阳能、潮汐能等)的优良储能装置，是未来清洁可再生能源不可或缺的重要组成，有重大的社会需求，有望成为21世纪最有应用价值的储能器件之一（姚真东, 魏巍, 王久林, 杨军, 努丽燕娜. 锂硫二次电池正极研究进展. 物理化学学报.  2011, 27(5): 1005-1016）。
锂离子电池因其具有能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点，成为一类极具发展前景的高容量储能体系。其中，锂离子电池已在小型二次电源中占据主导地位，广泛地应用于手机、笔记本和小型电动车中。然而，受正极材料理论容量密度的极限制约，锂离子电池很难突破300 Wh/kg的能量密度，不能满足未来大容量储能和新能源技术飞速发展的需求。因此，研究并开发具有更高容量密度和能量密度的二次电池具有非常重大的需求和广阔的市场应用前景（赖超, 李国春, 叶世海, 高学平.高容量硫/碳复合正极材料.  化学进展 . 2011, 23: 527-532）。近年来，锂硫电池作为新一代高能量密度的锂二次电池，其理论比能量可高达2600 Wh/kg（X.L. Ji, K.T. Lee and L.F. Nazar. A Highly Ordered Nanostructured Carbon-Sulphur Cathode for Lithium-Sulphur Batteries.  Nature Materials, 2009, 8: 500-506），是目前市场上锂离子电池能量密度的7-8倍（P.G. Bruce, S.A. Freunberger, L.J. Hardwich, J.M. Tarascon. Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage.  Nature Materials, 2012, 11: 19-29），可支撑一辆小型汽车续航1700 km以上（S. Xin, L. Gu, N.H. Zhao, Y.X. Yin, L.J. Zhou, Y.G. Guo, and L.J. Wan.Smaller Sulfur Molecules Promise Better Lithium-Sulfur Batteries. Journal of America Chemistry Society, 2012, 134: 18510-18513），因而备受关注，且被认为是未来最有前途的储能电池体系之一（J. Hassoun and B. Scrosati.Moving to a Solid-State Configuration: A Valid Approach to Making Lithium-Sulfur Batteries Viable for Practical Applications.  Advanced Materials,  2010, 22, 5198-5201）。
锂硫电池中硫正极材料的性能是决定锂硫电池品质高低的关键。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂较差的导电性，以及在充放电过程中所形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于有机电解液等缺点，锂硫电池仍存在硫正极利用率较低(特别是在大电流密度下充放电)和循环性能差等问题，成为阻碍锂硫电池实际应用的最大瓶颈。
如果能将硫以微小粒度形式均匀地分散于一种导电性良好的多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用多孔材料的表面吸附作用又可以有效抑制硫及其放电产物（多硫化锂）在正极极片上的流失。因此，将硫与多孔材料复合可以制备出高容量且循环性能优异的锂硫电池正极复合材料。
目前，人们多采用一步熔融扩散法将硫组分注入载硫材料中形成锂硫正极复合材料。该法存在以下几个问题：(1)硫在熔融状态下与多孔材料孔壁的浸润性不佳，往往难以深入孔道内部特别是微孔孔内，并堵塞孔道；(2)硫组分与多孔材料孔壁结合力较低，分散不均匀。这两方面在很大程度上影响了复合材料整体的倍率性能，同时容易导致复合材料中硫利用率不高，电池的放电容量降低；此外硫组分不易扩散进微孔孔道，降低了其与载硫材料的吸附作用力，致使反应生成的多硫化物更容易溶解到有机电解液中，加快锂硫电池的容量衰减速度。
本发明的两步吸附法可以有效提高硫在载硫材料孔道内的均匀分散性，使载硫材料的比表面积得到充分利用，并提高了硫与载硫材料的吸附作用力；同时孔道的深入灌硫也有利于对在放电过程中所产生的可溶性多硫化物的捕捉与固定，提高了复合材料的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有碳材料载硫不均匀和吸附力弱而导致复合材料循环性能差等问题，提供一种高倍率硫/中微孔碳HAC锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法，该方法以化学吸附为主要作用力，将硫组分通过蒸汽-熔融两相吸附而使其均匀负载在中微双孔碳材料（蜂窝活性炭HAC）上。
本发明通过如下技术方案实现：
高倍率硫/中微孔碳HAC锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法：首先在真空状态下通过蒸汽吸附方式使气态硫分子吸附在碳材料的最强吸附位点上，然后再与硫单质混合，并通过熔融扩散的方式使硫以液体状态灌注于碳材料的三维孔道中，形成硫均匀负载的高倍率硫/中微孔碳（HAC）锂硫电池正极复合材料。本发明的方法中，硫的强力吸附和均匀负载可以有效提高复合材料整体的导电性和硫单质的利用率，从而提升复合材料的高倍率性能和长效循环性能。
进一步的，该制备方法包括如下步骤：
(1) 中微孔HAC）的预处理
将1.0～2.0 g的中微孔HAC放入球磨罐球磨，球磨条件为：转速200～400 RPM，球磨时间6-12 h；
将球磨后的HAC放入陶瓷方舟内，置于高温管式炉中，通Ar气以赶净炉内的空气，按照5～10℃/min的升温速率将其加热到800～1000℃，并保持3～10h；之后以5～10℃/min的降温速率降至200～300℃，通过转换阀切换气氛，通入H2，在该条件下保持2～3 h后，以5～10℃/min降温速率降至室温，封存备用，产物记为HACp；
(2) 真空-蒸汽法在中微孔碳上载硫的制备工艺
先将0.5～1.0 g HACp粉末平铺于小长条方舟内，并将方舟推入两端开口的玻璃管的中部，将适量硫粉研磨至颗粒均匀后倒入玻璃管中，硫粉不与方舟内HACp直接接触；抽真空、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照0.3～1.0℃/min的升温速率从室温升温至100～150℃，恒温保持10～30 h后取出自然冷却至室温，得到Sv/HACp复合材料；
(3) 熔融扩散法在Sv/HACp复合材料上二次载硫的制备工艺
将0.5～1.0 g Sv/HACp复合材料和与硫置于研钵中，硫和Sv/HACp复合材料的质量比为1.0～2.5；混合均匀后转移至玻璃瓶中密封；将玻璃瓶放入可程序控温的干燥箱中，以0.3～1.0℃/min的升温速率升温至150～200℃；恒温保持10～30 h后取出，自然冷却至室温后得到Sv-m/HACp*复合材料；
(4) 高温蒸发残存于Sv-m/HACp*复合材料颗粒外部的硫单质
将Sv-m/HACp*复合材料置于可程序控温的管式炉内，以5～10℃/min的升温速率升温至250～300℃后保持40～60 min，然后取出自然冷却至室温，得到Sv-m/HACp复合材料，即所述高倍率硫/中微孔碳HAC锂硫电池正极复合材料。
进一步的，步骤(2)所述抽真空为玻璃管内真空度保持在50 Pa或更高真空度。
进一步优化的，步骤(1)中所述通Ar气的时间为30 min，Ar气流量为30 mL/min。
进一步优化的，步骤(1)中H2气体流量为30 mL/min。
进一步优化的，步骤（1）中所述加热到800～1000℃后，保持的时间为3～6h。
本发明与现有技术相比，具有以下效果：
(1)本发明将活性硫组分均匀地负载于具有大比表面积、高孔容且具有中微孔结构的活性炭材料中，可以使硫组分深入到活性炭的中微孔道，占据最强吸附位点，有效提高了硫组分与载体的附着力以及硫组分与导电孔壁的接触面积，进而获得了具有高倍率性能和长效循环的锂硫电池硫正极复合材料。
该工艺所采用的二步法固硫法有利于硫在微孔孔道中的扩散，增加了硫在微孔孔道内的含量，提高了硫在载体上吸附作用力和均匀分散度。电化学性能测试表明，所制得的S/HAC复合材料在0.5 C下循环120圈后的放电比容量高达1040 mAh/g，是普通锂离子电池材料比容量的2～3倍，复合材料在高电流密度下的具有较高的放电容量和优良的循环性能，展现了很好的工业化应用前景。
(2) 本发明的制备方法简单易操作，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明真空蒸汽-熔融扩散二步吸附法制备Sv-m/HACp-1复合材料的流程示意图；
图2是原始HACo、经球磨/碳化/还原后的HACp以及本发明实施例一Sv-m/HACp-1复合材料的N2吸附/脱附等温线；
图3是本发明实施例一Sv-m/HACp-1复合材料及常规一步熔融扩散法所制备的Sm/HACp复合材料的热重分析曲线；
图4a～图4f分别是原始HACo、Sm/HACp、组装电池后循环100圈后的Sm/HACp(100c)、经过球磨、碳化和还原处理后的HACp、实施例一Sv-m/HACp-1复合材料和组装电池后循环100圈后的Sv-m/HACp-1(100c)的SEM照片；
图5是本发明实施例一Sv-m/HACp-1复合材料的倍率充放电曲线图；
图6是本发明实施例一Sv-m/HACp-1复合材料的倍率性能曲线图；
图7是本发明实施例一Sv-m/HACp-1复合材料在0.1C(168 mA/g)下活化2圈后，0.5 C(840 mA/g)倍率下的循环性能图；
图8是本发明实施例一Sv-m/HACp-1复合材料在6.0 C(10.08 A/g)倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面，通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例一
将1.0的HAC（具有中微孔）放入球磨罐球磨，球磨条件为：转速200 RPM，球磨时间6h；
将球磨后的HAC放入陶瓷方舟内，置于高温管式炉中，通Ar气以赶净炉内的空气，按照5～/min的升温速率将其加热到800℃，并保持3h；之后以5～10℃/min的降温速率降至200℃，通过转换阀切换气氛，通入H2，在该条件下保持2h后，以5℃/min降温速率降至室温，封存备用，产物记为HACp；
将0.5 g HACp粉末平铺于小长条方舟内，再将方舟缓缓推入两端开口的玻璃管的中部；将适量的硫粉倒入玻璃管中，不与方舟内HACp直接接触；抽真空后密封(保持在50 Pa)，并将其放入可程序控温的烘干箱中，以0.3℃/min的升温速率从室温升至100℃，恒温保持10 h后取出，自然冷却至室温，得到Sv/HACp-1复合材料。
将质量比例为1:1的硫单质和Sv/HACp-1置于研钵中，混合均匀后转移至玻璃瓶中密封；再将玻璃瓶放入可程序控温的干燥箱中。以0.3℃/min的升温速率升温至150℃，继而恒温10 h后取出自然冷却至室温，得到Sv-m/HACp*-1复合材料。
将Sv-m/HACp*-1复合材料置于可程序控温的管式炉内，以5℃/min的升温速率升至300℃，恒温保持60 min后取出，自然冷却至室温，得到Sv-m/HACp-1复合材料。
实施例二
将2.0 g的HAC放入球磨罐球磨，球磨条件为：转速400 RPM，球磨时间12 h；
将球磨后的HAC放入陶瓷方舟内，置于高温管式炉中，通Ar气以赶净炉内的空气，按照10℃/min的升温速率将其加热到1000℃，并保持10h；之后以10℃/min的降温速率降至300℃，通过转换阀切换气氛，通入H2，在该条件下保持3 h后，以10℃/min降温速率降至室温，封存备用，产物记为HACp
将0.8 g HACp粉末平铺于小长条方舟内，再将方舟推入两端开口的玻璃管的中部，再将适量硫粉倒入玻璃管中，不与方舟内HACp直接接触；抽真空后密封(保持在50 Pa或更高真空度)，并将其放入可程序控温的烘干箱中，以0.6℃/min的升温速率从室温升至130℃，恒温保持20 h后取出，自然冷却至室温，得到Sv/HACp-2复合材料。
将质量比例为1.8:1的硫单质和Sv/HACp-2置于研钵中，混合均匀后转移至玻璃瓶中密封；再将玻璃瓶放入可程序控温的干燥箱中。以0.6℃/min的升温速率升温至170℃，恒温保持20 h后取出，自然冷却至室温，得到Sv-m/HACp*-2复合材料。
将Sv-m/HACp*-2复合材料置于可程序控温的管式炉内，以5℃/min的升温速率升至300℃，恒温保持60 min后取出，自然冷却至室温，得到Sv-m/HACp-2复合材料。
实施例三
将1.5 g的HAC（中微孔）放入球磨罐球磨，球磨条件为：转速300 RPM，球磨时间8 h；
将球磨后的HAC放入陶瓷方舟内，置于高温管式炉中，通Ar气以赶净炉内的空气，按照8℃/min的升温速率将其加热到900℃，并保持6h；之后以5～10℃/min的降温速率降至300℃，通过转换阀切换气氛，通入H2，在该条件下保持2 h后，以10℃/min降温速率降至室温，封存备用，产物记为HACp；
将1.0 g HACp粉末平铺于小长条方舟内，再将方舟缓缓推入两端开口的玻璃管的中部，再将适量硫粉研磨至颗粒大致均匀后倒入玻璃管中，不与方舟内HACp直接接触；抽真空后密封(保持在50 Pa或更高真空度)，并将其放入可程序控温的烘干箱中，以1.0℃/min的升温速率从室温升至150℃，恒温保持30 h后取出，自然冷却至室温，得到Sv/HACp复合材料。
将质量比例为2.5:1.0的硫单质和Sv/HACp复合材料置于研钵中，混合均匀后转移至玻璃瓶中密封，将玻璃瓶放入可程序控温的干燥箱中。以1.0℃/min的升温速率升温至200℃，继而恒温30 h后取出自然冷却至室温，得到Sv-m/HACp*-3复合材料。
将Sv-m/HACp*-3复合材料置于可程序控温的管式炉内，以5℃/min的升温速率升至300℃，恒温保持60 min后取出，自然冷却至室温，得到Sv-m/HACp-3复合材料。
实例分析
实施例一S v-m /HAC p -1复合材料的孔结构参数
采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对原始HACo、经球磨/碳化/还原后的HACp以及本发明实施例一Sv-m/HACp-1复合材料的孔隙结构进行表征，结果如图2和表1所示。
由图2和表1可以看出，HAC经过球磨、碳化和还原处理后，比表面积和孔容有大幅度地增加，其中Langmuir和BET比表面积从原来的2199和1558 m2/g增加至3031和2141 m2/g，增加幅度为37%；总孔容也从原来的0.7 cm3/g增加至1.07 cm3/g，增加幅度为42.8%。相比之下，处理前后活性炭的中微两种孔径大小变化不大，孔径分别为5.1 ?和25.7 ?。
从N2吸附/脱附等温线的表征结果可见，该材料是一种具有高比表面积的多级孔(中/微孔)碳材料，其中微孔可以对硫及多硫化物形成较强的吸附作用力，有助于提高硫复合材料的循环稳定性；中孔部分则能为锂离子以及电解液提供输送通道，降低锂离子以及电解液的扩散阻力，提高电池的倍率性能。HAC材料经过球磨、碳化和还原后，比表面积显著增加，有助于硫的在HAC材料表面分散和提高复合材料的载硫量。载硫以后，Sv-m/HACp-1的比表面积大幅度下降，Langmuir比表面积仅剩587.8 m2/g；其孔容也大幅度下降，仅为HACp-1孔容的26%；此外，微孔孔容和微孔比表面积均大幅度下降，这表面硫组分已经从活性炭的外孔(联通颗粒外表面的大孔或介孔)扩散到内孔之中。
表1 HAC o 、HAC p 以及本发明实施例一S v-m /HAC p -1的孔结构参数
                                                 
实施例一S v-m /HAC p -1复合材料的热重曲线
采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪对本发明所制备的Sv-m/HACp*-1(未经300℃蒸发的复合材料)和Sv-m/HACp-1复合材料进行热稳定性测试，测试条件为：氮气保护，升温速率为10℃/min，升温范围为150～600℃。测试结果如图3所示。
从图3可以看出，本发明制备的Sv-m/HACp*-1复合材料在211 °C下开始发生失重，到408℃时重量不再发生变化，失重结束，其失重率约为62.0%。失重率对应为复合材料的硫含量，即该复合材料的硫含量约为62.0%。将该材料在300 °C下处理60 min后，得到本发明实施例一Sv-m/HACp-1复合材料。对Sv-m/HACp-1复合材料进行热分析发现，硫的初始蒸发温度向更高温度迁移，在291 °C下开始发生失重，到486℃时重量不再发生变化，失重结束，其失重率减少为54.1 %。由此可见，300 °C下处理后的复合材料可有效蒸发残留于HACp孔外的硫单质，提高了硫在热重曲线上的蒸出温度。
实施例一S v-m /HAC p -1复合材料的表面形貌
图4a～图4f给出了(a)原始HACo、(b)Sm/HACp、(c)组装电池后循环100圈Sm/HACp(100c)、(d)经过球磨、碳化和还原处理后的HACp、(e)本发明实施例一Sv-m/HACp-1复合材料和(f)组装电池充放电循环100圈后的Sv-m/HACp-1(100c)的SEM照片。从照片中可以看出，经过球磨、碳化并还原后的HACp-1具有更小、更均一的颗粒直径；未经处理的原始HACo的粒径约在1～6 μm左右，而经处理后的HACp-1的粒径约在1～3 μm左右。使用二步蒸汽-熔融两相吸附法载硫之后，复合材料的形貌并未发生明显变化，颗粒表面依旧平滑，未见大块硫出现，这表明硫已进入了HACp孔道内部。
将两种复合材料(Sm/HACp和Sv-m/HACp)装配电池后，在电流密度为0.5 C条件下充放电循环100圈后，取出极片做电镜测试发现：Sv-m/HACp-1(100c)的颗粒明显变小，且表面出现明显的泛白状球粒附着物。这表明，经过100圈充放电循环后，Sm/HACp-1的一部分硫从孔内扩散了出来；相比之下，Sv-m/HACp-1 (100c)复合材料表面依然平滑，扩散到孔外的硫明显少于Sm/HACp。
实施例一S v-m /HAC p 复合材料的电化学性能
图5给出了电池正极Sv-m/HACp-1复合材料在倍率0.5、1.0、2.0、3.0和6.0 C(1C=1675 mAh/g)下的充放电曲线。由图5可知，该复合正极材料的首圈放电曲线存在着2个明显的放电平台(2.36和2.11V)，其中前两个平台对应S8到多硫化物，以及多硫化物到Li2S之间的转化；随着充放电电流密度的增加，电池极化增强，硫的放电平台均显著降低。
图6给出了电池正极复合材料Sm/HACp和Sv-m/HACp-1在倍率0.5、1.0、2.0、3.0 和6.0 C下的倍率性能图。由图6所示，电池在0.5、1.0、2.0、3.0和6.0 C下的放电比容量依次为1184、1029、925、835和656 mAh/g；当放电倍率从6.0 C减小为0.5 C时，材料的放电比容量从652mAh/g逐渐恢复为1005 mAh/g。在相同放电倍率下，Sv-m/HACp-1的放电比容量是Sm/HACp的1.36-1.57倍。由此可见，材料在所测试倍率变化过程中材料的循环曲线平稳，放电容量恢复性好，充分体现了本复合材料在高倍率下的高放电比容量、优异的倍率性能和循环性能。
图7和图8给出了Sv-m/HACp-1复合材料在放电倍率为0.5 C和6.0 C下的循环性能图。如图所示，材料在0.5 C和6.0 C的放电倍率下循环120圈和200圈后，其放电比容量分别为1067和534mAh/g，其容量保持率高达93.8和97.8%。这表明，Sv-m/HACp-1复合材料的循环性能优异，特别是在高倍率下的放电条件下仍能够保持较高的比容量。由此可见，二步蒸汽-熔融两相吸附法载硫可以将硫组分均匀分散到HAC的孔表面，一方面可有效提高硫的利用率，进而提高复合材料的放电比容量；另一方面又能形成对硫及其所生成的多硫化物的有效吸附，减少Shuttle效应所带来的容量衰减率，提高复合材料的循环稳定性。

Claims (5)

1.高倍率硫/中微孔碳HAC锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法，其特征在于，首先在真空状态下通过蒸汽吸附方式使气态硫分子吸附在蜂窝活性炭HAC的最强吸附位点上，然后再与硫单质混合，并通过熔融扩散的方式使硫以液体状态灌注于碳材料的三维孔道中，形成硫均匀负载的高倍率硫/中微孔碳HAC锂硫电池正极复合材料；该制备方法包括如下步骤：
(1) 中微孔HAC的预处理
将1.0～2.0 g的中微孔HAC放入球磨罐球磨，球磨条件为：转速200～400 RPM，球磨时间6-12 h；
将球磨后的HAC放入陶瓷方舟内，置于高温管式炉中，通Ar气以赶净炉内的空气，按照5～10℃/min的升温速率将其加热到800～1000℃，并保持3～10h；之后以5～10℃/min的降温速率降至200～300℃，通过转换阀切换气氛，通入H2，在该条件下保持2～3 h后，以5～10℃/min降温速率降至室温，封存备用，产物记为HACp；
(2) 真空-蒸汽法在中微孔碳上载硫的制备工艺
先将0.5～1.0 g HACp粉末平铺于小长条方舟内，并将方舟推入两端开口的玻璃管的中部，将适量硫粉研磨至颗粒均匀后倒入玻璃管中，硫粉不与方舟内HACp直接接触；抽真空、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照0.3～1.0℃/min的升温速率从室温升温至100～150℃，恒温保持10～30 h后取出自然冷却至室温，得到Sv/HACp复合材料；
(3) 熔融扩散法在Sv/HACp复合材料上二次载硫的制备工艺
将0.5～1.0 g Sv/HACp复合材料与硫置于研钵中，硫和Sv/HACp复合材料的质量比为1.0～2.5；混合均匀后转移至玻璃瓶中密封；将玻璃瓶放入可程序控温的干燥箱中，以0.3～1.0℃/min的升温速率升温至150～200℃；恒温保持10～30 h后取出，自然冷却至室温后得到Sv-m/HACp*复合材料；
(4) 高温蒸发残存于Sv-m/HACp*复合材料颗粒外部的硫单质
将Sv-m/HACp*复合材料置于可程序控温的管式炉内，以5～10℃/min的升温速率升温至250～300℃后保持40～60 min，然后取出自然冷却至室温，得到Sv-m/HACp复合材料，即所述高倍率硫/中微孔碳HAC锂硫电池正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述抽真空为玻璃管内真空度保持在50 Pa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述通Ar气的时间为30 min，Ar气流量为30 mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中H2气体流量为30 mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述加热到800～1000℃后，保持的时间为3～6h。
CN201310431848.5A 2013-09-23 2013-09-23 高倍率硫/中微孔碳hac锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法 Expired - Fee Related CN103531759B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310431848.5A CN103531759B (zh) 2013-09-23 2013-09-23 高倍率硫/中微孔碳hac锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310431848.5A CN103531759B (zh) 2013-09-23 2013-09-23 高倍率硫/中微孔碳hac锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103531759A CN103531759A (zh) 2014-01-22
CN103531759B true CN103531759B (zh) 2015-09-02

Family

ID=49933592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310431848.5A Expired - Fee Related CN103531759B (zh) 2013-09-23 2013-09-23 高倍率硫/中微孔碳hac锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103531759B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104362320A (zh) * 2014-12-05 2015-02-18 上海空间电源研究所 一种锂硫电池的正极材料及其制备方法
CN106505183B (zh) * 2015-09-08 2020-09-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氮化碳-硫复合材料及其制法和应用
CN106549157A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 空心球形类石墨相c3n4和单质硫复合材料及其制法和应用
CN105304908B (zh) * 2015-10-16 2018-07-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极材料的制备方法
CN106328894B (zh) * 2016-09-09 2018-10-30 广西大学 一种碳化蚕沙复合硫正极材料及其制备方法
CN106328895B (zh) * 2016-09-09 2018-10-30 广西大学 一种石墨烯包覆蚕沙多级孔炭硫复合正极材料及制备方法
CN106299287B (zh) * 2016-09-09 2018-10-30 广西大学 一种碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料及其制备方法
CN106207136B (zh) * 2016-09-09 2018-12-14 广西大学 一种蚕沙多级孔炭复合硫正极材料及其制备方法
CN106207135B (zh) * 2016-09-09 2018-10-16 广西大学 一种蚕沙多孔炭/MILs复合硫正极材料及其制备方法
CN114583146B (zh) * 2022-05-06 2022-07-29 湖南大学 一种钠硫电池正极材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101562244A (zh) * 2009-06-02 2009-10-21 北京理工大学 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN102381697A (zh) * 2011-07-19 2012-03-21 中国人民解放军63971部队 一种球形炭材料的制备方法
CN102969481A (zh) * 2012-12-11 2013-03-13 武汉大学 一种锂硫二次电池用硫/碳复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013078605A1 (en) * 2011-11-29 2013-06-06 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Sulfur-carbon composite for lithium-sulfur battery, the method for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101562244A (zh) * 2009-06-02 2009-10-21 北京理工大学 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN102381697A (zh) * 2011-07-19 2012-03-21 中国人民解放军63971部队 一种球形炭材料的制备方法
CN102969481A (zh) * 2012-12-11 2013-03-13 武汉大学 一种锂硫二次电池用硫/碳复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"不同合成方法制备硫/碳复合正极材料及表征";李兰等;《化工新型材料》;20120331;第40卷(第3期);第131页-第133页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103531759A (zh) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103531759B (zh) 高倍率硫/中微孔碳hac锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法
Pan et al. PAA/PEDOT: PSS as a multifunctional, water-soluble binder to improve the capacity and stability of lithium–sulfur batteries
CN103746098B (zh) 一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法
KR101900780B1 (ko) 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어, 이의 제조방법 및 이의 용도, 리튬 금속-골격 탄소 복합 재료 및 이의 제조방법, 음극, 및 전지
CN106654215B (zh) 生物小分子与石墨烯复合材料功能膜及其制备方法
CN107221654B (zh) 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106099110B (zh) 一种利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法
CN104362294B (zh) 一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池
CN103390752B (zh) 石墨烯基复合材料，其制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN102969481A (zh) 一种锂硫二次电池用硫/碳复合材料及其制备方法
CN103219517A (zh) 一种氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法
Zhang et al. Functionalized hierarchical porous carbon with sulfur/nitrogen/oxygen tri-doped as high quality sulfur hosts for lithium-sulfur batteries
Liang et al. Facilitation of lithium polysulfides adsorption by nitrogen doped carbon nanofibers with 3D interconnected pore structures for high-stable lithium-sulfur batteries
CN106058173A (zh) 一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料及其制备方法和应用
CN106997947A (zh) 一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用
CN106898746A (zh) 以夏威夷果壳为原料制备多级孔结构纳米碳/硫复合材料及在锂硫电池中的应用
Chen et al. Membrane and electrode engineering of high-performance lithium-sulfur batteries modified by stereotaxically-constructed graphene
Zhao et al. Fabrication of high conductive S/C cathode by sulfur infiltration into hierarchical porous carbon/carbon fiber weave-structured materials via vapor-melting method
CN107863504A (zh) 一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法
CN103247786A (zh) 一种高比容量长循环寿命的接枝碳纳米管硫复合正极材料
CN104900847B (zh) 利用吡咯单体原位聚合的硫电极的制备方法
CN104779379A (zh) 一种锂二次电池用新型硫碳复合材料及其制备方法
CN105304866B (zh) 一种含金属镁粉的锂硫电池正极及其制备方法
CN108598417B (zh) 一种导电炭黑修饰二氧化硅气凝胶负载硫复合正极材料及其制备方法
Zhang et al. Preparation and optimization of nanoporous hollow carbon spheres/S composite cathode materials for Li-S battery

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150902