CN108550813A - 一种锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池，属于锂电池技术领域。其中所述制备方法为首先将二氧化钼前驱体溶液与介孔碳混合形成介孔碳/二氧化钼前驱体混合物，然后将前驱体混合物置于管式炉中，在Ar‑H2混合气体的氛围下煅烧处理形成介孔碳/二氧化钼复合材料，再与单质硫S混合，热处理得到介孔碳/二氧化钼/硫复合材料；本发明同时提供了基于该复合材料的锂硫电池，该电池表现出优异的循环稳定性和良好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池；
背景技术
锂硫电池作为一种新型二次电池，因具有容量高(理论比容量为1675mAh/g)、成本低、单质硫S来源广、无毒等优点，受到研究人员的高度重视，有希望成为下一代高比能量的二次电池体系。
但是，在实际应用过程中锂硫电池面临诸多问题，主要为以下两方面：(1)活性物质硫及中间产物多硫化物均是绝缘体(硫的电导率为5×10-30S·cm-1)，几乎不导电，且极化严重，会影响电池的整体性能；(2)单质硫S在充放电过程中形成的中间态多硫化物易溶解在液态电解质中，并随着电解质的扩散从正极材料中扩散至负极引发不必要的副反应，称为“穿梭效应”，而“穿梭效应”会导致活性物质硫的损失，使得锂硫电池的整体性能普遍较低。
针对以上问题，目前的解决方法大多采用多孔碳材料与单质硫S复合，以增加电极的导电性，并通过多孔碳材料对多硫化物的物理吸附作用防止“穿梭效应”，但是，实际应用中多孔碳材料对多硫化物的物理吸附作用较弱，无法有效抑制“穿梭效应”。另有研究采用过渡金属氧化物抑制多硫化物的“穿梭效应”，因为过渡金属氧化物与多硫化物之间的化学吸附作用比物理吸附作用强。但是，过渡金属氧化物本身导电性较低，无法使锂硫电池在稍高倍率下也能表现出高性能；因此，如何结合多孔碳材料和金属氧化物的优点制备出一种性能优异的锂硫电池正极材料是目前最需要解决的问题。
发明内容
基于现有技术存在的技术缺陷，本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低廉，易于实现规模化生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将介孔碳材料、二氧化钼前驱体均匀混合于去离子水中，过滤，干燥，得到混合物前驱体；
步骤二、将得到的混合物前驱体置于管式炉中，在Ar-H2混合气体的氛围下，500～700℃高温煅烧，得到介孔碳/二氧化钼复合材料；
步骤三、将得到的介孔碳/二氧化钼复合材料与单质硫S按照重量份比为(2～9)：(10～15)通过研磨或球磨混合，然后在Ar-H2混合气体的氛围下进行热处理，得到介孔碳/二氧化钼/硫复合材料。
优选地，步骤一中所述介孔碳、二氧化钼前驱体、去离子水的重量份比为(5～30)：(1～5)：(1500～2000)，进一步优选为(5～10)：(2～4)：(1500～1700)。
本发明研究发现，复合材料中如果MoO2的用量过多，则会影响复合材料的整体电导率，若用量过少，则无法起到防止多硫化物迁移及催化作用。
优选地，所述步骤一中在二氧化钼前驱体和介孔碳混合的过程中还加入了乙醇，所述步骤一的具体过程为首先将二氧化钼前驱体加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，形成均一的溶液，接着向溶液中加入介孔碳，超声使其均匀混合后，抽滤，干燥，得到混合物前驱体；此过程加入乙醇的目的是为了提高二氧化钼前驱体的表面能，使其更均匀地吸附在介孔碳表面。
优选地，步骤一中所述干燥在烘箱中进行，烘干温度为60～90℃，烘干时间为12～24h；
优选地，步骤二中所述Ar-H2混合气体中，H2占Ar-H2混合气体总体积的1～6％，进一步优选为3～5％。
优选地，步骤二所述高温煅烧过程为将前驱体混合物置于管式炉中，通入H2体积含量为1～6％的Ar-H2混合气体，以4～8℃/min的速率升至500～650℃，保温7～9h后，自然冷却至室温，得到介孔碳/二氧化钼复合材料；
优选地，所述介孔碳/二氧化钼复合材料中，纳米二氧化钼的质量分数为9～12％wt，进一步优选为10～12％wt，且其均匀地附着在介孔碳的表面。
优选地，所述步骤三的具体过程为将重量份比为(2～9)：(10～15)的介孔碳/二氧化钼复合材料与单质硫S通过研磨或球磨混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体的气氛保护下，以4～8℃/min的速率升至150～155℃，使单质硫S呈现熔融状态，保温10～15h，接着以7～15℃/min的速率升至200～300℃，保温25～40min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到介孔碳/二氧化钼/硫复合材料。
优选地，一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将二氧化钼前驱体加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，得到均一的溶液，接着向溶液中加入介孔碳，超声使其均匀混合后，抽滤，干燥，得到混合物前驱体；
步骤二、将混合物前驱体置于管式炉中，持续通入H2体积含量为3～5％的Ar-H2混合气体，以4～8℃/min的升温速率升温至600～650℃，保温8～9h后，自然冷却至室温，得到介孔碳/二氧化钼复合材料；
步骤三、将重量份比为(2～7)：(12～15)的介孔碳/二氧化钼复合材料与单质硫S通过研磨或球磨混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体的气氛保护下，以4～8℃/min的速率升至150～155℃，使单质硫S呈现熔融状态，保温10～12h，接着以7～15℃/min的速率升至250～300℃，保温30min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到介孔碳/二氧化钼/硫复合材料。
优选地，所述介孔碳为CMK-3(有序介孔碳)；
优选地，所述二氧化钼前驱体为钼盐，进一步优选为钼酸铵；
优选地，本发明制备方法得到的介孔碳/二氧化钼/硫复合材料中硫含量为60～68％wt。
本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料由上述的制备方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为上述的锂硫电池正极材料，得到的电池循环稳定性好，库伦效率高。
有益效果：
(1)本发明制备的介孔碳/二氧化钼/硫复合正极材料，利用导电骨架介孔碳及具有导电性的金属氧化物MoO2负载活性物质硫以确保正极材料整体的导电性，其中，介孔碳因比表面积较大，能有效地通过物理吸附作用防止多硫化物迁移，为离子传输提供通道，同时为活性物质负载提供空间；而纳米MoO2颗粒作为“守卫”，通过化学吸附多硫化物防止多硫化物的“迁移效应”，同时通过催化作用促进长链多硫化物向短链多硫化物的转化，进一步抑制多硫化物的穿梭，进而作为稳定的二次活性物质提高锂硫电池的库伦效率。
(2)将制备的复合材料应用于锂硫电池中，在0.5C下的循环稳定性较好，500次循环后可逆容量达到710mAh/g，库伦效率高达99.5％。
附图说明
图1为实施例1所制备的CMK-3/MoO2/S复合材料的SEM图；
图2为实施例1所制得的CMK-3/MoO2/S复合材料的TEM图；
图3为实施例1所制得的CMK-3/MoO2/S复合材料的TG曲线图；
图4为实施例1所制得的CMK-3/MoO2/S复合材料的电化学循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
(1)称取0.05g的四水合钼酸铵，加入80ml去离子水中，接着向溶液中加入0.2gCMK-3(有序介孔碳)，搅拌2h，超声1h后抽滤，放入60℃真空烘箱中保温12h，得到混合物。
(2)将混合物放入管式炉中煅烧，保护性气氛为Ar+5％H2，以6℃/min的速率升至600℃，保温8h后，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2复合材料，称重。
(3)按CMK-3/MoO2：单质硫S＝4：6的重量比称量单质硫S粉末，研磨混合均匀后，放入管式炉中，在Ar气氛中，先以5℃/min的速率升至155℃，保温10h，使单质硫S熔融进入复合材料，再在10min内升至250℃，保温30min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2/S复合材料。
实施例2
(1)称取0.05g的四水合钼酸铵，加入80ml去离子水中，接着加入0.1gCMK-3(有序介孔碳)，搅拌2h，超声1h后抽滤，放入60℃真空烘箱中保温12h，得到混合物。
(2)将混合物放入管式炉中煅烧，保护性气氛为Ar+3％H2，以5℃/min的速率升至650℃，保温6h后，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2复合材料，称量。
(3)按CMK-3/MoO2：单质硫S＝3：7的重量比称量单质硫S粉末，研磨混合均匀后，放入管式炉中，在Ar气氛中，先以5℃/min的速率升至150℃，保温10h，使单质硫S熔融进入复合材料，再在10min内升至300℃，保温30min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2/S复合材料。
实施例3
(1)称取0.05g的四水合钼酸铵，加入80ml去离子水中，边搅拌边滴入几滴无水乙醇，接着向溶液中加入0.3g CMK-3(有序介孔碳)，搅拌2h，超声1h后抽滤，放入70℃真空烘箱中保温14h，得到混合物；
(2)将混合物放入管式炉中煅烧，保护性气氛为Ar+4％H2，以8℃/min的速率升至600℃，保温5h后，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2复合材料；
(3)按CMK-3/MoO2：单质硫S＝4：7的重量比称量单质硫S粉末，研磨混合均匀后，放入管式炉中，在Ar气氛中，先以7℃/min的速率升至155℃，保温11h，使单质硫S熔融进入复合材料，再在10min内升至250℃，保温30min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2/S复合材料。
实施例4
(1)称取0.01g的四水合钼酸铵，加入80ml去离子水中，边搅拌边滴入几滴无水乙醇，接着向溶液中加入0.3g CMK-3(有序介孔碳)，搅拌2h，超声1h后抽滤，放入70℃真空烘箱中保温12h，得到混合物；
(2)将混合物放入管式炉中煅烧，保护性气氛为Ar+2％H2，以6℃/min的速率升至600℃，保温5h后，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2复合材料，称量；
(3)按CMK-3/MoO2：单质硫S＝3：7的重量比称量单质硫S粉末，研磨混合均匀后，放入管式炉中，在Ar气氛中，先以7℃/min的速率升至152℃，保温10h，使单质硫S熔融进入复合材料，再在8min内升至262℃，保温30min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2/S复合材料。
实施例5
(1)称取0.05g的四水合钼酸铵，加入80ml去离子水中，边搅拌边滴入几滴无水乙醇，接着向溶液中加入0.1g CMK-3(有序介孔碳)，搅拌2h，超声1h后抽滤，放入70℃真空烘箱中保温12h，得到混合物；
(2)将混合物放入管式炉中煅烧，保护性气氛为Ar+6％H2，以5℃/min的速率升至600℃，保温6h后，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2复合材料，称量；
(3)按CMK-3/MoO2：单质硫S＝2：15的重量比称量单质硫S粉末，研磨混合均匀后，放入管式炉中，在Ar气氛中，先以4℃/min的速率升至155℃，保温10h，使单质硫S熔融进入复合材料，再在10min内升至250℃，保温30min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2/S复合材料。
实施例6
(1)称取0.05g的四水合钼酸铵，加入80ml去离子水中，边搅拌边滴入几滴无水乙醇，接着向溶液中加入0.1g CMK-3(有序介孔碳)，搅拌2h，超声1h后抽滤，放入70℃真空烘箱中保温12h，得到混合物；
(2)将混合物放入管式炉中煅烧，保护性气氛为Ar+4％H2，以5℃/min的速率升至600℃，保温6h后，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2复合材料，称量；
(3)按CMK-3/MoO2：单质硫S＝7：12的重量比称量单质硫S粉末，研磨混合均匀后，放入管式炉中，在Ar气氛中，先以6℃/min的速率升至155℃，保温10h，使单质硫S熔融进入复合材料，再在12min内升至260℃，保温30min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2/S复合材料。
对比例1
(1)称取0.001g的四水合钼酸铵，加入80ml去离子水中，边搅拌边滴入几滴无水乙醇，接着向溶液中加入0.3g CMK-3(有序介孔碳)，搅拌2h，超声1h后抽滤，放入70℃真空烘箱中保温12h，得到混合物。
(2)将混合物放入管式炉中煅烧，保护性气氛为Ar+0.5％H2，以5℃/min的速率升至600℃，保温5h后，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2复合材料，称量。
(3)按CMK-3/MoO2：单质硫S＝3：7的重量比称量单质硫S粉末，研磨混合均匀后，放入管式炉中，在Ar气氛中，先以5℃/min的速率升至155℃，保温10h，使单质硫S熔融进入复合材料，再在10min内升至250℃，保温30min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到CMK-3/MoO2/S复合材料。
将上述实施例1至6和对比例1制备的锂硫电池正极材料用于锂硫电池，其具体操作步骤为：
1)正极极片的制备：将所制备CMK-3/MoO2/S复合材料、导电炭黑SP及PVDF以CMK-3/MoO2/S：SP：PVDF＝8:1:1的比例混合后，在研钵中研磨均匀，转移入称量瓶中，滴入适量NMP，搅拌约4h后，得到正极浆料,使用刮刀将正极浆料涂布在涂炭铝箔上，放入60℃真空烘箱中干燥12h。使用精密切片机将上述铝箔压成直径12mm的圆片，即正极片，使用分析天平称量每一个圆片的质量，以计算其中活性物质含量。
2)隔膜的制备：将CMK-3材料以CMK-3：PVDF＝8:2的比例混合，研磨均匀后转移到称量瓶中，滴入适量的NMP，搅拌约4h后使用刮刀涂布在隔膜上，后放入60℃真空烘箱中4h，使用压力机将上述隔膜压成16mm的圆片，即得到装配电池所用的隔膜。
3)锂硫电池的组装：将电池装配所用的移液枪、隔膜、正极壳、负极壳等均在60℃真空烘箱中烘干。在手套箱中的组装顺序为：负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液、隔膜、电解液、正极片、垫片、正极壳，隔膜两侧的电解液为20μL，组成为1.0M LiTFSI及1％LiNO3在DME:DOL的溶液中(DME:DOL＝1:1Vol％)，组装后使用扣式电池封口机(正极壳在下，负极壳在上)将电池压实以进行后续测试。
(一)复合材料的形貌表征：如图1为实施例1所制备的CMK-3/MoO2/S复合材料的SEM图，图2为实施例1所制得的CMK-3/MoO2/S复合材料的TEM图。
结果表明，CMK-3呈短棒状，每节长度约为1μm，原位生长MoO2颗粒后，形貌没有发生明显的变化，仍看到相互交叉的棒形成的孔结构，因为MoO2相对加入量较少，MoO2颗粒尺寸约为15nm，均匀地分散在CMK-3/MoO2复合材料中，熔融单质硫S之后，CMK-3表面变得粗糙，搭接的棒状变得连续。
(二)热稳定性能测定：如图3为实施例1所制得的CMK-3/MoO2/S复合材料在惰性气体Ar中的TG曲线图，由图可知，本发明制备的复合材料热稳定性好，因此CMK-3及MoO2在惰性气氛下均不会发生化学变化。
(三)电化学性能测试：利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行循环性能测试，充放电电流为0.5C，充放电电压范围为1.7-2.8V。图4为实施例1制备的CMK-3/MoO2/S复合材料作为正极材料的锂硫电池的充放电循环曲线，表1所示为电化学性能测试结果。
表1
从表1测试结果可知，本发明制备得到的CMK-3/MoO2/S复合材料作为正极材料，在0.5C电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量高达1690mAh/g，循环500次后的可逆容量高达710mAh/g，库伦效率为99.5％，锂硫电池的循环性能得到大幅度的提升。
一方面，本发明得到的介孔碳/二氧化钼/硫复合材料将多孔碳材料对多硫化物的物理吸附作用与纳米二氧化钼颗粒对多硫化物的化学吸附作用相结合，有效地抑制了多硫化物的穿梭效应；另一方面，使用的介孔碳及二氧化钼均具有导电性，可以提高正极材料整体的电导率，同时二氧化钼颗粒可催化中间态多硫化物的转化，进一步抑制多硫化物的穿梭效应，提高电池的整体性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将介孔碳材料、二氧化钼前驱体均匀混合于去离子水中，过滤，干燥，得到混合物前驱体；
步骤二、将得到的混合物前驱体置于管式炉中，在Ar-H2混合气体的氛围下，500～700℃进行煅烧，得到介孔碳/二氧化钼复合材料；
步骤三、将介孔碳/二氧化钼复合材料与单质硫S按照重量份比为(2～9) ：(10～15)通过研磨或球磨混合，然后在Ar-H2混合气体的氛围下进行热处理，得到介孔碳/二氧化钼/硫复合材料。
2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中介孔碳材料、二氧化钼前驱体、去离子水的重量份比为 (5～30) ：(1～5) ：(1500～2000)，进一步优选为(5～9) ：(2～4) ：(1500～1700)；
优选地，所述介孔碳材料为CMK-3；
优选地，所述二氧化钼前驱体为钼盐，进一步优选为钼酸铵。
3.根据权利要求 1 或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体过程为将二氧化钼前驱体加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，得到均一的溶液，接着向溶液中加入介孔碳材料，超声使其均匀混合后，抽滤，干燥，得到混合物前驱体；
优选地，所述干燥过程在烘箱中进行，烘干温度为60～90℃，烘干时间为12～24h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述Ar-H2混合气体中，H2占Ar-H2混合气体总体积的1～6%，进一步优选为3%～5%。
5.根据权利要求 1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二的具体过程为将混合物前驱体置于管式炉中，通入H2体积含量为1~6%的Ar-H2混合气体，以4~8℃/min的升温速率升温至500~650℃，保温7～9h后，自然冷却至室温，得到介孔碳/二氧化钼复合材料。
6.根据权利要求 1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三的具体过程为将重量份比为(2～9) ：(10～15)的介孔碳/二氧化钼复合材料与单质硫S通过研磨或球磨混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体的气氛保护下，以4~8℃/min的速率升温至150~155℃，使单质硫S呈现熔融状态，保温10~15h，接着以7~15℃/min的速率升温至200~300℃，保温25~40min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到介孔碳/二氧化钼/硫复合材料。
7.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将二氧化钼前驱体加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，得到均一的溶液，接着向溶液中加入介孔碳，超声使其均匀混合后，抽滤，干燥，得到混合物前驱体；
步骤二、将混合物前驱体置于管式炉中，持续通入H2体积含量为3~5%的Ar-H2混合气体，以4~8℃/min的升温速率升温至600~650℃，保温8～9h后，自然冷却至室温，得到介孔碳/二氧化钼复合材料；
步骤三、将重量份比为(2～7) ：(12～15)的介孔碳/二氧化钼复合材料与单质硫S通过研磨或球磨混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体的气氛保护下，以4~8℃/min的速率升温至150~155℃，使单质硫S呈现熔融状态，保温10~12h，接着以7~15℃/min的速率升温至250~300℃，保温30min，使吸附在材料表面的单质硫S挥发出去，自然冷却至室温，得到介孔碳/二氧化钼/硫复合材料。
8.根据权利要求 1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述介孔碳/二氧化钼复合材料中，纳米二氧化钼的质量分数为9~12%wt，进一步优选为10~12%wt；
优选地，所述介孔碳/二氧化钼/硫复合材料中硫的含量为60~68%wt。
9.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极材料为权利要求9所述的锂硫电池正极材料。
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