CZ306995B6 - Způsob výroby kompozitního materiálu pro aktivní katody Li-S baterií - Google Patents

Abstract

Způsob výroby kompozitního materiálu pro aktivní katody Li-S baterií zahrnující následující kroky: a) připraví se nano- nebo mikroporézní nosič, který obsahuje vodivé sloučeniny uhlíku, a uloží se na kolektor, b) připraví se proud práškových částic síry s obsahem alespoň 95 % hmotn. síry, která se přivede do alespoň jedné trysky, c) proud částic síry se ve formě spreje deponuje tryskou na a do nano- nebo mikroporézního nosiče.

Description

Vynález se týká způsobu výroby kompozitního materiálu aktivní katody, zejména pro Li-S baterie, při kterém se provádí přímá depozice síry na a do nosičů - zvláště nanostrukturovaných a mikrostrukturovaných elektricky vodivých materiálů - metodou sprejování síry ve formě práškové. Kompozitní materiál vyrobený způsobem podle vynálezu je využitelný zejména jako aktivní katoda pro Li-S bateriové články s opakovatelným nabíjením a vybíjením.

Dosavadní stav techniky

V posledních letech společně s prudkým rozšířením přenosných elektrických a elektronických zařízení vzrostl požadavek na masové zavedení vysokokapacitních sekundárních baterií s možností opakovatelného nabíjení a vybájení, přičemž v tomto odvětví stále probíhá rozsáhlý výzkum a vývoj. Skupina lithiových baterií je v tomto ohledu zkoumána jako zvláště významná.

V současných lithiových bateriových článcích Li-ion technologie (CITACE 1, 2), se jako pozitivní elektrody uplatňují nejčastěji Li-CoO₂ Li-NiO, Li-Mn₂O₄, jako negativní elektrody se pak používají uhlík, respektive kovové lithium. Zatímco uhlík a kovové lithium mají teoretické hodnoty kapacit 370 mAh/g, respektive 3830 mAh/g, v případě pozitivních elektrod (LiCoCO₂ LiNiO, Li-Mn₂C₄) se tyto hodnoty pohybují znatelně níže, tj. na úrovni 110 až 140 mAh/g. Z tohoto důvodu je prováděn intenzivní výzkum a vývoj v oblasti materiálů pro elektrody lithiových baterií, za účelem dosažení jejich vyšší kapacity a tedy vyšší kapacity baterií jako celku. Výhodou Li-ion bateriových článků je především schopnost dosahovat vysokých hodnot objemových kapacit (volumetric energy density) až 676 Wh/1 též hmotnostních kapacit (gravimetric energy density) až 234 Wh/kg při vysoké stabilitě cyklování, tj. značně nad 400 až 1200 cyklů (CTTACE3) a to při nominálním napětí na článcích typicky 3,2 až 3,8 V.

Šíraje středem pozornosti bateriového výzkumu a vývoje jako materiál pro pozitivní elektrody v bateriových článcích nastupující generace lithium-síra (Li-S) a to díky vysoké teoretické kapacitě síry 1672 mAh/g a také díky vysoké teoretické energetické hustotě 2600 Wh/g (CÍTACE4). Dalšími výhodami síry je její dobrá dostupnost, díky tomu i nízká cena. Významným faktorem je též nízká toxicita síry a vysoká bezpečnost Li-S baterií oproti Li-ion bateriím s ohledem na prudkou reakci (hoření až explozi) s kyslíkem při poškození Li-ion článku, např. při jeho proražení. Výkonové parametry aktuálních Li-S bateriových článků ukazují na vysokou míru konkurenceschopnosti vůči Li-ion bateriím především do budoucna. Aktuálně Li-S články dosahují objemových kapacit (volumetric energy density) na úrovni 350 Wh/1, respektive hmotnostních kapacit (gravimetric energy density) 350 Wh/kg, kde již Li-S baterie překonávají Li-ion baterie (CTTACE5) a to při nominálním napětí na článcích typicky 2,1 až 2,8 V.

Jistou nevýhodou naproti tomu je, že síra sama o sobě jako katoda má nízkou reaktivitu a je málo elektricky vodivá pro potřeby aktivních elektrodových materiálů lithiových baterií. Proto se používají různé způsoby tvorby kompozitu za účelem zvýšení této vodivosti a reaktivity. Přistupuje se tedy k přípravě kompozitních katod, kde síra je součástí takového kompozitu společně s dalšími materiály, nejčastěji vodivými sloučeninami uhlíku, respektive dalšími funkčními přísadami. Dalším aspektem vývoje Li-S bateriových článků, který je nutno zohlednit, je tvorba více meziproduktů vícestupňové bateriové reakce S -> Li₂S (CITACE6).

V současné době jsou použitelné způsoby výroby aktivních katod v Li-S bateriových článcích principiálně (nikoli však výlučně) následující:

-1 CZ 306995 B6

1) Metoda lití mokré břečky wet slurry s obsahem síry a částic vodivých sloučenin uhlíku (vodivé sloučeniny uhlíku jsou především grafit, označovaný často jako carbon black, dále pak aditiva ve formě karbonových nanotrubic, grafenu, derivátů fluorenu apod., Tato metoda je aktuálně dominantní při výrobě katod Li-S článků.

a) varianta s rozpouštědlem a disperzí síry a částic grafitu v roztoku (CITACE7)

b) varianta suché břečky. kdy směs obsahuje částice síry, plastifikátor a uhlíkové částice, respektive mikro a nanovlákna, jedná se o způsob bez rozpouštědla. (CITACE8).

2) Metoda impregnace vodivého strukturovaného uhlíkového nosiče sírou z roztoku, bath/impregnation.

a) varianta s impregnací nano/mikrovlákenných uhlíkových textilií (pletenin) pomocí namáčení v disperzi síry' v roztoku. (CITACE9)

b) varianta s impregnací nano / mikrovlákenných uhlíkových textilií (pletenin) pomocí spreje částic síry z roztoku. (CITACE 10)

3) Metoda infiltrace vodivého strukturovaného uhlíkového nosiče sírou z taveniny, melt infiltration

a) varianta s infiltrací nano/mikrostrukturovaných uhlíkových bloků nebo textilií pomocí taveniny síry sublimací, tj. variant bez použití roztoků. (CITACE 11,12)

Kromě výše zmíněných metod existuje řada dalších postupů, jejichž použití pro výrobu kompozitních katod pro Li-S bateriové články je perspektivní, ale pro účely průmyslového uplatnění zatím spíše minoritní. Mezi tyto způsoby mj. patří: tvorba core-shell částic uhlík/síra, kde síra tvoří povlak uhlíkových mikro, nebo nano/mikročástic; dále použití karbonových nanotrubic, sloučenin grafenu. nebo derivátů fluorenu jako substituce za grafitický uhlík; dále metody tvorby kompozitu na bázi nano/mikrovláken metodami zvlákňování z taveniny (laser-spinning, forced spinning), apod.

Obecným cílem postupů používaných pro výrobu aktivních katodových materiálů Li-S baterií je tedy zvýšit vodivost a reaktivitu síry především přídavkem mikro a nanostrukturovaných vodivých sloučenin uhlíku a to při vysokém procentním zastoupení síry. V praxi se dosahuje procentního zastoupení síry vůči celkové hmotnosti katody typicky v rozmezí 25 až 75 %, respektive i výše pro některé typy kompozitu. Hodnoty plošné hmotnosti síry v kompozitních katodách pro Li-S baterie jsou nejčastěji 1 až 10 mg 7 cm². S rostoucím aktivním povrchem katodových materiálů pak roste efektivita a rychlost chemických bateriových reakcí a efektivita a rychlost přenosu nositelů proudu. Jako nosičů v katodách Li-S baterií se proto s výhodou dají použít materiály na bázi uhlíkových sloučenin s vysokým specifickým povrchem, tj. nad 1000 m²/g.

Úkolem vynálezu je nalézt takový způsob výroby kompozitního materiálu pro aktivní katody LiS baterií, zvláště ve formě porézního vodivého nosiče/vrstvy (též vlákenné) s vrstvou, povlakem (nebo částicemi) síry, který byl dosažen přímým postupem, tj. bez nutnosti použít prekurzory, jejichž reakcí vzniká například v roztoku požadovaný materiál, bez nutnosti použít chemická činidla nebo fyzikální procesy (např. plasma) upravující povrchové vlastnosti nosičů, respektive bez nutnosti použít substituci síry materiálem jiným a naopak, případně bez nutnosti použití následných procesů za účelem odstranění zbytkových rozpouštědel, bez použití strukturních templátů, procesů sintrováním nebo výpalu, případně zcela bez nutnosti použít rozpouštědel, a vedl k dosažení finálních kompozitních katod s požadovaným složením, strukturou, morfologií, mechanickými, elektro-chemickými a dalšími fyzikálně-chemickými vlastnostmi.

Podstata vynálezu

Výše uvedený úkol je vyřešen způsobem výroby kompozitního materiálu aktivní katody pro Li-S baterie zahrnující následující kroky:

-2CZ 306995 B6

a) připraví se nano- nebo mikroporézní nosič, který obsahuje vodivé sloučeniny uhlíku, a uloží se na kolektor,

b) připraví se proud tuhých práškových částic síry s obsahem alespoň 95 % hmotn. síry, která se přivede do alespoň jedné tiysky.

c) proud částic síry se ve formě spreje deponuje tryskou na a do nano- nebo mikroporézního nosiče.

S výhodou se vrstva (depozit) síry připravený v kroku c) následně zahřeje při kontinuálním (též diskontinuálním) procesu výroby nad teplotu tání síry, přičemž při tomto procesu přetavení vrstvy síry dojde k impregnaci celého nosiče sírou, tj. ke vzniku homogenního povlaku síry na povrchu a v objemu nosiče a ke vzniku finálního kompozitního materiálu s vhodnými materiálovými vlastnostmi pro použití jako katody pro Li-S sekundární bateriové články.

Tryskou se rozumí součást zařízení, na jejímž výstupním ústí se formuje při dosažení mezních hodnot tlaku hnacího plynu v hnacím ústrojí sprej částic síry. Hnací ústrojí pro vytváření tlaku proudících částic síry je s výhodou systém pneumatický s využitím tlakového hnacího plynu, též vzduchu.

V kroku a) se s výhodou použije porézní nosič ve vhodné formě a s vhodnou velikostí a tvarem pro umístění na kolektor, který může být statický, nebo dynamický s nosičem rotujícím, nebo pohyblivým jinou formou posunu, např. lineární, a to v režimu polo-kontinuálním (konečný pás) nebo kontinuálním (nekonečný pás).

V kroku b) se připraví částice práškové síry s frakcí vhodnou pro dosažení spreje, tj. 30 až 200 pm, respektive 50 až 100 pm.

V kroku c) lze využít pro vznik vrstvy (depozitu) síry na nosič způsobu, kdy se sprejují částice síry působením tlaku hnacího media nebo ústrojí přímo z trysky na nosič. Hnacím mediem se míní suchý stlačený plyn u pneumatického hnacího ústrojí.

Metoda spreje částic síry umožňuje dosažení potřebné výtěžnosti, efektivity při procesu depozice vrstev síry, možnosti ovlivnění a řízení parametrů depozice vrstev síry pro využití těchto metod pro výrobu zmíněných kompozitních materiálů (katod Li-S článků) v průmyslovém měřítku.

Částice práškové síry se připraví rozemletím krystalické síry nebo jiné formy chemicky čisté síry, nebo síry s obsahem chemických příměsí do 5 % hmotn. i výše, optimálně však do 0,5 % hmotn. Chemickými příměsemi se rozumí následující chemické prvky: Fe, Al, C, Ge. Sb. As, Cl, F, I, Se, Mo, W, Ti, Ta, Nb, a další. Lze je též považovat za nečistoty, tj. zbytky po rafinaci síry. Některé příměsi mohou ale přispívat ke strukturní stabilizaci síry.

Částice práškové síry se v kroku b) přivedou do trysky, která může nabývat různých konstrukčních uspořádání optimalizovaných pro sprej práškových materiálů, a to za účelem dosažení homogenní vrstvy síry na nosiči, jejímž přetavením dochází ke zlepšení impregnace nosiče sírou za vzniku kompozitní katody požadovaného složení, tvaru, velikosti, morfologie a fyzikálně-chemických vlastností.

Zahřátí vrstvy (depozitu) síry - obvykle na teplotu do 150 °C - za účelem jejího přetavení a vytvoření homogenního povlaku síry na povrchu a v objemu nosiče tedy vede ke vzniku materiálově homogenní kompozitní katody pro Li-S baterie.

Nano— nebo mikroporézní vodivý nosič má s výhodou šířku (průměr) pórů 5 nm až 100 pm a s výhodou obsahuje vodivé sloučeniny uhlíku, přičemž vodivé sloučeniny uhlíku jsou s výhodou vybrány ze skupiny, která zahrnuje vodivé organické polymery, sloučeniny grafitu, sloučeniny

-3 CZ 306995 B6 karbonových trubiček, fluorenu a sloučeniny grafenu. Nano- nebo mikroporézní vodivý nosič má s výhodou formu pásu, respektive tkané nebo netkané textilie nebo pleteniny.

V případě materiálů vhodných pro katody Li-S baterií, bylo tedy zjištěno, že velmi dobré funkční vlastnosti vykazují nano- nebo mikroporézní materiály se souvislým nebo nesouvislým povlakem síry, uvnitř nebo na povrchu nano- nebo mikroporézního nosiče. Vysoký aktivní povrch nosičů elektrod je důležitým parametrem, který předpokládá jako výhodné použití strukturovaných materiálů (nosičů) pro účely výroby aktivních katodových materiálů.

Nevýhodou a nezbytným krokem přípravy ať již kompaktních nebo strukturovaných vrstev anorganických materiálů - včetně sloučenin síry - různými metodami z roztoků (např. spin-coating, bath, dip-coating, spray-coating, doctor-blade nebo screen-printinting, ink-printing, atd.) je nutnost použití rozpouštědel samotných s nutností nakládat s rozpouštědly (a chemickými činidly), realizovat vlastní proces rozpouštění a následně po depozici realizovat procesy, které mají za cíl odstranit z vrstev deponovaných materiálů zbytková rozpouštědla, např. zahříváním, tepelným rozkladem, nebo jinými procesy (UV-světlem, plasmaticky, chemickou reakcí), respektive nutností sušení gelu, smiřování materiálů apod. Tyto procesy mohou vést k strukturním a dalším změnám v připraveném materiálu, stejně jako příliš vysoký obsah zbytkových rozpouštědel může negativně ovlivňovat vlastnosti připraveného materiálu vzhledem k dané aplikaci, respektive celá výrobní technologie je limitována ve výtěžnosti, je-li krok odstraňování rozpouštědel zdlouhavý. Přímá depozice síry na nosič by znamenala zásadní pokrok v oblasti přípravy kompozitních katodových materiálů na bázi sloučenin síry.

Z pohledu výše popsaných postupů s řadou omezení jak technologických, tak z pohledu stability materiálů se vynález zejména, nikoli však výlučně zaměřuje na přípravu vrstev síry na a v nosičích, respektive vytváření povlaků síry nebo částic síry metodou sprejování práškové síry přímo do a na vodivé strukturované nosiče s vysokým specifickým povrchem, tj. nano- a mikroporézní (nano- a mikrovlákenné) vrstvy vodivých sloučenin uhlíku.

Kromě síry ve stavu krystalickém (CITACE 13) - strukturně odpovídajícím procesu přípravy-je jako vhodná, respektive stabilní (pro bateriové aplikace) forma síry považována síra ve stavu polymemím, respektive amorfně-polymemím případně též amorfním (CITACE 14). Polymemí síry lze dosáhnout například kryogenním mletím, nicméně stabilita této formy síry je omezena pouze na nízké teploty a při běžných teplotách přechází zpět do formy síry krystalické.

Pro impregnaci nano- a mikroporézních (též vlákenných) uhlíkových nosičů byla dříve též použita metoda elektrostatického nebo pneumatického sprejování síry z roztoků v organických aminech anebo též metoda přímého sprejování taveniny síry (CITACE10, CITACE12). Zmíněné depoziční metody mají některé společné prvky, tj. tvorby kapek spreje roztoku nebo kapek taveniny na ústí trysky, použití hnacího ústrojí pro přivedení kapaliny (ať již roztoku nebo taveniny) k trysce, konstrukční uspořádání depozice, tj. použití trysky a kolektoru s nosičem, na kterém se nachází ústí trysky atd. Rozdíl je v použití, respektive nutnosti použití rozpouštědla, respektive v nutnosti převádět síru do stavu taveniny, tj. technologicky převádět síru ze stavu pevného do stavu kapalného. Oproti tomu, sprej práškové síry nevyžaduje převedení a uchováváni síry do a ve stavu kapalném a tím odpadá řada technologických kroků při výrobě a celý proces výroby se tak zásadně zjednodušuje. Použití spreje práškové síry je tak přímočarý a jednoduchý způsob výroby, přičemž materiálově vyžaduje pouze použití vlastní síry (chemicky čisté, respektive s příměsemi) bez úprav a vlastního materiálu nosiče. Podobně jako metody spreje z roztoku a z taveniny disponuje výhodou, že není třeba k dosažení finálního kompozitního materiálu katod používat prekurzory nebo strukturní templáty, post-procesní substituce materiálů, nebo procesy typu tepelného rozkladu, sintrování pro vznik finálního kompozitu atd.

Použití sprejování práškové síry tryskou do nano- a mikroporézních materiálů obecně, respektive pro přípravu aktivních katodových materiálů pro bateriové články Li-S na bázi vodivých nano-4CZ 306995 B6 vlákenných nebo mikrovlákenných vrstev s vrstvou, povlakem nebo částicemi síry. je unikátní metodou vedoucí k unikátním funkčním kompozitním materiálům.

Metodou sprejování práškové síry jsou dle vynálezu vytvořeny vrstvy (depozity) nebo povlaky vláken (vlákenných vrstev) - ať již souvislé nebo nesouvislé - anebo naneseny částice (agregáty) chemicky čisté síry (nebo případně síry s příměsemi prvků, viz výše), na a do nano- a mikroporézních vodivých nosičů, též nano- a mikrovlákenných vrstev sloučenin uhlíku (nebo organických polymerů). Výsledkem těchto procesů výroby jsou nové kompozitní materiály, tj. síra ve formě vrstev (depozitů), povlaků nebo částic deponovaná na povrch nebo do objemu vodivého vlákenného nosiče - vlákenné vrstvy sloučenin uhlíku, respektive vodivých vlákenných vrstev vodivých polymerů, přičemž tento proces lze se stejným účinkem použít i pro síru chemicky nebo strukturně modifikovanou, která je využitelná jako aktivní katodový materiál pro sekundární nabíjecí / vybíjecí bateriové články typu lithium-síra (Li-S), využívající vysokou elektrickou kapacitu a energetickou hustotu síry jako materiálu katody, tj. pro katodové reakce Li-S bateriového článku.

Nano- a mikroporézní vrstvy nosičů na bázi vodivých sloučenin uhlíku, tj. grafitických uhlíkových vláken jsou zde reprezentovány použitím nano- a mikrovlákenných uhlíkových netkaných textilií, respektive textilií upravených přídavkem vysoce elektricky vodivých aditiv. Vysoce vodivými aditivy v tomto smyslu mohou být variantně nano nebo mikročástice grafitu (carbon black), uhlíkové nanotrubice (CNT), sloučeniny grafenu, sloučeniny fluorenu, částice některých vodivých uhlíkatých polymerů, ve formě fyzikálně nebo chemicky vázané na mikrovlákna nosiče. Tyto vlákenné nosiče a aditiva reprezentují pro případ tohoto vynálezu zástupce vodivých nano- a mikroporézních materiálů výhodných jako nosiče pro výrobu kompozitních katod Li-S baterií.

Jako nosičů se s výhodou využívá aktivovaných uhlíkových materiálů s enormně vysokými hodnotami specifického povrchu, typicky nad 1000 m²/g materiálu. Takové materiály se s výhodou uplatňují též v bateriových aplikacích, kde vysoký aktivní povrch elektrod zvyšuje mj. efektivitu a rychlost bateriových reakcí. Vzhledem k porozitě vlákenných nosičů, se zde uplatňuje proces kalandrování, tj. komprese a zhuštění vrstev, mimo jiné též za účelem snížení tloušťky vrstvy nosiče na úroveň stovek mikrometrů, požadované pro vrstevnaté katodové materiály Li-S baterií. Jako vodivých aditiv se pak s výhodou používá některých výše zmíněných sloučenin uhlíku grafitu, grafenu, uhlíkatých nanotrubic, fluorenu a jejich derivátů. Principiálně lze použít také některé anorganické sloučeniny, které lze považovat za strukturní analoga sloučenin uhlíku. Příkladem jsou anorganické sloučeniny tzv. grafenového typu (graphene-like structures) jako jsou sulfidy, selenidy a teluridy molybdenu, wolframu, niobu, antimonu, cínu, titanu, tantalu apod. Mikro a nanovlákenné uhlíkové nosiče použité zde v příkladných provedeních používají jako aditiv sloučeniny grafenu s obsahem do 10 % hmotn.

Typická tloušťka nano- a mikroporézních vlákenných vrstev nosičů dosahuje obvykle 0,05 až 0,5 mm po kompresi. Morfologie nano- a mikrovlákenných vodivých nosičů může zahrnovat povrchovou úpravou nanočásticemi zvyšujícími povrchovou hrubost vláken anebo jejich vodivost. Obrázek 3 pak ukazuje elektrickou vodivost (Volt-Ampérovou charakteristiku) použitého nosiče s typickou vodivostí na úrovni σ a 0,65 mS/cm při tloušťce nosiče cca 100 pm po kompresi.

Tvorba depozitu síry principiálně spočívá v tvorbě vrstvy dosažené přímým sprejem práškové síry, tedy vrstev složených z částic s průměry v desítkách až stovkách mikrometrů, opouštějících trysku sprejovacího zařízení v důsledku působení hnací síly (tlaku) dosažené pneumatickým systémem s plynným mediem. Vytvořený sprej je následně směrován na povrch a do objemu nanoa mikroporézních vrstev vodivých nosičů umístěných na kolektoru (pásu). Částice práškové síry přivedené na nosič se při tomto procesu rozprostřou do vrstvy, povlaku, agregátů nebo částic na površích jednotlivých vláken nosiče, respektive ulpí na povrchu vláken těchto nosičů ve formě vrstvy (též s vnitřní strukturou) nebo agregátů, přičemž procesem depozice lze ovlivnit, zda vznikne na vláknech souvislá nebo nesouvislá vrstva, povlak, respektive částice (agregáty) síry. Podmínkami depozice se myslí zejména tlak hnacího media a konstrukce trysky, vzdálenost trysky a kolektoru (pásu), dávkování a hrubost částic síry, ztráty procesu depozice síry.

Hrubost (velikost) částic práškové síry je důležitým parametrem pro sprej práškové síry tryskou. Velikosti částic síry považované za vhodné pro pneumatický sprej částic síry jsou v rozmezí přibližně 30 až 200 pm, při teplotách 20 až 30 °C, nejlépe 25 °C a vlhkosti prášku do RH 30 %. Čistota hnacího plynu a jeho vlhkost je společně s vlhkostí vlastního prášku síry pro úspěšnou realizaci spreje vrstev práškové síry důležitou podmínkou.

Způsob výroby kompozitního materiálu, tedy proces depozice síry na nosič je veden přímo a nevyžaduje použití prekurzorů, jejichž chemickou reakcí v roztoku by se dosahovalo vlastního materiálu, který by byl následně deponován. Předmětem sprej ování jsou tedy přímo vlastní materiály nosičů, jejichž chemické složení a výsledné vlastnosti lze měnit a ovlivňovat potřebným způsobem ve fázi jejich syntézy. Tímto postupem je možno zaručit požadovanou čistotu katodových materiálů bez případných negativních efektů pocházejících z přítomnosti nežádoucích příměsí jako reziduí prekurzorů, např. anorganických solí, organokovových sloučenin, zbytků organických sloučenin, apod.

Samotný proces depozice vrstev síry, respektive impregnace nano- a mikroporézních nosičů sprejem nebo extruzí z taveniny síry je veden při teplotách 25 °C bez nutnosti využívat tepelných a jiných aktivačních procesů a činidel (např. zahřívání, ozáření světlem, použití plazmy, chemické reakce) před a po depozici za účelem úpravy/aktivace povrchů nosičů. Toto nevylučuje použití ohřevu depozitu síry pro zvýšení penetrace síry do nosiče.

Zaplnění nosiče sírou ovlivňuje přenos nositelů proudu vzniklých při katodové reakci vodivým nano- a mikroporézním nosičem. Pro efektivní funkci kompozitu síra a vodivý strukturovaný nosič je důležité, aby míra zaplnění nosiče sírou dosahovala řádově desítek hmotn. %, s výhodou 25 až 75 % hmotn. a více, tj. vůči celkové hmotnosti elektrody (katody). Míra celistvosti povlaku síry na nosičích a též výsledná hodnota obsahu síry v nosiči se řídí především tlakem hnacího media směřující práškovou síru k trysce, tj. dávkováním a dále rychlostí pohybu pásu kolektoru s nosičem vzhledem k trysce.

Popsané procesy vedou k vytvoření nových kompozitních materiálů výhodných pro použití jako pozitivní (katodové) aktivní materiály v sekundárních opakovatelně se nabíjecích bateriích Li-S (lithium-síra) s kapalinovými, nekapalinovými, respektive s pevno látkovým i elektrolyty.

Pro zdokumentování elektro-chemických vlastností kompozitních katod vzniklých sprejováním síry na a do vodivých uhlíkových nano- a mikroporézních nosičů byl jako typový příklad nosiče zvolen tkaný nano- a mikrovlákenný aktivovaný uhlíkový nosič morfologicky založený na uhlíkové nanovlákenné netkané textilií dosažené metodou přípravy přes nanostrukturovaný templát. Tento nosič pak následně byl pokryt vrstvou uhlíkových nanočástic pro zvýšení povrchové hrubosti a též vodivosti. Vodivost nosiče byla zvýšena přídavkem vysoce vodivé uhlíkové přísady na bázi sloučenin grafenu. Proces výroby nosiče je principiálně prost použití rozpouštědel, která jsou nahrazena plastifikátory umožňujícími dosahovat vrstev nosičů metodou nanášení suché břečky. Toto řešení společně s impregnací těchto nosičů metodou práškového spreje částic síry je principiálně řešením umožňujícím výrobu katod pro Li-S baterie s využitím pouze suchých výrobních procesů, což je považováno za řešení dle definice úkolu tohoto patentu.

Výsledky charakterizace Li-S bateriových článků obsahujících dosažené kompozitní katody, ukazující výsledky měření cyklických vlastností - kapacita a napětí na článcích, a dále vybíjecí profily, jednoznačně prokazují schopnost kompozitních katodových materiálů, připravených způsobem dle vynálezu, viz Příklad 1. principiálně fungovat jako aktivní katodové materiály v bateriových článcích Li-S typu. Uspořádání a podmínky při měření elektro-chemických vlastností

-6CZ 306995 B6

Li-S bateriových cel obsahujících výše zvýšené katody dosažené způsobem dle vynálezu, jsou ukázány v Příkladech 2 a 3.

Vhodnost způsobu dle tohoto vynálezu pro průmyslové použití při výrobě katod Li-S baterií spočívá zejména v (i) přímé depozici (impregnaci) sprejem čisté síry nebo síry s vhodně zvolenými příměsemi na a do nano- a mikroporézního vodivého nosiče na bázi sloučenin uhlíku, respektive modifikovaných sloučenin uhlíku; (ii) metoda dosahuje výsledných katod bez použití rozpouštědel - tedy bez možné kontaminace katod zbytky rozpouštědel, bez nutnosti uplatňovat výrobní kroky související s použitím rozpouštědel nebo dispergačních činidel, nebo kroky vedoucí k jejich odstranění. Stejně tak umožňuje použití nosičů bez nutnosti je chemicky, fyzikálně, mechanicky upravovat před depozicí síry; (iii) způsob dle vynálezu umožňuje dosažení vysoké výtěžnosti procesu depozice síry, dobré řiditelnosti tohoto procesu pomocí změn procesních parametrů - tlak, dávkování, rychlost posunu nosiče; (iv) způsob dle vynálezu umožňuje depozici vrstev síry na nosič bezkontaktním způsobem, kdy žádná součást depozičního zařízení nemusí být v kontaktu s nosičem; (v) způsob dle vynálezu umožňuje pro výrobu výhodnou depozici vrstvy síry na nosič v režimu kontinuálním, tj. na kolektoru typu ubíhající konečný a nekonečný pás; (vi) způsob dle vynálezu umožňuje převedení z laboratorního do poloprovozního a následně do provozního (průmyslového) měřítka pouhým zvětšením kapacity laboratorního zařízení -nevyžaduje tedy vývoj principiálně nové techniky.

Klíčovým materiálem pro Li-S katody je kromě síry účastnící se bateriové reakce zejména nosič. Výsledkem vývoje v posledním období jsou optimalizované materiály na bázi vodivých sloučenin uhlíku, které jsou zejména tyto: (i) mikro a nanočástice uhlíku (grafitické, grafenové a jiné), (ii) různé formy nano- a mikroporézních materiálů na bázi vlákenných uhlíkových nosičů s průměry vláken od desítek nanometrů po desítky mikrometrů, případně modifikované dalšími přísadami, (iii) nano- a mikro porézní nosiče na bázi vodivých polymerů nebo vysoce vodivých uhlíkových sloučenin, tj. polypyrol, polyakrylonitril, sloučenin grafitového a grafenového typu nebo sloučenin na bázi fluorenu atd. Záměrem tohoto vývoje je dosažení optimalizovaného nosiče, který kompozitní katodě poskytne vyváženou kombinaci výše zmíněných vlastností s cílem zaručit vysoké elektrické kapacity baterií při dosažení dlouhodobé stability elektro-chemických vlastností baterií při cyklování. Kapacita a celkový výkon se u bateriových článků tohoto typu dosahuje vrstvením komponent, respektive celých článků do bateriových bloků.

Proces spreje z prášku síry může technologicky vést, zejména pro vyšší koncentrace síry v kompozitních katodách, k dosažení vrstev (depozitů) síry nejen v nosičích (objemu), ale i na nosičích (na povrchu). Z principiálních požadavků na fungování katod v Li-S bateriích takový depozit na povrchu nosiče není překážkou, nicméně z důvodů další zpracovatelnosti při výrobě vlastního bateriového článku to tak být může, například z důvodu horších mechanických vlastností katod s povlaky síry na povrchu, atd. Proto po depozici síry následuje krok homogenizace vrstvy síry z povrchu do vnitřní struktuiy (objemu) nosiče, který se s výhodou realizuje jako „přetavení depozitu síry působením ohřevu, tedy tepelného děje. Tento proces může být s výhodou realizován formou ohřevu kontaktním přenosem tepla z jeho zdroje nebo formou zářiče infračerveného záření, tedy bezdotykově sáláním tepelné energie.

Objasnění výkresů

Obr. 1 ukazuje snímek zaznamenaný rastrovacím elektronovým mikroskopem - morfologii vodivého nosiče na bázi nano- a mikrovlákenných vrstev pokrytých uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosičích dosahoval 10 % hmotn).

Obr. 2 ukazuje snímek zaznamenaný rastrovacím elektronovým mikroskopem - morfologii vodivého nosiče na bázi nano- a mikrovlákenných vrstev pokrytých uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosičích dosahoval 10 % hmotn.) a impregnovaného sírou metodou práškového spreje s obsahem síry 45 % hmotn..

- 7 CZ 306995 B6

Obr. 3 ukazuje Volt-Ampérovou charakteristiku vodivých nosičů na bázi nano- a mikrovlákenných vrstev pokrytých uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosičích dosahoval 10 % hmotn.).

Obr. 4 ukazuje cyklické vlastnosti Li-S článků s kompozitními katodami na bázi nano-a mikrovlákenných vrstev pokrytých uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosičích dosahoval 10 % hmotn.) a obsahem 45 % hmotn. síry dosaženou sprejem síry z práškové síry a obsahem elektrolytu 8 mg na 1 mg síry.

Obr. 5 ukazuje napětí na cele vůči kapacitě Li-S článků s kompozitními katodami na bázi nanoa mikrovlákenných vrstev pokrytých uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosičích dosahoval 10 % hmotn.) a obsahem 45 % hmotn. síry dosaženou sprejem síry z práškové síry a obsahem elektrolytu 8 mg na 1 mg síry.

Obr. 6 ukazuje cyklické vlastnosti Li-S článků s kompozitními katodami na bázi nano-a mikrovlákenných vrstev pokrytých uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosičích dosahoval 10 % hmotn.) a obsahem 45 % hmotn. síry dosaženou sprejem síry z práškové síry a obsahem elektrolytu 9 mg na 1 mg síry.

Obr. 7 ukazuje napětí na cele vůči kapacitě Li-S článků s kompozitními katodami na bázi nanoa mikrovlákenných vrstev pokrytých uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosičích dosahoval 10 % hmotn.) a obsahem 45 % hmotn. síry dosaženou sprejem síry z práškové síry a obsahem elektrolytu 9 mg na 1 mg síry.

Příklady uskutečnění vynálezu

Vynález je dále popsán pomocí příkladných provedení, přičemž příklady 1 až 3 se týkají způsobu depozice síry na nosič metodou spreje práškové síry, například na nano- a míkrovlákenný uhlíkový elektricky vodivý nosič. Příklady 4 a 5 uvádí příkladné postupy měření elektro-chemických vlastností kompozitního materiálu vyrobeného způsobem podle vynálezu.

K příkladu 1:

Při depozici vrstev síry metodou práškového spreje dle příkladů 1 až 3, se s výhodou použije nano- nebo mikroporézních vodivých nosičů, např. na bázi nano- a mikrovlákenných vrstev pokrytých uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosičích dosahoval 10 % hmotn.) dosažených metodou lití suché břečky, tj. dosažené pomocí metod nevyžadujících použití rozpouštědel.

Depozici síry lze provádět s využitím zařízení umožňujících vytvoření ustáleného toku částic prášku, tzv. fluidního toku částic. Dále pak transportovat proud částic síry (hadicemi) zařízení směrem k trysce (hnací ústrojí). V trysce pak vznikají vhodné podmínky pro vytvoření spreje částic směřovaných následně na nosič, na kterém dochází k depozici vrstev síry. Hnací ústrojí může principiálně využívat pneumatický pohon, tj. nejlépe suchým stlačeným plynem. Při vlastním postupu depozice se nosič uloží na kolektor, do trysky se přivede proud částic síry, načež se uvedený proud částic opouštějících trysku deponuje formou spreje na porézní vodivý nosič umístěný na kolektoru, např. statický (deska), rotující (válec), nebo pohyblivý pás, tj. diskontinuální a kontinuální kolektor (typu pohyblivý konečný nebo nekonečný pás). Po vlastní depozici síry se uplatní proces přetavení depozitu síry do vnitřní struktury nosiče za účelem dosažení vyšší homogenity složení kompozitních materiálů katod, úpravy tloušťky katod, respektive úpravy mechanických vlastnosti katod pro následné procesy výroby bateriových článků. Po vlastní depozici síry nebo po, respektive místo procesu přetavení depozitu síry, se může uplatnit proces komprese, nejlépe proces kalandrování katod za účelem dosažení vyšší homogenity složení katod, úpravy

-8CZ 306995 B6 tloušťky katod, respektive úpravy mechanických vlastností katod pro následné procesy výroby bateriových článků.

Příklad 1:

Pro přípravu vrstev (depozitů), povlaků, respektive částic chemicky čisté síry do a na vodivé nano- a mikroporézní nosiče, bylo použito komerčně dostupné zařízení pro pneumatické sprejování práškových materiálů, tj. sprejovací pistole JSD 50 (JSD Co.) vybavená tryskou s průměrem 6 mm pro optimalizovaný sprej částic se středním průměrem 30 až 200 pm. Chemicky čistá síra byla ve formě vrstvy spreje deponována z trysky pomocí tlaku pneumatického hnacího systému, kdy vytvořený sprej částic byl směrován na nosič umístěný na kolektor, tj. statický (typu deska) nebo rotující (typu válec), nebo diskontinuální a kontinuální kolektor typu pohyblivý konečný nebo nekonečný pás. V tomto uspořádání se sprej skládal z pevných částic práškové síry s velikostí desítek a stovek mikrometrů, přičemž deponovaná vrstva síry má také mikroporézní strukturu. Proud částic síiy byl dávkován v množství 1 až 1000 g/min, při tlaku 0,1 až 0,6 MPa, a při vzdálenosti mezi tryskou a kolektorem 10 až 100 cm. Rychlost pohybu nosiče vůči trysce, tj. rychlost depozice byla 0,1 až 30 m/min, případně i více, při typické vlhkosti v laboratoři 25 až 50 RH s nepřesností měření ± 5 RH a teplotě 25 °C a při typické vlhkosti 20 až 30 RH s nepřesností měření ± 2 RH a teplotě 25 °C pro vzduch pneumatického hnacího ústrojí. Typické zaplnění nosičů sírou (poměr hmotnosti síry k hmotnosti nosiče včetně síry), tj. odpovídající tloušťce deponované vrstvy práškové síry, bylo ovlivněno především tlakem hnacího plynu ve hnacím ústrojí, dávkováním na trysce, rychlostí posuvu kolektoru, respektive vzájemného posuvu trysky a kolektoru, a ztrátami procesu depozice (v desítkách procent hmotnosti síry). Dále pak plošnou hmotností použitého nosiče na bázi vodivých mikrovláken uhlíkových textilií. Tímto postupem byly například připraveny kompozitní katody pro Li-S baterie se zastoupením 55 % hmotn. síry při následujících podmínkách depozice práškové síry sprejem: šíře pásu 10 cm nosiče, laboratorní teplota 25 °C, tlak hnacího plynu 0,3 MPa. dávkování 100 ml/min, vzdálenosti trysky a kolektoru 50 cm, rychlost depozice 15 m/min, při typické vlhkosti okolního vzduchu 25 až 50 ± 5 RH a při typické vlhkosti hnacího plynu, tj. vzduchu hnacího ústrojí 25 ± 2 RH. Po depozici bylo prováděno přetavení depozitu síry za účelem homogenizace složení katod při teplotě 135 °C pomocí infrazářičů po dobu 10 s.

Příklad 2:

Pro přípravu vrstev (depozitů), povlaků, respektive částic chemicky čisté síry do a na vodivé nano- a mikroporézní nosiče, bylo použito komerčně dostupné zařízení pro pneumatické sprejování práškových materiálů, tj. sprejovací pistole JSD 50 (JSD Co.) vybavená tryskou s průměrem 6 mm pro optimalizovaný sprej částic se středním průměrem 30 až 200 pm. Chemicky čistá síra byla ve formě vrstvy spreje deponována z trysky pomocí tlaku pneumatického hnacího systému, kdy vytvořený sprej částic byl směrován na nosič umístěný na kolektor, tj. statický (typu deska) nebo rotující (typu válec), nebo diskontinuální a kontinuální kolektor typu pohyblivý konečný nebo nekonečný pás. V tomto uspořádání se sprej skládal z pevných částic práškové síry s velikostí desítek a stovek mikrometrů, přičemž deponovaná vrstva síry má také mikroporézní strukturu. Proud částic síry byl dávkován v množství 1 až 1000 g/min, při tlaku 0,1 až 0,6 MPa, a při vzdálenosti mezi tryskou a kolektorem 10 až 100 cm. Rychlost pohybu nosiče vůči trysce, tj. rychlost depozice byla 0,1 až 30 m/min, případně i více, při typické vlhkosti v laboratoři 25 až 50 RH s nepřesností měření ± 5 RH a teplotě 25 °C a při typické vlhkosti 20 až 30 RH s nepřesností měření ± 2 RH a teplotě 25 °C pro vzduch pneumatického hnacího ústrojí. Typické zaplnění nosičů sírou (poměr hmotnosti síry k hmotnosti nosiče včetně síry), tj. odpovídající tloušťce deponované vrstvy práškové síry, bylo ovlivněno především tlakem hnacího plynu ve hnacím ústrojí, dávkováním na trysce, rychlostí posuvu kolektoru, respektive vzájemného posuvu trysky a kolektoru, a ztrátami procesu depozice (v desítkách procent hmotnosti síry). Dále pak plošnou hmotností použitého nosiče na bázi vodivých mikrovláken uhlíkových textilií. Tímto postupem byly například připraveny kompozitní katody pro Li-S baterie se zastoupením 45 % hmotn. síry při následujících podmínkách depozice síry z taveniny sprejem: šíře pásu 10 cm nosiče, laboratorní teplota 25 °C, tlak hnacího plynu 0,3 MPa, dávkování 100 ml/min, vzdálenosti trysky a kolektoru 50 cm, rychlost depozice 20 m/min, při typické vlhkosti okolního vzduchu 25 až 50 ± 5 RH a při typické vlhkosti vzduchu hnacího ústrojí 25 ± 2 RH. Po depozici bylo prováděno přetavení depozitu síiy za účelem homogenizace složení katod při teplotě 135 °C pomocí infrazářičů po dobu 10 s.

Příklad 3:

Pro přípravu vrstev (depozitů), povlaků, respektive částic chemicky čisté síry do a na vodivé nano- a mikroporézní nosiče, bylo použito komerčně dostupné zařízení pro pneumatické sprejování práškových materiálů, tj. sprejovací pistole JSD 50 (JSD Co.) vybavená tryskou s průměrem 6 mm pro optimalizovaný sprej částic se středním průměrem 30 až 200 pm. Chemicky čistá síra byla ve formě vrstvy spreje deponována z trysky pomocí tlaku pneumatického hnacího systému, kdy vytvořený sprej částic byl směrován na nosič umístěný na kolektor, tj. statický (typu deska) nebo rotující (typu válec), nebo diskontinuální a kontinuální kolektor typu pohyblivý konečný nebo nekonečný pás. V tomto uspořádání se sprej skládal z pevných částic práškové síry s velikostí desítek a stovek mikrometrů, přičemž deponovaná vrstva síry má také mikroporézní strukturu. Proud částic síry byl dávkován v množství 1 až 1000 g/min, při tlaku 0,1 až 0,6 MPa, a při vzdálenosti mezi tryskou a kolektorem 10 až 100 cm. Rychlost pohybu nosiče vůči trysce, tj. rychlost depozice byla 0,1 až 30 m /min, případně i více, při typické vlhkosti v laboratoři 25 až 50 RH s nepřesností měření ± 5 RH a teplotě 25 °C a při typické vlhkosti 20 až 30 RH s nepřesností měření ± 2 RH a teplotě 25 °C pro vzduch pneumatického hnacího ústrojí. Typické zaplnění nosičů sírou (poměr hmotnosti síry k hmotnosti nosiče včetně síry), tj. odpovídající tloušťce deponované vrstvy práškové síry, bylo ovlivněno především tlakem hnacího plynu ve hnacím ústrojí, dávkováním na trysce, rychlostí posuvu kolektoru, respektive vzájemného posuvu trysky a kolektoru, a ztrátami procesu depozice (v desítkách procent hmotnosti síry). Dále pak plošnou hmotností použitého nosiče na bázi vodivých mikrovláken uhlíkových textilií. Tímto postupem byly například připraveny kompozitní katody pro Li-S baterie se zastoupením 35 % hmotn. síry při následujících podmínkách depozice síry z taveniny sprejem: šíře pásu 10 cm nosiče, laboratorní teplota 25 °C, tlak hnacího plynu 0,3 MPa, dávkování 100 ml/min, vzdálenosti trysky a kolektoru 50 cm, rychlost depozice 25 m/min, při typické vlhkosti okolního vzduchu 25 až 50 ± 5 RH a při typické vlhkosti vzduchu hnacího ústrojí 25 ± 2 RH. Po depozici bylo prováděno „přetavení depozitu síiy za účelem homogenizace složení katod při teplotě 135 °C pomocí infrazářičů po dobu 10 s.

Příklad 4:

Uspořádání pro měření elektro-chemických vlastností Li-S článku obsahujícího kompozitní katodu - na bázi nano- a mikrovlákenné vrstvy pokryté uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosiči dosahoval 10 % hmotn.) impregnované sírou metodou práškového spreje s výsledným obsahem síry v katodě 45 % hmotn. - zahrnovalo přípravu měřicí cely, která sestávala z výše zmíněných kompozitních katod, separační membrány na bázi polyolefinu (polypropylenu), anody ve formě folie kovového lithia a elektrolytu obsahujícího 1 M LiTFSI a 0,25 M LiNO₃ ve směsi rozpouštědel DME(di-metoxy-etan)/DOL(l,3-di-oxolan) v poměru 1:1 objemově. Při měření bylo použito 8 mg elektrolytu na 1 mg síry obsažené v katodě. Příprava cely se odehrávala v gloveboxu s argonovou atmosférou, s koncentrací kontaminujících látek menší než 1 ppm. Před měřením elektro-chemických vlastností byly cely zapečetěny, tj. měření probíhala bez přístupu vzduchu a vzdušné vlhkosti. Kapacita a vybíjecí charakteristika připravených Li-S článků obsahujících výše zmíněné kompozitní katody, byla testována na zařízení BASYTEC CTS. Typický článek byl měřen při konstantním zatížení C/10 až C/50, kde C =

-10CZ 306995 B6

1672 mA . g ¹ síry v rozsahu napětí 1,8 až 2,6 V. Cyklická voltametrie byla měřena v rozsahu 1,8 až 2,6 V se skenovací rychlostí 50 pV/s.

Příklad 5:

Uspořádání pro měření elektro-chemických vlastností Li-S článku obsahujícího kompozitní katodu - na bázi nano- a mikrovlákenné vrstvy pokryté uhlíkovými nanočásticemi (obsah vysoce vodivých aditiv na bázi grafenu v nosiči dosahoval 10 % hmotn.) impregnované sírou metodou práškového spreje s výsledným obsahem síry v katodě 45 % hmotn. - zahrnovalo přípravu měřicí cely, která sestávala z výše zmíněných kompozitních katod, separaění membrány na bázi polyolefinu (polypropylenu), anody ve formě folie kovového lithia a elektrolytu obsahujícího 1 M LiTFSI a 0,25 M LiNO₃ ve směsi rozpouštědel DME(di-metoxy-etan)/DOL(l,3-di-oxolan) v poměru 1:1 objemově. Při měření bylo použito 9 mg elektrolytu na 1 mg síry obsažené v katodě. Příprava cely se odehrávala v gloveboxu s argonovou atmosférou, s koncentrací kontaminujících látek menší než 1 ppm. Před měřením elektro-chemických vlastností byly cely zapečetěny, tj. měření probíhala bez přístupu vzduchu a vzdušné vlhkosti. Kapacita a vybíjecí charakteristika připravených Fi-S článků obsahujících výše zmíněné kompozitní katody, byla testována na zařízení BASYTEC CTS. Typický článek byl měřen při konstantním zatížení C/10 až C/50, kde C = 1672 mA . g“¹ síry v rozsahu napětí 1,8 až 2,6 V. Cyklická voltametrie byla měřena v rozsahu 1,8 až 2,6 V se skenovací rychlostí 50 pV/s.

Ačkoli byla popsáno několik příkladných provedení, je zřejmé, že odborník z dané oblasti snadno nalezne další možné alternativy k těmto provedením, například zahrnující přípravu kompozitních katod s nižším nebo vyšším obsahem síry (typicky v rozmezí 25 až 75 % hmotn.), impregnaci morfologicky rozdílných typů nosičů dosažených ve formě samonosných vrstev nebo nánosů složených z uhlíkových částic, Fi-S cel s upravenými koncentracemi nebo složeními elektrolytů, různých variant spreje práškových materiálů zahrnujících například nabíjení částic síry - tribo (elektrokineticky) nebo elektrostaticky - v trysce, použití trysek formujících různé typy paprsků spreje, atd. Proto rozsah vynálezu není omezen pouze na tato příkladná provedení, ale spíše je dán definicí přiložených patentových nároků.

Průmyslová využitelnost

Způsobem podle vynálezu se na povrch a do objemu strukturovaných vodivých uhlíkových nosičů deponují vrstvy (depozity), povlaky nebo částice čisté síry, nebo chemicky a strukturně modifikované síry přímo a to bez nutnosti použití prekurzorů anebo chemických, fyzikálních, tepelných, povrchových, mechanických a jiných úprav a procesů před, v průběhu a po depozici za účelem získání finálního stavu připravovaných kompozitních materiálů, přičemž síru lze modifikovat a ovlivňovat její fyzikálně-chemické vlastnosti ve fázi syntézy. Vznikají tak nové kompozitní materiály využívající vysokou vybíjecí a nabíjecí kapacitu a energetickou hustotu síry vhodné svými elektro-chemickými vlastnostmi pro využití jako aktivní katody v sekundárních bateriových článcích typu Li-S (lithium-síra) s kapalinovými, nekapalinovými, respektive s pevnolátkovými elektrolyty.

Reference:

1) J. B. Goodenough. K.-S. Park, J. Am. Chem. Soc, 2013, 135(4), 1167.

2) V. Etacheri, R. Marom, R. Elazari, G. Salitra, D. Aurbach, Energy Environ. Sci., 2011. 4, 3243.

3) http://www.batteryspace.com/prod-specs/NCRl 8650B.pdf

4) R. Elazari, G. Salitra, A. Gasuch, A. Panchenko, D. Aurbach, Adv. Mater. 2011, 23, 5641.

5) M. Hagen, D. Hanselmann, K. Ahlbrecht, R. Maca, D. Gerber, Jens Tiibke, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1401986.

6) R. D. Rauh, F. S. Shuker. J. M. Marston, S. B. Brummer, J. Inorg. Nucl. Chem., 1977. 39, 1761.

7) US patent application, US8846248 B2, 2014.

8) S. Thieme. J. Brúckner, I. Bauer. M. Oschatz, L. Borchardt, H. Althues, S. Kaskel, J. Mater. Chem. A, 2013. 1,9225.

9) S. Dórfler, M. Hagen, H. Althues, J. Tubke, S. Kaskel, M. J. Hoffmannd, Chem. Commun., 2012, 48, 4097-4099.

10) Czech Patent Application, PV 2015 -776, 2015.

11) http://www.nature.com/articles/srep 14949

12) Czech Patent Application, PV 2016 - 646, 2016.

13) B. Meyer. Elemental Sulfur, Chemical Reviews, 1976, 76(3), 367-388. - elem sira

14) K. S. Andrikopoulos, A. G. Kalampounias, S. N. Yannopoulos, Phys. Rev. B 72, 2005,

Claims (11)

1. Způsob výroby kompozitního materiálu pro aktivní katody Li-S baterií zahrnující následující kroky:

a) připraví se nano- nebo mikroporézní nosič, který obsahuje vodivé sloučeniny uhlíku, a uloží se na kolektor, vyznačující se tím, že

b) připraví se proud práškových částic síry s obsahem alespoň 95 % hmotn. síry, který se přivede do alespoň jedné trysky,

c) proud částic síry se ve formě spreje deponuje tryskou na a do nano- nebo mikroporézního nosiče.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že proud částic síry přiváděných v kroku c) do trysky obsahuje částice síry se střední velikostí 30 až 200 pm, lépe 50 až 100 pm.

3. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, v y z n a č uj í c í se tím, že proud částic síry se v kroku c) deponuje ve formě práškového spreje elektricky neutrálních částic, nebo částic nabitých tribo nebo elektrostaticky.

4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v kroku a) se připraví nano- nebo mikroporézní nosič, který obsahuje nano- nebo mikrovlákennou textilii s póry o velikosti 5 nm až 100 pm, zejména textilii z uhlíkových vláken s obsahem alespoň 99 % hmotn. uhlíku.

5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jsou vodivé sloučeniny uhlíku nano- nebo mikroporézního nosiče vybrány ze skupiny obsahující vodivé organické polymery, uhlíková vlákna s obsahem alespoň 99 % uhlíku, sloučeniny grafitu, sloučeniny karbonových trubiček, fluorenu a sloučeniny grafenu ajejich kombinace.

6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že nosič s depozitem síry připravený v kroku c) se následně v kroku d) zahřeje na teplotu 120 až 150 °C,

- 12CL 306995 B6 lépe na teplotu 125 až 145 °C, zejména na teplotu 130 až 140 °C, na dobu 1 až 30 sekund, zejména 2 až 10 sekund.

7. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se

5 nano- nebo mikroporézní nosič před a/nebo po kroku b) kalandruje.

8. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že krok c) se provádí pneumatickým hnacím systémem s tlakem 0,1 až 0,6 MPa.

io

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že hnacím plynem je vzduch nebo inertní plyn, zejména dusík nebo argon, o vlhkosti 15 až 35 RH, zejména do 30 RH.

10. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v kroku c) se proud částic síry deponuje tryskou na a do nano- nebo mikroporézního nosiče v

15 množství 1 až 1000 g/min. při relativní rychlosti trysky vůči nano- nebo mikroporéznímu nosiči 0,1 až 30 m/min. pro získání kompozitního materiálu pro aktivní katody Li-S baterie s obsahem 25 až 75 % hmotn. síry.