CN105529460A - 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料包括化学组成为三元硫化合物的纳米材料，及负载于所述纳米材料孔道中的纳米硫颗粒。本发明将化学组成为三元硫化合物的纳米材料和纳米硫粉复合，得到锂硫电池正极材料。本发明的三元硫化合物的纳米材料通过氯化铜、氯化铋和硫脲混合，利用溶剂热法通过在恒温鼓风干燥箱中加热制备而成。本发明提供的锂硫电池用正极材料，具有独特的三维纳米片状结构，提高锂硫电池的容量保持率和循环性能，本发明提供的正极材料0.2c下首次可逆比容量为1475mAh/g，循环100次容量保持为514mAh/g，库伦效率同样保持在90%-95%。

Description

锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及锂硫正极材料、其制备方法及锂硫电池。
背景技术
随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的高能量密度、低成本的可再生能源系统的开发，并逐渐成为科学工作者研究的重点。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性和价格等因素，常规锂离子电池，如钴酸锂、锰酸锂及磷酸铁锂电池作为动力电源无法满足电动汽车的要求。
因此，寻找和开发新型高比容量、安全、廉价和长使用寿命的正极材料是目前研究的热点。锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度的二次电池。锂硫电池是以单质硫作为正极反应物质，金属锂作为负极，理论能量密度和理论比容量分别达到惊人的2600Wh·kg-1和1675mAh·g-1。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池能够实现其3~5倍的能量密度。它除了具有高能量密度和高比容量等优点外，硫作为正极活性物质，在来源、成本和环境友好性方面，表现出不可比拟的优势。这显然使其已成为下一代高能量密度锂二次电池研究和开发的重点。
但是，锂硫电池依旧存在着三方面的关键问题：（1）锂硫电池充放电过程中产生的能溶于有机电解液的多硫化物，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭效应，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极片上，生成的Li2S等不溶解且是电子和离子的绝缘体的物质，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减。（2）硫的导电性差，不利于电池的高倍率性能，正极为单质硫的锂硫电池在室温时不可能放电，这是因为硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低的问题，现在的解决这种问题所采用的方法，是将硫与碳或其他导电材料复合。（3）硫在充放电过程中，体积的变形非常大，而这在循环过程中，有可能导致活性材料表面上出现裂纹，甚至和集流体分离剥落。为此，如何抑制多硫化物的扩散，提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。
近几年来，学术界主要围绕抑制多硫化物扩散和改善正极材料导电性两个方面展开研究。在材料结构上，首先考虑是将单质硫吸附在多孔材料骨架上，例如采用多孔碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料与硫复合，防止反应过程中产生的多硫化物溶解到电解液中，并通过电解液扩散，这样有助于减少穿梭效应和自放电现象。这些新型材料结构或多说少提高了电极的循环稳定性。但传统的多孔碳材料一般比表面积较小，孔径尺寸单一，结构一致性差、孔径难以调控，材料吸附活性物质硫的能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量较低、分布不均匀，导电性能差，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质会从碳结构孔道中溶解，造成活性物质的损失，这使锂硫电池能量密度很难进一步提高。
发明内容
本发明针对现有技术中的多孔碳和单质硫复合得到的正极材料，因存在吸附活性物质硫能力有限、导电性能差的问题而使其在电池中的应用受到局限，本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池，本发明提供的锂硫电池正极材料能提高锂硫电池的高倍率性能和高循环性能。
本发明提供一种锂硫电池正极材料，包括化学组成为三元硫化合物的纳米材料，及负载于所述纳米材料孔道中的纳米硫颗粒。
优选的，所述三元硫化合物为化学式为Cu3BiS3、CuBiS2或Cu9BiS6的铜铋硫三元化合物。
优选的，所述纳米材料和纳米硫颗粒的质量比为1:2~7。
优选的，所述纳米材料为纳米片状结构。
本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将化学组成为三元硫化合物的纳米材料和纳米硫粉复合，得到锂硫电池正极材料。所述复合方法包括液相沉积法、球磨法、真空浸渍法和真空熔融注硫中的一种或几种的混合使用。
优选的，所述纳米材料和纳米硫粉质量比为1:2~7。
优选的，所述真空熔融注硫工艺的真空度范围为0.1~100Pa，纳米硫粉在真空中液化的反应温度范围为100-160℃，反应时间范围为10~15h。
优选的，所述制备方法还包括化学组成为三元硫化合物的纳米材料制备：将氯化铜、氯化铋和硫脲混合，利用溶剂热法通过在恒温鼓风干燥箱中加热制备而成。
优选的，所述溶剂热法具体实现为：将氯化铜、氯化铋和硫脲的混合物放于酒精和甘油混合而成的溶液中搅拌,然后将得到的混合溶液置于反应釜中，将反应釜密封后加热干燥处理，冷却，产物离心，干燥。
本发明提供一种锂硫电池，正极由上述技术方案所述的锂硫电池正极材料或上述技术方案所述的制备方法制备的锂硫电池正极材料形成。
本发明提供的锂硫电池用正极材料，具有独特的三维纳米片状结构，利用这种材料的大比表面和纳米材料结构上的吸附特性，提高硫的负载量，抑制多硫化物的扩散和溶解，提高锂硫电池的容量保持率和循环性能，有效降低充放电极化，减少电池内阻，提高锂硫电池的大倍率性能。实验结果表明，本发明提供的正极材料0.2c下首次可逆比容量为1475mAh/g，循环100次容量保持为514mAh/g，库伦效率同样保持在90%~95%。本发明提供的制备方法利用溶剂热法通过在恒温鼓风干燥箱中加热制备而成，得到的材料粒度较小，使得锂离子扩散的路程短，减小了锂离子在电池内部运行的阻力，改善了材料的电化学性能。采用简单的机械球磨方法，使三元硫化物和单质硫充分混合。合成的三元硫化物，具有非常均匀的细小的颗粒粒度，纯度高，晶体均匀，结构很好，工艺方法简单，流程短，易控制。
附图说明
图1是本发明实施例1中Cu3BiS3化合物纳米材料的SEM图；
图2是本发明实施例1中Cu3BiS3化合物纳米材料的XRD图；
图3是本发明实施例1中得到的锂硫电池首次充放电平台图；
图4是本发明实施例1中得到的锂硫电池在0.2C倍率下的100次放电容量曲线和库伦效率图；
图5是本发明实施例1中得到的锂硫电池不同倍率下的放电容量曲线和库伦效率图；
图6是本发明实施例1中得到的锂硫电池电化学阻抗谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制发明的保护范围。
实施例1
取氯化铜、氯化铋、硫脲为原料，控制三种物质的摩尔比为3:1:3，以及取酒精和甘油为溶剂，控制两种溶剂的体积比为3:5。将两者混合，置于磁力搅拌机上，室温搅拌2小时，得到混合溶液，将混合容易置于200ml内有聚氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于恒温鼓风干燥箱中180℃处理15小时，自然冷却至室温，离心清洗，将生成物置于真空干燥箱中60℃条件下处理12小时，得三元硫化物Cu3BiS3纳米材料，如图1、图2所示，图2中PDF#73-8815是Cu3BiS3三元硫化物的标准pdf卡片，以确定所制备的物质为Cu3BiS3。将所得三元硫化物Cu3BiS3纳米材料与单质硫机械球磨2小时，将所得产物置于真空干燥箱中155℃中15小时得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料、导电剂和粘结剂按质量比80:10:10与NMP(N-甲基吡咯烷铜)混合成均匀的浆料涂在铝箔上，置于真空干燥箱中60℃下处理10小时。采用金属锂为对电极，与隔膜、有机电解液，组装成纽扣电池CR-2025，测量其电化学性能。
所述粘结剂是聚四氟乳液（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）或PVB中的一种。导电剂是乙炔黑、导电石墨、活性炭或其中两者的混合物。有机电解液是1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1体积比，DOL:1,3-二氧戊环；DME:乙二醇二甲醚)，隔膜采用Celgard2400。
在20±5℃环境温度下，对电池在1.0V~3.0V范围内进行恒流充放电测试，在0.2C下，首次可逆比容量为1475mAh·g-1，电池在循环100次后，容量仍高达514mAh·g-1，库伦效率同样保持在90%~95%。如图3，4，5所示，放电平台正常，电池的循环性能和倍率放电正常。附图6可以看出多次循环后电池的内阻变化很小。
实施例2
制备方法与实施例1相同，只是改变材料的加入顺序，即首先加入摩尔比为3:1的氯化铜和氯化铋，将其放置于酒精和甘油以体积比为3:5组成的溶剂中，磁力搅拌机上搅拌2小时后，加入和氯化铜一样摩尔比的硫脲。同样搅拌两小时。而后的制备方法同实施例1。
用实施例1的方法组装电池进行测试，在20±5℃环境条件下，对电池在1.0V~3.0V范围内进行恒流充放电测试，在0.2C下，首次可逆比容量为1343mAh·g-1，电池在循环100次后，容量仍高达487mAh·g-1，库伦效率保持在90%~95%。
实施例3
制备方法与实施例1相同，只是用酒精代替酒精和甘油的混合溶剂。所用体积为甘油和酒精两者体积之和。
用实施例1相同的方法制成CR-2025电池后进行测试。在20±5℃环境条件下，对电池在1.0V~3.0V范围内进行恒流充放电测试，在0.2C下，首次可逆比容量为1219mAh·g-1，电池在循环100次后，容量仍高达455mAh·g-1，库伦效率保持在87%~95%。
实施例4
制备方法与实施例1相同，只是用甘油代替酒精和甘油的混合溶剂。所用体积为甘油和酒精两者体积之和。
用实施例1相同的方法制成CR-2025电池后进行测试。在20±5℃环境条件下，对电池在1.0V~3.0V范围内进行恒流充放电测试，在0.2C下，首次可逆比容量为1380mAh·g-1，电池在循环100次后，容量仍高达479mAh·g-1，库伦效率保持在90%~95%。
实施例5
正极材料的制备方法与实施例1相同，只是在三元硫化物和单质硫的复合中，采用液相沉积法制备，制备方法是首先将所制得的载硫材料和硫代硫酸钠以质量比为1:20置于100ml的盛有酒精的烧杯中，置于超声分散仪上进行分散15~24小时，向烧杯中滴加稀盐酸，直至溶液呈现pH为3~5。然后将溶液进行离心收集，用蒸馏水和酒精清洗直至滤液为中性。将所得产物置于真空干燥箱中60℃处理8小时。获得三元硫化物（Cu3BiS3）和单质硫的复合物。
用实施例1的方法组装电池进行测试，在20±5℃环境条件下，对电池在1.0V~3.0V范围内进行恒流充放电测试，在0.2C下，首次可逆比容量1521mAh·g-1，电池在循环100次后，容量仍高达437mAh·g-1，库伦效率保持在88%~95%。
实施例6
正极材料的制备方法与实施例1相同，只是在三元硫化物(Cu3BiS3)和单质硫的复合中，采用球磨法制备，具体制备方法是将载硫材料和单质硫以质量比1:4的比例混合，置于行星式球磨机中球磨3-5小时，得到三元硫化物（Cu3BiS3）和单质硫的复合。
用实施例1的方法组装CR-2025电池进行测试，在20±5℃环境条件下，对电池在1.0V~3.0V范围内进行恒流充放电测试，在0.2C下，首次可逆比容量1489mAh·g-1，电池在循环100次后，容量仍高达465mAh·g-1，库伦效率保持在85%~95%。。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，包括化学组成为三元硫化合物的纳米材料，及负载于所述纳米材料孔道中的纳米硫颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述三元硫化合物为化学式为Cu3BiS3、CuBiS2或Cu9BiS6的铜铋硫三元化合物。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述纳米材料和纳米硫颗粒的质量比为1:2~7。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述纳米材料为纳米片状结构。
5.一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将化学组成为三元硫化合物的纳米材料和纳米硫粉复合，得到锂硫电池正极材料，所述复合方法包括液相沉积法、球磨法、真空浸渍法和真空熔融注硫中的一种或几种的混合使用。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米材料和纳米硫粉质量比为1:2~7。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空熔融注硫工艺的真空度范围为0.1~100Pa，纳米硫粉在真空中液化的反应温度范围为100-160℃，反应时间范围为10~15h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括化学组成为三元硫化合物的纳米材料制备：将氯化铜、氯化铋和硫脲混合，利用溶剂热法通过在恒温鼓风干燥箱中加热制备而成。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法具体实现为：将氯化铜、氯化铋和硫脲的混合物放于酒精和甘油混合而成的溶液中搅拌,然后将得到的混合溶液置于反应釜中，将反应釜密封后加热干燥处理，冷却，产物离心，干燥。
10.一种锂硫电池，其特征在于，正极由权利要求1-4任意一项所述的锂硫电池正极材料或权利要求5-9任意一项所述的制备方法制备的锂硫电池正极材料形成。
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