CN115924912B - 钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，公开了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池。所述方法包括以下步骤：1)将酚醛树脂和有机锌盐混合均匀，得到混合粉末；2)将所述的混合粉末在真空密闭容器内进行一次退火；3)将一次退火后的物料在流动的保护气体氛围中进行二次退火，得到硬碳负极材料；其中，所述有机锌盐的加入量为0.02‑0.08mol/100g酚醛树脂。本发明的方法可以使硬碳材料中生成大量闭孔，更适宜钠离子的嵌入与沉积，从而使得到的硬碳负极材料展现出优异的储钠性能，提升了钠离子电池的储钠性能和首效。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
由于钠离子无法在石墨中进行嵌入，因此寻找高性能的负极材料一直是钠离子电池发展中的关键问题。目前，常见的负极材料主要有碳基负极材料、钛基负极材料、合金类负极材料、转化型负极材料和有机负极材料等。基于合金反应的合金类负极材料与基于氧化还原反应的转化型负极材料在储钠过程中晶体结构会发生严重破坏，并伴随剧烈的体积变化，导致其循环稳定性通常较差。相对而言，基于嵌入反应的碳基负极材料、钛基负极材料在储钠过程中体积变化较小，通常具有优异的循环稳定性，展现了更好的应用前景。
硬碳负极材料因其制备过程简单、原料丰富、结构易于调控，被认为是最适宜钠离子电池的负极材料。
因此，提供一种高性能的钠离子电池硬碳负极材料是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硬碳负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂和有机锌盐混合均匀，得到混合粉末；
(2)将步骤(1)所述的混合粉末在真空密闭容器内进行一次退火；
(3)将步骤(2)一次退火后的物料在流动的保护气体氛围中进行二次退火，得到所述的硬碳负极材料；
其中，步骤(1)的混合粉末中，所述有机锌盐的加入量为0.02～0.08mol/100g酚醛树脂，例如0.02mol/100g酚醛树脂、0.03mol/100g酚醛树脂、0.04mol/100g酚醛树脂、0.05mol/100g酚醛树脂、0.06mol/100g酚醛树脂或0.08mol/100g酚醛树脂等。
所述一次退火的温度大于等于900℃，例如900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等；所述二次退火的温度高于所述一次退火的温度。
近年来，研究人员探索在硬碳负极的合成及优化方面进行了诸多探索，主要包括石墨化程度调控、杂原子种类分析以及微观结构设计等(Small 2021,2102248；Carbon183,2021,415-427)；然而，随着对硬碳材料研究的深入，传统的吸附-嵌入理论已经不能解释硬碳展现出的优异储钠性能，越来越多的研究人员开始关注硬碳中的吸附-纳米孔填充理论，并指出钠在硬碳中的存储形式为类金属团簇(Adv.Energy Mater.2021,11,2003854；Energy Environ.Sci.,2021,14,2244–2262)，因此，造孔剂、预氧化等方式也越来越多的被应用于硬碳材料的设计与改性；然而，传统的造孔方式通常利用造孔剂分解产生的气体进行造孔，通常会使得孔径过大，获得介孔、大孔、甚至微米孔，并且传统的造孔方式还可能生成开孔，严重降低硬碳材料的可逆容量与首圈库仑效率。
本发明的硬碳负极材料制备方法，首先制备酚醛树脂和有机锌盐的混合粉末，使酚醛树脂和有机锌盐混合均匀，然后混合粉末在真空密闭容器内进行一次退火，在一次退火过程中有机锌盐分解为氧化锌再进一步被碳还原为金属锌，本发明中金属锌的含量较少且分布均匀，当一次退火的温度大于等于900℃时，金属锌会转化为气态，由于本发明一次退火在密闭空间中进行，产生的气态锌会停留在碳材料中，气态锌在树脂碳化过程中进行造孔，从而能够使硬碳材料获得较多的纳米孔。在一些实施例中，一次退火的温度为900～1100℃，此时，一次退火的温度高出金属锌的沸点又位于金属锌沸点温度附近，气态锌能够较好地停留在碳材料中，造孔形成的纳米孔能够更均匀地分散在碳材料中。
在一些实施例中，一次退火的温度为900～1000℃。该温度在锌的沸点附近，可以有效利用气态锌进行造孔，若温度过高会使锌快速蒸发分离，若温度过低会使锌难以气化，无法有效进行纳米孔的构建。
在一些实施例中，一次退火的保温时间为4～8h(例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等)，能够更好地确保气态锌的形成，并且更充分、更均匀地造孔。
在一些实施例中，一次退火的保温时间为6～8h。在一些实施例中，一次退火的保温时间为7～8h。
本发明在一次退火处理后还在流动的保护气体氛围中进行了二次退火处理，二次退火的温度高于一次退火的温度，在二次退火的过程中，气态锌可以随保护气体排出，同时硬碳结构在二次退火过程中能够进行部分重构，从而形成大量闭孔，本发明形成的纳米闭孔更适宜钠离子的嵌入与沉积，从而使得到的硬碳负极材料展现出优异的储钠性能，提升了钠离子电池的储钠性能和首效。在一些实施例中，二次退火的温度为1100～1300℃(例如1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等)，此时，二次退火的温度高出一次退火的温度，随着流动的保护气体的通入，二次退火时能够较好地将停留在碳材料中气态锌随着保护气体排出，同时硬碳结构也适宜在该温度下进行部分重构。在一些实施例中，二次退火的温度为1150～1250℃。二次退火温度不宜过高，如果二次退火温度过高则可能会使硬碳结构重组，破坏已形成的闭孔，影响容量。
需要注意的是，本发明中，一次退火的过程中，混合粉末必须处于密闭容器内，避免气态锌随流动气体而流走，气态锌在该密闭容器中对树脂碳化产物进行造孔；同时，该密闭容器应为真空环境而不可以是空气，若密闭容器内是空气，则会氧化部分碳材料，还可能导致加热过程中产生过多气体导致容器炸裂。
优选地，步骤(1)中所述混合粉末的制备方法为：制备酚醛树脂和有机锌盐的混合溶液，将所述混合溶液干燥后得到混合粉末。本发明采用液相混合并干燥的方式可以将酚醛树脂和有机锌盐均匀混合，有机锌盐均匀地分散在酚醛树脂中，利于后续一次退火的过程中气态锌在碳材料中更均匀地造孔。
优选地，制备所述混合溶液的方法为：向有机溶剂中加入酚醛树脂和有机锌盐，搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。
优选地，所述有机溶剂为醇，优选为常温下为液态且沸点小于120℃的醇，进一步优选为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
优选地，所述酚醛树脂和有机溶剂的质量比为1:(9～12)，例如1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11或1:12等。
优选地，所述搅拌溶解的时间为0.5～1.5h，例如0.5h、0.7h、0.8h、1h、1.3h或1.5h等。
优选地，所述干燥的方式为水浴蒸干。
优选地，所述水浴蒸干的温度为50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或80℃等。
优选地，所述水浴蒸干的时间为4～7h，例如4h、4.5h、5h、6h或7h等。
优选地，步骤(1)中所述有机锌盐的分子量小于200，且能够溶于醇。
优选地，所述有机锌盐选自甲酸锌、乙酸锌和草酸锌中的至少一种。
可选地，所述方法还包括：在一次退火前，对混合粉末进行研磨。
优选地，所述研磨的时间为5～15min，例如5min、7min、8min、10min、12min或15min等。
优选地，步骤(2)所述一次退火的升温速率为3～6℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述保护气体包括氩气、氦气、氮气或氖气中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述二次退火的保温时间为4～8h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤(3)所述二次退火的升温速率为3～6℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等。
优选地，步骤(3)所述保护气体的流速为50～70mL/min，例如50mL/min、55mL/min、60mL/min、65mL/min或70mL/min等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在一次退火之前进行预处理的步骤。预处理的目的是，使有机组分提前分解，避免在一次退火的密闭环境中产生过多气体。
优选地，所述预处理的温度为300～350℃，例如300℃、320℃、340℃或350℃等。
优选地，所述预处理的保温时间为1.5～3h，例如1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述预处理的升温速率为1～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或10℃/min等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
步骤1)、向醇中加入酚醛树脂和有机锌盐，搅拌使其充分溶解并均匀混合，获得混合溶液；
步骤2)、将混合溶液水浴蒸干，研磨得到混合粉末；将混合粉末在空气中进行预处理，之后移入玻璃管中真空密封；
步骤3)、将玻璃管进行一次退火；冷却后打开玻璃管，将粉末置于管式炉中在通入氩气的条件下进行二次退火，得到硬碳负极材料。
第二方面，本发明提供一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料通过第二方面所述的方法制备得到。
在一些实施例中，本发明所述的硬碳负极材料的内部具有纳米闭孔结构，其中，所述纳米闭孔结构的孔径为1～2nm。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括第二方面的硬碳负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法通过液相混合并干燥的方式可以将酚醛树脂和有机锌盐均匀混合，有机锌盐均匀地分散在酚醛树脂中，一次退火中，气态锌可以对碳材料造孔，获得较多的纳米孔，二次退火的过程中气态锌随着流动的保护气排出，同时，硬碳结构进行了部分重构，生成大量闭孔，更适宜钠离子的嵌入与沉积，从而使得到的硬碳负极材料展现出优异的储钠性能，提升了钠离子电池的储钠性能和首效。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例中采用的酚醛树脂的牌号为：阿拉丁，CAS：9003-35-4。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池硬碳负极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤1)、向乙醇中加入酚醛树脂和乙酸锌，搅拌1h使其充分溶解并均匀混合，获得混合溶液；
其中，每100g酚醛树脂对应的乙酸锌的摩尔量为0.04mol，所述酚醛树脂和乙醇的质量比为1:10；
步骤2)、将混合溶液于60℃水浴蒸干5h，研磨10min得到混合粉末；将混合粉末在空气中进行预处理，所述预处理为：以5℃/min的升温速率升至300℃并保温2h，之后移入玻璃管中真空密封；
步骤3)、将玻璃管进行一次退火，所述一次退火为：以5℃/min的升温速率升至900℃并保温6h，冷却后打开玻璃管，将粉末置于管式炉中在通入氩气的条件下(通气的流速为60mL/min)进行二次退火，所述二次退火为：以5℃/min的升温速率升至1200℃并保温5h，得到所述的钠离子电池硬碳负极材料。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池硬碳负极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤1)、向甲醇中加入酚醛树脂和草酸锌，搅拌0.5h使其充分溶解并均匀混合，获得混合溶液；
其中，每100g酚醛树脂对应的草酸锌的摩尔量为0.06mol，所述酚醛树脂和甲醇的质量比为1:12；
步骤2)、将混合溶液于70℃水浴蒸干4h，研磨15min得到混合粉末；将混合粉末在空气中进行预处理，所述预处理为：以3℃/min的升温速率升至350℃并保温1.5h，之后移入玻璃管中真空密封；
步骤3)、将玻璃管进行一次退火，所述一次退火为：以4℃/min的升温速率升至1000℃并保温5h，冷却后打开玻璃管，将粉末置于管式炉中在通入氩气的条件下(通气的流速为70mL/min)进行二次退火，所述二次退火为：以6℃/min的升温速率升至1250℃并保温4.5h，得到所述的钠离子电池硬碳负极材料。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池硬碳负极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤1)、向乙醇中加入酚醛树脂和甲酸锌，搅拌1h使其充分溶解并均匀混合，获得混合溶液；
其中，每100g酚醛树脂对应的甲酸锌的摩尔量为0.03mol，所述酚醛树脂和乙醇的质量比为1:9；
步骤2)、将混合溶液于50℃水浴蒸干6h，研磨10min得到混合粉末；将混合粉末在空气中进行预处理，所述预处理为：以5℃/min的升温速率升至320℃并保温2.5h，之后移入玻璃管中真空密封；
步骤3)、将玻璃管进行一次退火，所述一次退火为：以5℃/min的升温速率升至1100℃并保温4h，冷却后打开玻璃管，将粉末置于管式炉中在通入氩气的条件下(通气的流速为50mL/min)进行二次退火，所述二次退火为：以5℃/min的升温速率升至1300℃并保温4h，得到所述的钠离子电池硬碳负极材料。
实施例4
与实施例1的区别在于，一次保温的时间为0.5h。
实施例5
与实施例1的区别在于，一次退火温度为1150℃。
对比例1
与实施例1的区别在于，每100g酚醛树脂对应的乙酸锌的摩尔量为0.01mol。
对比例2
与实施例1的区别在于，每100g酚醛树脂对应的乙酸锌的摩尔量为0.1mol。
对比例3
与实施例1的区别在于，一次退火时，未将预处理后的产物移入玻璃管中真空密封，而是直接将一次退火的空气气氛替换为流动的氩气气氛。
对比例4
与实施例1的区别在于，将有机锌盐乙酸锌替换为等摩尔量的无机锌盐碳酸锌。
对比例5
与实施例1的区别在于，一次退火的温度为700℃。
对比例6
与实施例1的区别在于，将步骤(1)得到的混合粉末经过预处理后直接在流动的氩气氛围中进行二次退火，未进行一次退火。
组装电池：
取4.5g样品(各实施例和对比例制备的产品)，加入0.25g PVDF、0.25gsuper P，再加入6ml NMP，搅拌4h，获得浆液，涂布在铜箔表面，干燥，得到负极。
电解液溶剂为体积比1:1的EC和PC的混合物，溶质为1M的六氟磷酸钠。
正极为钠片。
采用上述的负极、电解液和钠片装配纽扣电池。
测试：
放电比容量：以0.1C恒流放电至0.01V，然后在0.01V恒压放电至0.02C截止。
充电比容量：静置10min后，以0.01C充电至3.0V。
首圈库仑效率：充电比容量/放电比容量。
测试结果参见表1。
表1
| 充电比容量mAh/g | 首效％ | |
| 实施例1 | 327 | 88.3 |
| 实施例2 | 331 | 89.2 |
| 实施例3 | 318 | 89.6 |
| 实施例4 | 287 | 83.1 |
| 实施例5 | 285 | 84.0 |
| 对比例1 | 289 | 88.9 |
| 对比例2 | 312 | 86.7 |
| 对比例3 | 291 | 85.2 |
| 对比例4 | 283 | 80.2 |
| 对比例5 | 282 | 85.2 |
| 对比例6 | 286 | 84.5 |
分析：
通过表1可知，采用本发明的方法进行硬碳的制备，可以有效提升钠离子电池的储钠性能和首效。
实施例4由于一次退火保温时间较短，易导致锌蒸汽刻蚀造孔效果差，导致储钠性能和首效降低。
实施例5由于一次退火温度较高易导致锌蒸汽与碳材料分离，进而影响造孔效果，影响比容量和首效。
对比例1中有机锌盐含量过少，导致形成的纳米孔数量过少，导致充电比容量大幅降低，对比例2中有机锌盐含量过高，则易形成开孔，导致首效过低；
对比例4中，由于无机盐分解温度比较高，在空气中预处理时不易分解，在退火处理时分解，容易形成孔径较大的孔，影响充电比容量和首效。
对比例5由于一次退火温度低，难以生成锌蒸汽进行刻蚀造孔，影响首效和充电比容量。
对比例3和对比例6没有密闭保温过程，造孔效果差，容易形成开孔，影响容量和首效。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (25)
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将酚醛树脂和有机锌盐混合均匀，得到混合粉末；
（2）将步骤（1）所述的混合粉末在真空密闭容器内进行一次退火；
（3）将步骤（2）一次退火后的物料在流动的保护气体氛围中进行二次退火，得到硬碳负极材料；
其中，步骤（1）的混合粉末中，所述有机锌盐的加入量为0.02~0.08mol/100g酚醛树脂；
所述一次退火的温度为900~1100℃，所述二次退火的温度为1100~1300 ℃，所述二次退火的保温时间为4~8h；
所述方法还包括在一次退火之前进行预处理的步骤，所述预处理在空气中进行，所述预处理的温度为300~350 ℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合粉末的制备方法为：制备酚醛树脂和有机锌盐的混合溶液，将所述混合溶液干燥后得到混合粉末。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，制备所述混合溶液的方法为：向有机溶剂中加入酚醛树脂和有机锌盐，搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为常温下为液态且沸点小于120 ℃的醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂和有机溶剂的质量比为1:(9~12)。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述搅拌溶解的时间为0.5~1.5 h。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式为水浴蒸干。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水浴蒸干的温度为50~80 ℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水浴蒸干的时间为4~7 h。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机锌盐的分子量小于200，且能够溶于醇。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机锌盐选自甲酸锌、乙酸锌和草酸锌中的至少一种。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在一次退火前，对混合粉末进行研磨。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述研磨的时间为5~15min。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述一次退火的温度为900~1000℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述一次退火的保温时间为4~8h。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述一次退火的升温速率为3~6℃/min。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述保护气体包括氩气、氦气、氮气或氖气中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述二次退火的温度为1150~1250 ℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述二次退火的升温速率为3~6℃/min。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述保护气体的流速为50~70mL/min。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理的保温时间为1.5~3 h。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理的升温速率为1~10 ℃/min。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1）、向醇中加入酚醛树脂和有机锌盐，搅拌使其充分溶解并均匀混合，获得混合溶液；
步骤2）、将混合溶液水浴蒸干，研磨得到混合粉末；将混合粉末在空气中进行预处理，之后移入玻璃管中真空密封；
步骤3）、将玻璃管进行一次退火，一次退火温度为900~1100 ℃；冷却后打开玻璃管，将粉末置于管式炉中在通入氩气的条件下进行二次退火，二次退火温度为1100~1300 ℃，得到硬碳负极材料。
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2023
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