CN108417805A - 一种锂离子/钠离子电池复合负极材料、负极及其电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学及锂离子/钠离子电池技术领域，公开了一种锂离子/钠离子电池复合负极材料，包括弹性相、活性物质和硬质相；所述弹性相为硬碳；所述硬质相为碳化钛或氮化钛；其中，所述活性物质为XaYbZcVd；X为锌元素或镁元素，Y选自硅元素、锗元素、锡元素或铅元素中的一种，Z选自磷元素、锑元素或铋元素中的一种，V选自硫元素、硒元素或碲元素中的一种，a、b、c和d均为自然数，且其中至多两个同时为零。本发明提供的锂离子/钠离子电池复合负极材料，解决了现有技术中锂电子/钠离子电池负极材料比容量低、大容量负极材料作为锂离子电池负极使用时体积膨胀大，以及钠离子电池材料缺乏的问题。

Description

一种锂离子/钠离子电池复合负极材料、负极及其电池
技术领域
本发明属于电化学及锂离子/钠离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子/钠离子电池复合负极材料、负极及其电池。
背景技术
一直以来，锂离子/钠离子电池在移动设备领域是主要的供能器件，但是，随着各项技术的不断提升，一些移动设备的性能与功耗不断提高，这就要求能量的提供能满足这些移动设备对于能量的要求，因此，发展具有高能量密度的锂离子/钠离子电池一直是电池行业的一项巨大挑战。要提高锂离子/钠离子电池的能量密度，就要提高锂离子/钠离子电池正负极的比容量，在锂离子/钠离子电池的负极中，传统的负极材料主要为石墨(Graphite)、钛酸锂
(Li4Ti5O12)，其理论比容量较低，分别为372mAh/g和175mAh/g，因此，选择具有更大比容量且能够稳定生产的锂离子/钠离子电池负极材料显得尤为关键，在下一代大容量锂离子/钠离子电池负极材料的候选中，具有多元素储锂、储钠活性的包含Zn、Mg、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、B、S、Se、Te元素的负极材料是极具前景的电池负极材料。但是这些大容量负极材料作为锂离子电池负极使用时，由于这些化合物储锂后体积膨胀巨大，因此会导致材料破裂，材料破裂后从而不断地暴露出新鲜的表面，并和电解液反应导致材料被电解液消耗，因此导致电池容量衰减快，这限制了其在锂离子电池中的实际运用，而目前的钠离子电池技术尚不成熟，缺乏能够稳定进行商业化生产的钠离子电池负极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种比容量大、体积膨胀小、导电性好的锂离子/钠离子电池复合负极材料，解决了现有技术中锂电子电池负极材料比容量低、大容量负极材料作为锂离子/钠离子电池负极使用体积膨胀以及钠离子电池材料缺乏的问题。
本发明提供了一种锂离子/钠离子电池复合负极材料，包括弹性相、活性物质和硬质相；所述弹性相为硬碳；所述硬质相为碳化钛或氮化钛；
其中，所述活性物质为XaYbZcVd；X为锌元素或镁元素，Y选自硅元素、锗元素、锡元素或铅元素中的一种，Z选自磷元素、锑元素或铋元素中的一种，V选自硫元素、硒元素或碲元素中的一种，a、b、c和d均为自然数，且其中至多两个同时为零。
优选的，所述弹性相、所述活性物质和所述硬质相的质量比为60:20:20或70:15:15。
优选的，所述活性物质占所述锂离子/钠离子电池复合负极材料质量百分比为40％～90％。
优选的，所述硬质相占所述锂离子/钠离子电池复合负极材料的质量百分比为5％～30％。
优选的，所述弹性相占所述锂离子/钠离子电池复合负极材料的质量百分比为5％～30％。
本发明还提供一种锂离子/钠离子电池负极，包括集流体、粘结剂和负极活性材料层，所述负极活性材料层通过粘结剂粘结在集流体的至少一个表面上；所述负极活性材料层包括上述的锂离子/钠离子电池复合负极材料。
优选的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸锂锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种。
优选的，所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、铝网和镍网中的一种或多种。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极与负极，所述正极为锂离子电池正极材料；所述负极为上述的锂离子/钠离子电池负极。
本发明还提供一种钠离子电池，包括正极与负极，所述正极为钠离子电池正极材料；所述负极为上述的锂离子/钠离子电池负极。
本发明提供了一种锂离子/钠离子电池复合负极材料，由活性物质、硬质相和弹性相组成，在本发明中，活性物质储锂/储钠活性高且容量大，硬质相能保证材料结构的稳定，加入弹性相能保证材料的柔韧性，三种组分通过协同作用来克服负极材料体积膨胀所带来的的应力，从而保证材料的结构稳定，防止材料破裂。该锂离子/钠离子电池复合负极材料在作为电池负极时循环性能好，在循环50圈甚至100圈后比容量基本保持不变，且比容量高，可以有效的解决锂离子/钠离子电池负极材料比容量低的问题，是作为锂离子电池/钠离子电池的优良复合负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明ZnGeP2与ZnGeP2-TiC-C X射线衍射测试图；
图2为本发明ZnGeP2与ZnGeP2-TiC-C作为锂离子电池负极的循环性能图；
图3为本发明ZnGeP2与ZnGeP2-TiC-C作为钠离子电池负极的循环性能图；
图4为本发明ZnP2与ZnP2-TiC-C X射线衍射测试图；
图5为本发明ZnP2与ZnP2-TiC-C作为锂离子电池负极的循环性能图；
图6为本发明ZnP2与Z nP2-TiC-C作为钠离子电池负极的循环性能图；
图7为本发明GeP5与GeP5-TiC-C X射线衍射测试图；
图8为本发明GeP5与GeP5-TiC-C作为锂离子电池负极的循环性能图；
图9为本发明GeP5与GeP5-TiC-C作为钠离子电池负极的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种比容量大、体积膨胀小、导电性好的锂离子/钠离子电池复合负极材料，解决了现有技术中锂电子电池负极材料比容量低、大容量负极材料作为锂离子电池负极使用体积膨胀以及钠离子电池材料缺乏的问题。
本发明提供了一种锂离子/钠离子电池复合负极材料，包括弹性相、活性物质和硬质相，在本发明实施例中，活性物质按以下方法进行制备：
1、按化学计量比称取组成化合物的元素所对应的高纯单质粉末，将上述高纯单质粉末进行混合得到混合粉末，
2、在氩气保护下将上述混合粉末进行高能机械球磨，得到对应的化合物粉末。
其中，高能机械球磨在球磨罐中进行，在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入球磨珠25颗，球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间为5～10小时，优选为10小时。
具体的，在本发明实施例中，硬质相采用以下方法制备：将石墨在氩气的保护下进行高能球磨得到硬碳材料，其中，高能机械球磨在球磨罐中进行，在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入球磨珠25颗，球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间优选为5小时。
具体的，本发明实施例提供的锂离子/钠离子电池复合负极材料按以下方法制备：按照质量比，称取一定质量的活性物质(一种或多种)、碳化钛或氮化钛(硬质相)以及硬碳，将三者混合得到混合物粉末，在氩气保护下进行高能球磨得到复合负极材料。其中，高能机械球磨在球磨罐中进行，在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入球磨珠25颗，球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间优选为5小时。此复合负极材料中，三者所占复合物的质量比例范围为：活性物质：40％-90％，优选为60％或70％；硬质相：5％-30％，优选为15％或20％；弹性相：5％-30％；优选为15％或20％；弹性相、活性物质和硬质相的质量比优选为60:20:20或70:15:15。
组成该活性物质的化合物的元素均为具有储锂/储钠活性的元素，该活性物质优选为为XaYbZcVd，其中，X为锌元素或镁元素，Y选自硅元素、锗元素、锡元素或铅元素中的一种，Z选自磷元素、锑元素或铋元素中的一种，V选自硫元素、硒元素或碲元素中的一种，a、b、c和d均为自然数，且其中至多两个同时为零。
上述活性物质优选为ZnP2、Zn3P2、ZnP4、SiP、SiP2、GeP、GeP2、GeP3、GeP4、GeP5、Sn4P3、ZnSiP2、ZnGeP2、ZnSnP2、MgSiP2、MgGeP2、MgSnP2、Sn4P4、SnP、SnP3、Sn3P4、GeS、GeS2、GeSe、GeSe2、Ge4Se9、AlPS4、ZnPS3和MgPS3中的一种或多种，更优选为ZnGeP2、ZnP2和GeP5。弹性相优选为硬碳，硬碳石墨化程度较低且弹性较好，可以保证复合负极材料的柔韧性；硬质相优选为碳化钛或氮化钛，更优选为碳化钛；此硬质相具有金属导电性、且硬度高、对电解液稳定，该硬质相成分表面不与电解液反应而生成SEI膜，避免了副反应的发生。
此外，本发明还提供一种锂离子/钠离子电池负极，包括集流体、粘结剂和负极活性材料层，其中，集流体优选为铜箔、铝箔、镍箔、铜网、铝网和镍网中的一种或多种，更优选为铜箔；粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸锂锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种，更优选为聚丙烯锂；该负极活性材料层通过粘结剂粘结在集流体的至少一个表面上，负极活性材料层为上述的锂离子/钠离子电池复合负极材料。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的一种锂离子/钠离子电池复合负极材料、负极及其电池进行具体的描述。
实施例1
锂离子/钠离子电池复合负极材料ZnGeP2-TiC-C的合成
1、按照ZnGeP2化学计量比称取高纯锌粉、锗粉和磷粉得到混合粉末，在氩气保护下将混合粉末进行高能机械球磨10小时，得到对应的ZnGeP2化合物粉末；
2、称取一定质量的石墨，在氩气保护下进行高能机械球磨。其中，高能机械球磨在球磨罐中进行，在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入球磨珠25颗，球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间为5小时。得到弹性相硬碳。
3、将ZnGeP2、碳化钛和硬碳按质量比70:15:15混合得到混合物，将混合物在氩气保护下进行高能球磨得到复合负极材料，其中，高能机械球磨在球磨罐中进行，在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入球磨珠25颗，球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间为5小时。
图1为本实施例中ZnGeP2与ZnGeP2-TiC-C的X射线衍射测试图，由图1可知，首先通过高能球磨法成功的合成了纯相的ZnGeP2物质，且复合物中ZnGeP2和碳化钛以结晶的形式存在，说明复合后物质结构没有发生改变，因此保证了其原物质所具有的特性，而弹性相硬碳以非晶形式存在，非晶化的碳能缓解充放电过程中的应力变化。
图2为本实施例中ZnGeP2和ZnGeP2-TiC-C作为锂离子电池负极的循环性能图，具体为采用聚丙烯锂作为粘结剂、铜箔作为集流体，将ZnGeP2与ZnGeP2-TiC-C通过聚丙烯锂粘结在铜箔的至少一个表面上。将ZnGeP2和ZnGeP2-TiC-C与金属锂组成Li-ZnGeP2和Li-ZnGeP2-TiC-C扣式电池的循环性能图。从图2中可以看出，ZnGeP2作为锂离子电池负极材料使用时，其在循环20次后，比容量发生严重衰减，不能作为稳定的锂离子电池负极使用。相比于ZnGeP2，ZnGeP2-TiC-C有着良好的循环性能。ZnGeP2-TiC-C作为锂离子电池负极使用时，在循环100圈后比容量与库伦效率没有太大的衰减，表明与ZnGeP2相比，复合负极材料ZnGeP2-TiC-C性能得到了极大地提升。
图3为本实施例中ZnGeP2和ZnGeP2-TiC-C作为钠离子电池负极的循环性能图，具体为采用聚丙烯锂作为粘结剂、铜箔作为集流体，将ZnGeP2与ZnGeP2-TiC-C通过聚丙烯锂粘结在铜箔的至少一个表面上，使ZnGeP2和ZnGeP2-TiC-C与金属钠组成Na-ZnGeP2和Na-ZnGeP2-TiC-C扣式电池的循环性能图。从图3中可以看出，单独的ZnGeP2作为钠离子电池负极材料使用时，其在循环10次后，比容量便发生严重衰减，因此不能作为稳定的钠离子电池负极使用。相比于ZnGeP2，ZnGeP2-TiC-C钠离子电池负极有着良好的循环性能，ZnGeP2-TiC-C作为锂离子电池负极使用时，在循环40圈后比容量基本保持不变，表明与ZnGeP2相比，复合钠离子负极材料ZnGeP2-TiC-C性能得到了极大地提升。
实施例2
锂离子/钠离子电池复合负极材料ZnP2-TiC-C的合成
1、按ZnP2的化学计量比称取高纯锌粉、磷粉得到混合粉末，在氩气保护下将混合粉末进行高能机械球磨10小时，得到对应的ZnP2化合物粉末；
2、称取一定质量的石墨，在氩气保护下进行高能机械球磨，其中，高能机械球磨在球磨罐中进行，在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入球磨珠25颗，球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间为5小时。得到弹性相硬碳。
3、将ZnP2、碳化钛和硬碳按质量比60:20:20混合得到混合物，将混合物在氩气保护下进行高能球磨得到复合负极材料，其中，高能机械球磨在球磨罐中进行，在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入球磨珠25颗，球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间为5小时。
图4为本实施例中ZnP2与ZnP2-TiC-C的X射线衍射测试图，由图4可知，首先通过高能球磨法成功的合成了纯相的ZnP2物质，且复合物中ZnP2和碳化钛以结晶的形式存在，说明复合后物质结构没有发生改变，因此保证了其原物质所具有的特性，而弹性相硬碳以非晶形式存在，非晶化的碳能缓解充放电过程中的应力变化。
图5为本实施例中ZnP2与ZnP2-TiC-C的锂离子电池负极的循环性能图，具体为采用聚丙烯锂作为粘结剂、铜箔作为集流体，将ZnP2与ZnP2-TiC-C通过聚丙烯锂粘结在铜箔的至少一个表面上，使ZnP2和ZnP2-TiC-C与金属锂组成Li-ZnP2和Li-ZnP2-TiC-C扣式电池的循环性能图。如图5所示，相比于ZnP2，
ZnP2-TiC-C复合材料作为锂离子电池负极时循环性能更稳定，在循环40圈后比容量基本保持不变，而纯相的ZnP2作为锂离子的电池负极使用时，容量衰减剧烈，表明TiC-C即硬质相与弹性相的加入能很好的提高材料的循环性能。
图6为本实施例中ZnP2和ZnP2-TiC-C作为钠离子电池负极的循环性能图，具体为采用聚丙烯锂作为粘结剂、铜箔作为集流体，将ZnP2与ZnP2-TiC-C通过聚丙烯锂粘结在铜箔的至少一个表面上，使ZnP2和ZnP2-TiC-C与金属钠组成Na-ZnP2和Na-ZnP2-TiC-C扣式电池的循环性能图。从图6中可以看出，单独的ZnP2作为钠离子电池负极材料使用时，其在循环10次后，比容量便发生严重衰减，因此不能作为稳定的钠离子电池负极使用。相比于ZnP2，ZnP2-TiC-C钠离子电池负极有着良好的循环性能，ZnP2-TiC-C作为钠离子电池负极使用时，在循环40圈后比容量基本保持不变，表明与ZnP2相比，复合负极材料ZnP2-TiC-C性能得到了极大地提升。
实施例3
锂离子/钠离子电池复合负极材料GeP5-TiC-C的合成
1、按化学计量比称取高纯锗粉和磷粉得到混合粉末，在氩气保护下将混合粉末进行高能机械球磨10小时，得到对应的GeP5化合物粉末；
2、称取一定质量的石墨，在氩气保护下进行高能机械球磨，其中，高能机械球磨在球磨罐中进行，在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入球磨珠25颗，球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间为5小时。得到弹性相硬碳。
3、将GeP5、碳化钛、硬碳按质量比60:20:20混合得到混合物，其中，高能机械球磨在球磨罐中进行，在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入球磨珠25颗，球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间为5小时。
图7为本实施例GeP5与GeP5-TiC-C X射线衍射测试图，由图7可知，首先通过高能球磨法成功的合成了纯相的GeP5物质，且复合物中GeP5和碳化钛以结晶的形式存在，说明复合后物质结构没有发生改变，因此保证了其原物质所具有的特性，而弹性相硬碳以非晶形式存在，非晶化的碳能缓解充放电过程中的应力变化。
图8为本实施例GeP5-TiC-C的锂离子电池负极的循环性能图，具体为采聚丙烯锂用作为粘结剂、铜箔作为集流体，将GeP5和GeP5-TiC-C通过聚丙烯锂粘结在铜箔的至少一个表面上，使GeP5和GeP5-TiC-C与金属锂组成Li-GeP5和Li-GeP5--TiC-C扣式电池的循环性能图。由图中可知，相比于GeP5，GeP5-TiC-C复合材料作为锂离子电池负极时循环性能稳定，在循环40圈后比容量仍有很好的保持率，而纯相的GeP5作为锂离子的电池负极使用时，在循环约10圈后，其容量大幅衰减，循环性能较差，表明TiC-C即硬质相与弹性相的加入能很好的提高材料的循环性能。
图9为本实施例中GeP5和GeP5-TiC-C作为钠离子电池负极的循环性能图，具体为采用聚丙烯锂作为粘结剂、铜箔作为集流体，将GeP5和GeP5-TiC-C通过聚丙烯锂粘结在铜箔的至少一个表面上，使GeP5和GeP5-TiC-C与金属钠组成Na-GeP5和Na-GeP5-TiC-C扣式电池的循环性能图。从图9中可以看出，单独的GeP5作为钠离子电池负极材料使用时，其在循环10次后，比容量便发生严重衰减，因此不能作为稳定的钠离子电池负极使用。相比于GeP5，GeP5-TiC-C作为钠离子电池负极使用时，在循环40圈后比容量基本保持不变，表明与GeP5相比，复合钠离子负极材料GeP5-TiC-C性能得到了极大地提升。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子/钠离子电池复合负极材料，其特征在于，包括弹性相、活性物质和硬质相；所述弹性相为硬碳；所述硬质相为碳化钛或氮化钛；
其中，所述活性物质为XaYbZcVd；X为锌元素或镁元素，Y选自硅元素、锗元素、锡元素或铅元素中的一种，Z选自磷元素、锑元素或铋元素中的一种，V选自硫元素、硒元素或碲元素中的一种，a、b、c和d均为自然数，且其中至多两个同时为零。
2.根据权利要求1中所述的一种锂离子/钠离子电池复合负极材料，其特征在于，所述弹性相、所述活性物质和所述硬质相的质量比为60:20:20或70:15:15。
3.根据权利要求1中所述的一种锂离子/钠离子电池复合负极材料，其特征在于，所述活性物质占所述锂离子/钠离子电池复合负极材料的质量百分比为40％～90％。
4.根据权利要求1中所述的一种锂离子/钠离子电池复合负极材料，其特征在于，所述硬质相占所述锂离子/钠离子电池复合负极材料的质量百分比为5％～30％。
5.根据权利要求1中所述的一种锂离子/钠离子电池复合负极材料，其特征在于，所述弹性相占所述锂离子/钠离子电池复合负极材料的质量百分比为5％～30％。
6.一种锂离子/钠离子电池负极，包括集流体、粘结剂和负极活性材料层，其特征在于，所述负极活性材料层通过粘结剂粘结在集流体的至少一个表面上；所述负极活性材料层包括如权利要求1～5任意一项所述的锂离子/钠离子电池复合负极材料。
7.根据权利要求6中所述的锂离子/钠离子电池负极，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸锂锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种。
8.根据权利要求6中所述的锂离子/钠离子电池负极，其特征在于，所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、铝网和镍网中的一种或多种。
9.一种锂离子电池，包括正极与负极，其特征在于，所述正极为锂离子电池正极材料；所述负极为包括如权利要求6～8所述的锂离子/钠离子电池负极。
10.一种钠离子电池，包括正极与负极，其特征在于，所述正极为钠离子电池正极材料；所述负极为包括如权利要求6～8所述的锂离子/钠离子电池负极。
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