CN109052367A - 吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法及其应用。具体是将氮源和碳源混合，于高温条件下反应得到，该混合为固相混合。氮源可为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺或尿素等，碳源可为GAH(D‑氨基葡萄糖盐酸盐)、葡萄糖或2‑甲基咪唑等。本发明得到的氮掺杂碳纳米片材料及其金属复合材料在组成和结构上具有较高的氮掺杂水平和大小分级的多孔组合结构，在性能上具有较高的比电容、较好的化学稳定性和热稳定性、较强的循环稳定性、较理想的导电性等优点。将该复合电极作为超级电容器工作电极材料进行测试，在大电流密度条件下仍能具有较高的比电容量、较好的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳复合材料领域，特别涉及一种吡啶氮富集超薄碳纳米片及其金属复合材料复合物的制备方法。
背景技术
由于传统化石能源的不断消耗和全球对能源的需求量日益增加，能源短缺问题已经迫在眉睫。因此，电化学研究者们花费了大量的努力用开发先进的能源转换与存储设备。在各种各样的储能设备体系中，具有高能量密度的超级电容器被认为是极具前景并能满足人类生产需求的储能装置。传统的超级电容器根据存储电能机理的不同可分为两类，一种是“双电层电容器”其电极/电解液上的电荷分离现象会产生双电层电容，另一种是“法拉第准电容”，主要由贵金属及其氧化物电极构成，其电容的产生基于电活性离子在电极表面发生的欠电位沉积现象，或在电极表面及体相中因氧化还原反应而产生的吸附电容，该类电容产生机制虽然具有较大的比电容，但是循环寿命较短。传统超级电容器根据结构及电极上发生反应的不同,又可分为对称型和非对称型。如果两个电极的组成相同且电极反应相同,反应方向相反,则被称为对称型。碳电极双电层电容器,贵金属氧化物电容器即为对称型电容器。如果两电极组成不同或反应不同,则被称为非对称型,由可以进行n型和p型掺杂的导电聚合物作电极的电容器即为非对称型电容器,其性能表现形式更接近蓄电池,表现出更高的比能量和比功率。
超级电容器的重要研究方向之一是将其同具有高比能量的蓄电池相连，从而达到减小蓄电池体积和延长电池寿命的目的。作为超级电容器的重要组成部分，近年来，纳米碳材料的出现和发展为超级电容器电极材料研究提供了新的方向，也为超级电容器性能的提高提供了广阔的思路和发展空间。研究者们致力于将各种具有纳米结构的碳应用于超级电容器的电极材料中以提高其整体性能，典型的例子有碳纳米管/棒、碳纳米球、碳纳米笼、碳纳米片、石墨烯等等。其中碳纳米片作为一种新型二维纳米碳材料，由于其具有较高的比表面积和良好的导电性能，在电化学能量存储和催化领域备受瞩目。碳纳米片可由球磨天然石墨，氧化还原石墨法以及模板法制备，以模板法制得的碳纳米片上存在大小不一的大孔、介孔、微孔，大大提高了电极材料的比表面积。同时，其孔状结构还可以促进电解液离子在碳纳米片层之间以及孔道中的扩散和传输，极大地提高了活性材料的电化学利用率，除此之外，选用合适的模板也是制备吡啶氮富集超薄碳纳米片的关键，因为并非所有的模板都能以自我牺牲的方式除去，有些模板的除去需要较为严苛的条件——比如强酸强碱等，而选用三聚氰胺作为模板，只需要在大于700℃的高温条件下便可除去，步骤十分简便，凸显了以三聚氰胺作为模板的优点。另外，在制备碳纳米片的过程中引入氮源，得到吡啶氮富集超薄碳纳米片。因为在众多杂原子中，氮原子与碳原子原子半径接近，使其更容易置换碳材料原子晶格中的碳原子，从而形成氮掺杂碳材料。氮原子比碳原子多一个核外电子，并且具有较高的电子亲和力，因此氮掺杂碳材料中毗邻氮原子的碳原子具有较高的正电荷密度，同时氮原子核外的孤对电子和碳原子晶格的大π键之间有共轭作用，这一系列现象使得氮掺杂碳材料体现出优异的电化学性能和催化性能。研究表明，氮原子掺杂进入碳原子晶格后，可以有效增强碳材料表面和溶液中离子的键合作用，同时产生膺电容，使碳材料的比容量得到大幅提升。基于氮掺杂石墨烯制备的超级电容器的比电容达到280F/g，4倍于基于纯石墨烯制备的超级电容器，并且具有更加优异的循环性能和更高的功率密度。相关研究还揭示了氮掺杂石墨烯比电容与氮杂原子在石墨烯中的结构分布之间的关系。位于基本面上的类吡啶结构氮原子与电解质溶液中阳离子具有很强的键和作用，使得电极表面阳离子密度大大提高，从而提高了电极的有效比表面积，进而提高了石墨烯的比电容。也有研究报道当碳纳米管的氮掺杂量达4.0％(原子比)时，其比电容比未掺杂碳纳米管提高近1倍，并且随着掺杂量的增加，其比电容持续增加。比电容的增加与氮掺杂碳纳米管费米面态密度的增加相关。而氮掺杂介孔碳比电容的增加则与氮杂原子所导致的准法拉第电容有关。后续测试结果显示氮掺杂介孔碳较未掺杂介孔碳除了具有更高的比电容外，其充放电过程中的循环稳定性也明显提高。这可能是由于杂原子掺杂提高了电极表面的润湿性和电导率，最终使超级电容器具有很好的电容保持率，这体现了氮掺杂材料作为超级电容器电极材料的优越性。总体而言，氮掺杂对碳材料应用于超级电容器中的性能影响目前只是进行了初步探讨，尚需进一步深入研究和探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，以提供一种成本低，步骤简单，可行性高的方法，使该方法得到的吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料相对于传统的碳纳米材料具有更高的比电容，更良好的循环寿命。本申请的发明人在后续测试中还发现，将其作为超级电容器的电极材料还会显著提高超级电容器的电化学性能。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮源和碳源混合后加溶剂溶解，水浴加热条件下搅拌混合，然后烘干，得到固体混合物；
(2)将步骤(1)得到的固体混合物磨成粉末状，用氮气或氩气作保护气，升温至500-600℃并保持，然后继续加热至670℃-1100℃并保持，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集的纳米片材料。
步骤(2)所述的磨成粉末状可以用球磨机研磨，步骤(2)所述的升温至500-600℃并保持，其中升温至500-600℃的速率为0.5℃/min-20℃/min，优选为5℃/min，保持的时间为1-8小时，优选为2小时；步骤(2)所述的然后继续加热至670℃-1100℃并保持，其中加热温度为800℃，保持时间为1-8小时，优选为2小时。
在上述步骤(1)中，所述的氮源为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、尿素中的一种或多种；所述的碳源为GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、葡萄糖、均苯四甲酸酐、2-甲基咪唑中的一种或多种；所述的氮源和碳源混合为固相混合；所述的溶剂为去离子水。本发明实施例提供了上述步骤(1)所述的将氮源和碳源混合后加溶剂溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，置于烘箱中40-48小时，得到固体混合物的多种具体方法。
本发明提供的吡啶氮富集超薄碳纳米片金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将氮源、碳源和过渡金属混合后加溶剂溶解，水浴加热条件下搅拌混合，烘干，得到固体混合物；
步骤二、将步骤一得到的固体混合物磨成粉末状，用氮气或氩气作保护气，温至500-600℃并保持1-8小时，再升温至800℃，得到黑色粉末状固体即得所制备的吡啶氮富集超薄碳纳米片金属复合材料。
步骤二所述的磨成粉末状可以用球磨机研磨，步骤二所述的升温至500-600℃并保持，其中升温至500-600℃的速率为0.5℃/min-20℃/min，优选为5℃/min，保持的时间为1-8小时，优选为2小时；步骤(2)所述的然后继续加热至670℃-1100℃并保持，其中加热温度为800℃，保持时间为1-8小时，优选为2小时。
在上述步骤一中，所述的混合为固相混合；所述的氮源为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、尿素中的一种或多种；所述的碳源为GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、葡萄糖、均苯四甲酸酐、2-甲基咪唑中的一种或多种；所述的过渡金属为镍基化合物前驱体；所述的溶剂为去离子水；所述的镍基化合物前驱体为镍盐，所述的镍盐具体可为Ni(NO3)2、Ni(AC)2、NiCl2或NiCo2O4。本发明实施例中给出了步骤一所述的将氮源、碳源和过渡金属混合后加溶剂溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干40-48小时，得到固体混合物的多种具体方法。
本发明方法制备的吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料可用作超级电容器电极材料。本申请的发明人在后续测试中发现，将其作为超级电容器的电极材料会显著提高超级电容器的电化学性能。
传统的双电层超级电容器以活性多孔碳为电极材料，但其电极材料表面以微孔为主，电解液离子在弯曲且不规则的微孔中传输较慢，甚至无法到达某些微孔的深处，影响了其利用效率和性能。为了改善这一问题，本发明还对碳纳米片材料的表面进行了有效设计，使其具有大小不一的大孔、介孔和小孔。大孔(macropore)作为离子缓冲池，可缩短离子扩散的运动距离；介孔(mesopore)能够促进双电层的形成，减小离子传输遇到的阻抗；小孔(micropore)则为双层电容的形成提供主要场所。这样分级孔组合的层次结构为离子和电子的转移提供了高效率的通道，并且提供了众多可储存能量的活性位点，从而大大提高了电极材料的利用效率和性能。
为了进一步提高电容器电容，一些过渡金属如Fe、Ni、Co等的化合物也可作为电极材料的成分之一，因为他们具有较高的能量密度及多种氧化态能够在固体电极表面发生快速、可逆的氧化还原反应。其中，金属镍基化合物因为易于制备、成本低、制备方法多样等优点，是一种较受欢迎的金属掺杂物。
除此之外，本发明的另一亮点是利用模板法制备吡啶氮富集超薄碳纳米片，实验中用GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)和2-甲基咪唑以及均苯四甲酸酐混合研磨后在热解过程中相互作用作为优选的碳源，因为加入2-甲基咪唑、均苯四甲酸酐制备的氮掺杂纳米片比传统的GAH加入2-甲基咪唑、均苯四甲酸酐制备的氮掺杂纳米片具有更好的稳定性。在制备过程中引入三聚氰胺作为氮源，三聚氰胺在高温下聚合得到g-C3N4，片状的三聚氰胺和g-C3N4作为制备碳纳米片的模板，将形成的碳纳米片限制在一个特定的空间内。在碳纳米片形成后，g-C3N4会在670℃以上的高温条件下完全分解，最终产物为吡啶氮富集超薄碳纳米片。
优选的，上述吡啶氮主导的形貌为片层状。
优选的，上述吡啶氮主导具有大小不一的分级多孔结构,这些孔结构在高温和氨气氛围中形成并在反应结束有仍能够保存完好。后续测试结果表明孔状结构不仅起到了离子缓冲的作用，还增大了活性材料与电解液的接触面积并为电解液离子的快速扩散提供了通道，有利于电极材料整体电化学性能的提高。
优选的，由三聚氰胺在高温下聚合得到的中间体模板g-C3N4形貌为片层状，当在以g-C3N4为模板并在其片层之间形成吡啶氮富集超薄碳纳米片后，吡啶氮富集超薄碳纳米片会吸引模板上的氮原子，使得g-C3N4表面形成众多“N”型空穴，也使得吡啶氮富集超薄碳纳米片的氮掺杂水平进一步提高，由本说明书背景技术部分所述可知，吡啶氮富集超薄碳纳米片的含氮量与其电化学性能呈正相关，因此这一现象也使得吡啶氮富集超薄碳纳米片作为电极材料的电化学性能进一步提高。
优选的，由三聚氰胺在高温下聚合得到的中间体模板g-C3N4表面还具有褶皱，这一现象也与吡啶氮富集超薄碳纳米片对模板上氮原子的吸引作用有关。
下面介绍本发明提供的一种制备吡啶氮富集超薄碳纳米片及其金属复合材料的方法，该方法通过以下步骤完成。
(1)首先得到g-C3N4；三聚氰胺在高温下聚合得到形貌为片层状的中间体模板g-C3N4
(2)在g-C3N4之间生成吡啶氮富集超薄碳纳米片并引入过渡金属原子；片状的三聚氰胺和g-C3N4作为制备碳纳米片的模板，将形成的碳纳米片限制在一个特定的空间内
(3)继续升温将g-C3N4除去。在碳纳米片形成后，g-C3N4会在670℃以上的高温条件下完全分解，最终产物为吡啶氮富集超薄碳纳米片。
优选的，引入反应物的方法是多固相混合后加溶剂溶解，经水浴加热搅拌后烘干得到固体混合物。
优选的，上述固体混合物进行研磨，也可以进行球磨。与普通的研磨相比较，球磨能够明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度以及电、热学等性能，得到性能更加优良的复合材料。
优选的，g-C3N4通过固相法合成，进一步优选的，g-C3N4以含氮有机物进行加热得到，进一步优选的，以三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺或尿素，或是三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺以及尿素中的一种以上作为前驱体通过加热反应得到。
优选的碳源可为GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑、均苯四甲酸酐、葡萄糖等，氮源可为三聚氰胺，上述溶剂可以是去离子水。将反应物混合均匀后在高温下会释放出氨气，氨气会在碳纳米片表面创造出大小不一的孔状结构。
优选的过渡金属可为镍基化合物前驱体，我们在加料时添加Ni(NO3)2、Ni(AC)2、NiCl2、NiCo2O4等镍盐，反应过程中产生的还原性气体NH3会将氧化态的Ni离子部分还原为Ni原子，均匀分布在吡啶氮富集超薄碳纳米片上。
优选的，g-C3N4模板以及吡啶氮富集超薄碳纳米片形成的反应温度为600℃，优选的，反应时间为1-2小时。优选的g-C3N4模板受热分解的温度为700℃以上，优选的，反应时间为1-2小时。
优选的，在反应过程中可通入氮气作保护气并排出石英管中残留的空气，进一步优选的，可选用氩气，因为氩气具有更强的惰性，并且氩气的密度大于空气，排出空气的效果更好，但是氩气的成本较高。
本申请还提供一种超级电容器用的吡啶氮富集超薄碳纳米片复合电极材料，即将得到的吡啶氮富集超薄碳纳米片复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，即将氮掺杂他纳米片复合电极材料作为工作电极，铂片电极或氯化银电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，用6mol/L的氢氧化钾作为电解液。电极的制备以及测试属于本领域的常规技术手段。
本发明的有益效果在于：
(1)提出了一种利用模板合成吡啶氮富集超薄碳纳米片的方法，利用升温过程中均苯四甲酸酐和2-甲基吡啶与D-氨基葡萄糖盐酸盐之间发生的协同作用，模板起到了空间和形状限制的作用，并且在得到吡啶氮富集超薄碳纳米片后可经由高温除去，与不加均苯四甲酸酐和2-甲基吡啶的纳米片相比，其电化学性能能提高两倍之高，且石墨化度有了大幅提升。
(2)若以得到的吡啶氮富集超薄碳纳米片制备电极材料，不仅具有较高的比电容，而且在大电流如10A/g下仍然具有较高的电容值。更重要的是，通过测试发现，得到的复合材料具有较好的倍率性能，即在大电流下的电容值于在小电流下的电容值相比没有较大的下降，同时，该复合材料还具有较高的稳定性，在近一万次的充放电循环后仍然保持较高的电容值。
(3)在利用牺牲模板法合成吡啶氮富集超薄碳纳米片的基础上，通过引入镍源，一步法制备了金属/金属氧化物纳米颗粒均匀分布的吡啶氮富集超薄碳纳米片，相比传统单纯的氧化物纳米颗粒，该法有效克服了金属氧化物纳米颗粒导电性不佳及在充放电过程中易于团聚导致活性下降的问题，均匀分散的纳米颗粒能充分的和电解液接触，暴露出电化学活性位点；可以发生氧化还原反应就行电荷存储，二维的层状碳纳米片结构有效阻止了纳米粒子在电化学反应过程中的聚集失活，同时纳米颗粒也抑制了碳纳米片层在充放电过程中的堆叠从而避免了电化学活性面积是损失。纳米粒子和纳米片的协同作用，大大提高了复合材料的电化学活性。
(4)本发明简单易行，原料成本低廉易得，其中三聚氰胺既起到了氮掺杂的作用，又起到了制备g-C3N4模板的作用。整个过程仅通过简单的制备工艺，流程短，设备依赖性低，适用于开发工业化大规模生产应用。
附图说明
图1：实施例1制备的超薄吡啶氮富集的纳米片扫描电镜照片；
图2：实施例1制备的超薄吡啶氮富集的纳米片在不同电流密度下充放电曲线；
图3：实施例1制备的超薄吡啶氮富集的纳米片及在不添加2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐时制备的纳米片的电化学循环稳定性的对比曲线图；
图4：实施例1制备的超薄吡啶氮富集的纳米片及在不添加2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐时制备的纳米片的XPS全谱图；
图5：实施例1制备的超薄吡啶氮富集的纳米片及在不添加2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐时制备的纳米片的XPS氮元素高分辨谱图；
图6：实施例1制备的超薄吡啶氮富集的纳米片的元素分布Mapping图；
图7：实施例2制备的超薄吡啶氮富集的纳米片扫描电镜照片；
图8：实施例3制备的超薄吡啶氮富集的纳米片扫描电镜照片；
图9：实施例13制备的Ni/NiO纳米颗粒分散的超薄吡啶氮富集的纳米片复合材料扫描电镜和透射电镜照片；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比19：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物19g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，置于烘箱中40-48小时，得到淡黄色固体混合物；
(2)热解反应：将步骤(1)得到的淡黄色固体混合物研磨成均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温(25℃)条件下以5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以5℃/min的速率升温至700℃并保持1h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集的纳米片材料。图1是该实施例制备的超薄吡啶氮富集的纳米片材料扫描电镜照片，可见其表面孔状结构。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为538F/g，在10A/g的大电流条件下其电容值为380F/g，在0.5A/g与10A/g的电流值下的电容相比，二者相差158F/g，具有较好的倍率性能。在10A/g的大电流条件下循环10000次其电容不仅没有损耗，反而有相应8％的提升。图2为该实施例得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片在不同电流密度下充放电曲线，恒流充放电证明该电极材料具有优异的库伦效率。同时，从图3、图4可以看出，单纯由D-氨基葡萄糖盐酸盐做碳源氮化碳为模板和碳源制备的碳纳米片的电容值以及循环稳定性等性能均远不如加入2-甲基咪唑、均苯四甲酸酐制备的氮掺杂纳米片，说明2-甲基咪唑、均苯四甲酸酐在热解体系内确实能起到协同作用，提升氮掺杂碳纳米片的导电性。不仅如此，从图5、图6还可以看出2-甲基咪唑、均苯四甲酸酐在热解体系内能起到增强吡啶氮的效果。
实施例2
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比10：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物10g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以5℃/min的速率升温至700℃并保持1h，得到黑色粉末状固体即为超薄吡啶氮富集的纳米片材料。图7为该实施例所得超薄吡啶氮富集的纳米片扫描电镜照片，可见其表面的孔状结构。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为357F/g。图7为该实施例所得超薄吡啶氮富集的纳米片扫描电镜照片，可见其表面的孔状结构。
实施例3
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比40:0.8:0.1:0.1分别将上述反应物40、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以5℃/min的速率升温至700℃并保持1h，得到黑色粉末状固体即为超薄吡啶氮富集的纳米片材料。图8为该实施例所得超薄吡啶氮富集的纳米片扫描电镜照片，可见其表面的孔状结构。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为527F/g。
实施例4
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持1h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集超薄碳纳米片材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为
327F/g。
实施例5
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比21：0.7：0.1：0.2分别将上述反应物21g、0.7g、0.1g、0.2g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持1h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集超薄碳纳米片材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为506F/g。
实施例6
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.6：0.2；0.2分别将上述反应物20g、0.6g、0.2g、0.2g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持1h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集超薄碳纳米片材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为426F/g。
实施例7
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持1h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为497F/g。
实施例8
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
实施例9
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
实施例10
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将尿素和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
实施例11
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将单氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为500F/g
实施例11
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和尿素、GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比10：10：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物10g、10g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
实施例12
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和尿素、GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比10：10：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物10g、10g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集超薄碳纳米片材料。
实施例13
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为Ni/NiO纳米颗粒分散的超薄吡啶氮富集的纳米片复合材料。图9是该实施例制备的Ni/NiO纳米颗粒分散的超薄吡啶氮富集的纳米片复合材料扫描电镜和透射电镜照片，可见金属镍原子均匀地附着在氮掺杂碳纳米片上。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为1512F/g。
实施例14
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.7：0.2：0.1：1分别将上述反应物20g、0.7g、0.2g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为1012F/g。
实施例15
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.6：0.2：0.2：1分别将上述反应物20g、0.6g、0.2g、0.2g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为1332F/g。
实施例16
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(No3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：0.9分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、0.9g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应:将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为1406F/g。
实施例17
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将尿素和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(No3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：0.9分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、0.9g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为992F/g。
实施例18
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将尿素和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为712F/g。
实施例19
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将单氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：0.9分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、0.9g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体。
实施例20
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将单氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体。
实施例21
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺、尿素和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比10：10：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物10g、10g、0.8g、0.1g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体。
实施例22
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和NiCo2O4按照质量比20：0.8：0.1：0.1：0.9分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、0.9g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体。
实施例23
一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将尿素和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和NiCo2O4按照质量比20：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到固体混合物。
(2)热解反应：将固体混合物研磨成细小均匀的粉末状，于管式炉中反应，用氮气作保护气，从室温条件下以2.5℃/min的速率升温至600℃并保持1h，再以2.5℃/min的速率升温至800℃并保持2h，得到黑色粉末状固体即得吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料。
(3)电化学测试：将上述制备得到的吡啶氮富集氮掺杂超薄碳纳米片复合镍/氧化镍纳米颗粒复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾作为电解液。在0.5A/g的电流下其电容值为2487F/g。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种吡啶氮富集超薄碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮源和碳源混合后加溶剂溶解，水浴加热条件下搅拌混合，然后烘干，得到固体混合物；
(2)将步骤(1)得到的固体混合物磨成粉末状，用氮气或氩气作保护气，升温至500-600℃并保持，然后继续加热至670℃-1100℃并保持，得到黑色粉末状固体即为吡啶氮富集的纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的磨成粉末状为用球磨机研磨，步骤(2)所述的升温至500-600℃并保持，其中升温至500-600℃的速率为0.5℃/min-20℃/min，保持的时间为1-8小时，优选为2小时；步骤(2)所述的然后继续加热至670℃-1100℃并保持，其中加热温度为800℃，保持时间为1-8小时，优选为2小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的氮源为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、尿素中的一种或多种；所述的碳源为GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、葡萄糖、均苯四甲酸酐、2-甲基咪唑中的一种或多种；所述的氮源和碳源混合为固相混合；所述的溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的将氮源和碳源混合后加溶剂溶解，水浴加热条件下搅拌混合，然后烘干，得到固体混合物的具体方法是以A-H所述方法中的一种：
A.将三聚氰胺、GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑、均苯四甲酸酐按照质量比依次为19：0.8：0.1：0.1的用量比，依次取各反应物19g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，置于烘箱中40-48小时，得到淡黄色固体混合物；
B.将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比40:0.8:0.1:0.1分别将上述反应物40、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干48h，得到淡黄色固体混合物；
C.将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干48h，得到淡黄色固体混合物；
D.将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比21：0.7：0.1：0.2分别将上述反应物21g、0.7g、0.1g、0.2g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物；
E.将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.6：0.2；0.2分别将上述反应物20g、0.6g、0.2g、0.2g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干48h，得到淡黄色固体混合物；
F.将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干48h，得到淡黄色固体混合物；
G.将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干48h，得到淡黄色固体混合物；
H.将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐按照质量比20：0.8：0.1：0.1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干48h，得到淡黄色固体混合物。
5.一种吡啶氮富集超薄碳纳米片金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将氮源、碳源和过渡金属混合后加溶剂溶解，水浴加热条件下搅拌混合，烘干，得到固体混合物；
步骤二、将步骤一得到的固体混合物磨成粉末状，用氮气或氩气作保护气，温至500-600℃并保持1-8小时，再升温至800℃，得到黑色粉末状固体即得所制备的吡啶氮富集超薄碳纳米片金属复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二所述的磨成粉末状为用球磨机研磨，步骤二所述的升温至500-600℃并保持，其中升温至500-600℃的速率为0.5℃/min-20℃/min，保持的时间为1-8小时，优选为2小时；步骤(2)所述的然后继续加热至670℃-1100℃并保持，其中加热温度为800℃，保持时间为1-8小时，优选为2小时。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的混合为固相混合；所述的氮源为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、尿素中的一种或多种；所述的碳源为GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、葡萄糖、均苯四甲酸酐、2-甲基咪唑中的一种或多种；所述的过渡金属为镍基化合物前驱体；所述的溶剂为去离子水。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的镍基化合物前驱体为镍盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为Ni(NO3)2、Ni(AC)2、NiCl2或NiCo2O4。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的将氮源、碳源和过渡金属混合后加溶剂溶解，水浴加热条件下搅拌混合，烘干，得到固体混合物的具体方法是以(a)-(k)所述方法中的一种：
(a)将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(b)将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.7：0.2：0.1：1分别将上述反应物20g、0.7g、0.2g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(c)将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.6：0.2：0.2：1分别将上述反应物20g、0.6g、0.2g、0.2g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(d)将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(No3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：0.9分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、0.9g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(e)将尿素和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(No3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：0.9分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、0.9g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(f)将尿素和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(g)将单氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：0.9分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、0.9g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(h)将单氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比20：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(i)将三聚氰胺、尿素和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和Ni(NO3)2按照质量比10：10：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物10g、10g、0.8g、0.1g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(j)将三聚氰胺和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和NiCo2O4按照质量比20：0.8：0.1：0.1：0.9分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、0.9g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到淡黄色固体混合物。
(k)将尿素和GAH(D-氨基葡萄糖盐酸盐)、2-甲基咪唑及均苯四甲酸酐和NiCo2O4按照质量比20：0.8：0.1：0.1：1分别将上述反应物20g、0.8g、0.1g、0.1g、1g混合后加入40mL去离子水溶解，水浴加热条件下搅拌混合均匀，在烘箱中烘干约48h，得到固体混合物。
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