CZ308296B6 - Způsob přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou baterii - Google Patents

Způsob přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou baterii Download PDF

Info

Publication number
CZ308296B6
CZ308296B6 CZ2019-500A CZ2019500A CZ308296B6 CZ 308296 B6 CZ308296 B6 CZ 308296B6 CZ 2019500 A CZ2019500 A CZ 2019500A CZ 308296 B6 CZ308296 B6 CZ 308296B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
template
sba
molecular weight
carbon
chitosan
Prior art date
Application number
CZ2019-500A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2019500A3 (cs
Inventor
Elif VargĂĽn
Petr SÁHA
Qilin Cheng
Haojie Fei
Natalia Kazantseva
Tomáš Sáha
Gengchao WANG
Original Assignee
Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně filed Critical Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Priority to CZ2019-500A priority Critical patent/CZ2019500A3/cs
Priority to EP20727910.0A priority patent/EP4008029A1/en
Priority to PCT/CZ2020/050023 priority patent/WO2021018323A1/en
Publication of CZ308296B6 publication Critical patent/CZ308296B6/cs
Publication of CZ2019500A3 publication Critical patent/CZ2019500A3/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C04B38/0032—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors one of the precursor materials being a monolithic element having approximately the same dimensions as the final article, e.g. a paper sheet which after carbonisation will react with silicon to form a porous silicon carbide porous body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/722—Nitrogen content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0492—Chemical attack of the support material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0497—Chemical precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

Způsob přípravy materiálu katody, tvořené nosnou strukturou na bázi mezoporézního uhlíku s póry zaplněnými sírou, spočívá v tom, že během syntézy CMK-3 struktury mezoporézního uhlíku se nízkomolekulární zdroj uhlíku začlení do tuhého templátu SBA-15, takto vzniklý kompozit se kompletně zkarbonizuje a templát SBA-15 se následně odstraní. Jako zdroj - prekurzor uhlíku se do tuhého templátu SBA-15 inkorporuje nízkomolekulární chitosan, který současně také slouží jako zdroj dusíku v souběžně probíhajícím procesu dopování uhlíkové struktury katody atomy dusíku.

Description

Způsob přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou baterii
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou Li-S baterii.
Dosavadní stav techniky
V současné době je známo řešení podle patentu US 9520594 týkající se způsobu výroby elektrodového materiálu pro lithium-sírovou (Li-S) baterii na bázi meziporézního uhlíku (CMK3) připraveného metodou tzv. rigidního templátu (SBA-15) v následujících dílčích krocích:
a) příprava templátu na bázi anorganického materiálu, obsahujícího sférické nanočástice a Póry,
b) infiltrace pórů templátu prekurzorem uhlíku první varianty,
c) karbonizace prekurzoru k vytvoření vnitřní vrstvy nanočástic s primární mikroporozitou,
d) infiltrace zbývajících pórů templátu prekurzorem uhlíku druhé varianty,
e) karbonizace prekurzoru k vytvoření vnější vrstvy se sekundární mikroporozitou, která je nižší než primární mikroporozita vnitřní vrstvy,
f) odstranění templátu tak, aby se vytvořil uhlíkový produkt s kompozitní strukturou vrstvy, obsahující vnitřní vrstvu uhlíku s relativně vysokou mikroporozitou, která má volný povrch orientovaný směrem k dutině, a vnější vrstvu uhlíku s relativně nízkou mikroporozitou, která má volný povrch orientovaný směrem od dutiny.
Z patentové přihlášky US2013065127 je známa sírová katoda používaná pro dobíječi baterie, která je tvořena elektricky aktivním materiálem obsahujícím síru, elektricky vodivým plnivem a elektricky neaktivní složkou. Vynález se týká dobíječích baterií obsahujících tuto sírovou katodu. V konkrétním provedení je elektricky vodivým plnivem nanokompozit uhlík/síra. Jako konkrétní příklad tohoto nanokompozitu je uváděn mezoporézní uhlík, který je nasycený sírou - CMK-3/S. Jiným typem mezoporézního uhlíku je koloidní monolit křemičitý (SCM) uhlíku, který lze připravit z komerčního koloidního oxidu křemičitého, např. 40 %hmotn. produktu LUDOX® HS-40. Očekává se, že větší velikost pórů uhlíku SCM umožní výrazně lepší rozpouštění polysulfidu než v CMK-3.
Dále je také známo, že výkon katody může být zlepšen syntézou uhlíku dopovaného dusíkem, který bude vytvářet vodivou porézní matrici naplněnou vysokým obsahem síry. V tomto směruje známa např. syntéza vysoce zmačkaných grafenových plátů dopovaných dusíkem s objemem pórů 5,4 cm3/g, u níž bylo také prokázáno, že dopování uhlíku dusíkem zlepšuje elektrochemický výkon katod na bázi síry. Dopování dusíkem vytváří silnou vazbu mezi kyslíkovými funkčními skupinami uhlíku a síry a také zvyšuje adsorpci polysulfidových lithiových meziproduktů.
Aplikace dopování dusíkem u elektrodového materiálu pro Li-S baterii na bázi mezoporézního uhlíku (CMK-3) ale doposud známa není.
Podstata vynálezu
K řešení výše uvedeného problému přispívá způsob přípravy materiálu katody pro Li-S baterii podle vynálezu. Tato katoda sestává z dusíkem dopované mezoporézní uhlíkové nosné struktury s póry zaplněnými sírou. Její příprava spočívá, podobně jako u způsobů již známých, v tom, že během syntézy CMK-3 struktury' mezoporézního uhlíku se níizkomolekulámí zdroj - prekurzor uhlíku inkoiporuje/začlení do tuhého templátu SBA-15; takto vzniklý kompozit se kompletně karbonizuje a templář SBA-15 se následně odstraní.
- 1 CZ 308296 B6
Podstata vynálezu spočívá v tom, že jako zdrojem - prekurzorem uhlíku se tuhý templát SBA-15 impregnuje nízkomolekulámím chitosanem, který současně také slouží jako zdroj dusíku použitého k souběžně probíhajícímu procesu dopováni uhlíkové struktury katody atomy dusíku. Jako nízkomolekuiámí chitosan se s výhodou použije chitosan s molekulovou hmotností 50 000 až 190 000 Da.
Rigidní templát SBA-15 se efektivně připraví reakcí triblokového kopolymeru polyethylenoxidu a polypropylenoxidu ve střídavém lineárním módu vyjádřeném chemickým vzorcem HO(CH2CH20)2o(CH2CH(CH3)0)7o(CH2CH20)2qH) a tetraethyl -ortokřemičitanu v roztoku za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové. Produkt se izoluje filtrací, suší a následně kalcinuje.
Nízkomolekuiámí chitosan se do tuhého templátu SBA-15 inkorporuje smícháním chitosanu a SBA-15 ve hmotnostním poměru 0,005 až 0,035:1, ve vodném roztoku za přítomnosti kyseliny octové.
Inkorporaci je možné provést v jednom či více stupních stejným roztokem s tím, že v prvním stupni je hmotnostní poměr chitosanu a templátu SBA-15 0,009 až 0,035:1. Vícestupňová inkorporace zvyšuje nasycení templátu chitosanovým prekurzorem.
Hlavním přínosem řešení podle vynálezu je to, že prekurzor - nízkomolekuiámí chitosan - slouží současně také jako zdroj dusíku a používá se k souběžně probíhajícímu procesu dopování uhlíkové struktury katody atomy dusíku. Dopování dusíkem pak vytváří, obdobně jako u známých procesů v grafenových vrstvách, silnou vazbu mezi kyslíkovými funkčními skupinami uhlíku a síry a také zvyšuje adsorpci polysulfidových lithiových meziproduktů.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Způsob přípravy materiálu katody pro Li-S baterii sestávající z mezoporézní uhlíkové nosné struktury s póry naplněnými sírou spočívá v tom, že při syntéze mezoporézního uhlíku CMK-3 je nízkomolekuiámí chitosan inkorporován do rigidního templátu SBA-15, takto vytvořený kompozit je pak zcela zkarbonizován a následně je odstraněn templát SBA-15. Chitosan s molekulovou hmotností 50 000 až 190 000 Da použitý zde jako prekurzor uhlíku slouží také jako zdroj dusíku používaný pro souběžný proces dopování uhlíkové struktury katody atomy dusíku.
V konkrétním příkladném procesu se nejprve připraví rigidní templát SBA-15 tak, že se 2 g surfaktantu Pluronic P123 (triblokový kopolymer polyethylenoxidu a polypropylenoxidu ve střídavém lineárním módu o molekulové hmotnosti 5800 g/mol, vyjádřený chemickým vzorcem HO(CH2CH?0)2o(CH2CH(CH3)0)7o(CH2CH20)2oH), rozpustí v 60 ml 2M HC1 při 38 °C. K výše uvedenému roztoku se potom za intenzivního míchání přidá 4,2 g tetraethyl-ortokřemičitanu, směs se míchá po dobu 6 až 8 minut a následně ponechá v klidu po dobu 24 hodin při 38 °C. Potom se zahřívá v autoklávu na teplotu na 100 °C po dobu 24 hodin. Vysoce uspořádaný templát oxidu křemičitého SBA-15 se následně izoluje filtrací, suší se a kalcinuje se při teplotě 550 °C v atmosféře argonu.
V další fázi (začlenění chitosanu do rigidního templátu SBA-15) se 9 až 35 mg chitosanu s molekulovou hmotností 50 000 až 190 000 Da rozpustí v 15 ml vody obsahující 1% hmotn./hmotn. roztok kyseliny octové. Přidá se 1,0 g templátu oxidu křemičitého SBA-15, disperguje se ve výše uvedeném roztoku a směs se míchá po dobu 20 minut ve vakuu. Pak se směs se umístí do sušárny na dobu 12 hodin při teplotě 100 °C a dalších 12 hodin při teplotě 160 °C.
-2 CZ 308296 B6
Vzniklý kompozit se následně úplně karbonizuje při teplotě 1000 °C po dobu 6 hodin v atmosféře argonu. K odstranění templátu oxidu křemičitého se kompozit míchá v roztoku o koncentraci 5% hmotn. roztoku kyseliny fluorovodíkové při teplotě místnosti po dobu 24 hodin.
Prekurzor uhlíku - nízkomolekulámí chitosan - slouží v procesu současně také jako zdroj dusíku použitého k souběžně probíhajícímu procesu dopování uhlíkové struktury katody atomy dusíku. Dopování dusíkem pak vytváří, obdobně jako u známých procesů v grafenových vrstvách, silnou vazbu mezi kyslíkovými funkčními skupinami uhlíku a síry a také zvyšuje adsorpci polysulfidových lithiových meziproduktů. Tímto postupem se podstatně zvýší elektrochemický výkon katody._
Příklad 2
V dalším způsobu provedení je příprava rigidního templátu SBA-15 obdobná jako v příkladu 1. Začlenění chitosanu do rigidního templátu SBA-15 se ale provede ve třech stupních: v prvním stupni se 9 až 35 mg chitosanu s molekulovou hmotností 50 000 až 190 000 Da rozpustí v 15 ml vody obsahující 1% hmotn./hmotn. roztok kyseliny octové. Přidá se 1,0 g templátu oxidu křemičitého SBA-15, disperguje se ve výše uvedeném roztoku a směs se míchá po dobu 20 minut ve vakuu. Pak se směs se umístí do sušárny po dobu 12 hodin při teplotě 100 °C a dalších 12 hodin při teplotě 160 °C.
Ve druhém stupni se pak impregnační proces opakuje s dalšími 5 ml stejného roztoku chitosanového prekurzoru a následně stejným procesem sušení. Třetí stupeň je identický s druhým. Opakovanou impregnací se zvýší nasycení templátu a zajistí kompletní zaplnění pórů chitosanovým prekurzorem.
Další postup karbonizace kompozitu a odstranění templátu je shodný s příkladem 1.

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou Li-S baterii, tvořené nosnou strukturou na bázi mezoporézního uhlíku s póry zaplněnými sírou, spočívající v tom, že během syntézy CMK-3 struktury mezoporézního uhlíku se nízkomolekulámí zdroj uhlíku začlení do tuhého templátu SBA-15, takto vzniklý kompozit se kompletně zkarbonizuje a templát SBA-15 se následně odstraní, vyznačující se tím, že jako zdroj - prekurzor uhlíku se do tuhého templátu SBA-15 inkorporuje nízkomolekulámí chitosan, který’ současně také slouží jako zdroj dusíku v souběžně probíhajícím procesu dopování uhlíkové struktury katody atomy dusíku.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako nízkomolekulámí chitosan se použije chitosan s molekulovou hmotností 50 000 až 190 000 Da
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako rigidní templát SBA-15 se použije templát připravený reakcí triblokového kopolymeru polyethylenoxidu a polypropylenoxidu ve střídavém lineárním módu vyjádřeného chemickým vzorcem
    HO(CU2CH20)20(CH2CH(CH3)0)?o(CH2CH20)2oH) s tetraethyl-ortokřemičitanem a následnou kalcinací.
    -3 CZ 308296 B6
  4. 4. Způsob podle nároků 1, 2 a 3, vyznačující se tán, že nízkomoiekulární chitosan se do rigidního templátu SBA-15 začlení smícháním chitosanu a templátu SBA-15 ve hmotnostním poměru 0,005 až 0,035:1, ve vodném roztoku za přítomností kyseliny octové.
  5. 5 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že inkorporace se provede v jednom či ve více stupních.
CZ2019-500A 2019-08-01 2019-08-01 Způsob přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou baterii CZ2019500A3 (cs)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2019-500A CZ2019500A3 (cs) 2019-08-01 2019-08-01 Způsob přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou baterii
EP20727910.0A EP4008029A1 (en) 2019-08-01 2020-04-08 The preparation method of cathode material for lithium-sulfur battery
PCT/CZ2020/050023 WO2021018323A1 (en) 2019-08-01 2020-04-08 The preparation method of cathode material for lithium-sulfur battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2019-500A CZ2019500A3 (cs) 2019-08-01 2019-08-01 Způsob přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou baterii

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ308296B6 true CZ308296B6 (cs) 2020-04-22
CZ2019500A3 CZ2019500A3 (cs) 2020-04-22

Family

ID=70278455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2019-500A CZ2019500A3 (cs) 2019-08-01 2019-08-01 Způsob přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou baterii

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4008029A1 (cs)
CZ (1) CZ2019500A3 (cs)
WO (1) WO2021018323A1 (cs)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101465425A (zh) * 2009-01-09 2009-06-24 哈尔滨工程大学 壳聚糖改性锂离子电池LiFePO4正极材料
US20130065127A1 (en) * 2010-06-17 2013-03-14 Linda Faye NAZAR Multicomponent electrodes for rechargeable batteries
EP2096692B1 (en) * 2008-02-28 2013-10-02 Samsung SDI Co., Ltd. Cathode active material, and cathode and lithium battery including the same
KR20150125810A (ko) * 2014-04-30 2015-11-10 한국전기연구원 리튬 이차전지용 리튬 산화물－고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지
KR20150138497A (ko) * 2014-05-29 2015-12-10 한국전기연구원 리튬 이차전지용 리튬인산염―고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지
US9520594B2 (en) * 2011-04-08 2016-12-13 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Porous carbon product with layer composite structure
CZ201717A3 (cs) * 2017-01-16 2017-11-01 Contipro A.S. Způsob výroby kompozitního materiálu pro aktivní katody Li-S baterií
US20180166737A1 (en) * 2016-02-11 2018-06-14 Maharaj S. Tomar Synthesis of novel sulfur-carbon nano-network composite as cathode for rechargeable li-s batteries
CZ2016646A3 (cs) * 2016-10-14 2018-08-15 Contipro A.S. Způsob výroby kompozitního materiálu aktivní katody Li-S baterií

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9225011B2 (en) * 2012-07-10 2015-12-29 The Penn State Research Foundation Doped carbon-sulfur species nanocomposite cathode for Li—S batteries
CN109461943B (zh) * 2018-12-03 2021-06-15 宁波石墨烯创新中心有限公司 电池阴极催化剂、其制备方法、电池阴极膜及金属空气电池
CN109759113B (zh) * 2019-01-23 2021-10-26 山东理工大学 用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2096692B1 (en) * 2008-02-28 2013-10-02 Samsung SDI Co., Ltd. Cathode active material, and cathode and lithium battery including the same
CN101465425A (zh) * 2009-01-09 2009-06-24 哈尔滨工程大学 壳聚糖改性锂离子电池LiFePO4正极材料
US20130065127A1 (en) * 2010-06-17 2013-03-14 Linda Faye NAZAR Multicomponent electrodes for rechargeable batteries
US9520594B2 (en) * 2011-04-08 2016-12-13 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Porous carbon product with layer composite structure
KR20150125810A (ko) * 2014-04-30 2015-11-10 한국전기연구원 리튬 이차전지용 리튬 산화물－고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지
KR20150138497A (ko) * 2014-05-29 2015-12-10 한국전기연구원 리튬 이차전지용 리튬인산염―고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지
US20180166737A1 (en) * 2016-02-11 2018-06-14 Maharaj S. Tomar Synthesis of novel sulfur-carbon nano-network composite as cathode for rechargeable li-s batteries
CZ2016646A3 (cs) * 2016-10-14 2018-08-15 Contipro A.S. Způsob výroby kompozitního materiálu aktivní katody Li-S baterií
CZ201717A3 (cs) * 2017-01-16 2017-11-01 Contipro A.S. Způsob výroby kompozitního materiálu pro aktivní katody Li-S baterií

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021018323A1 (en) 2021-02-04
EP4008029A1 (en) 2022-06-08
CZ2019500A3 (cs) 2020-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jana et al. Rational design of two-dimensional nanomaterials for lithium–sulfur batteries
Wang et al. Synthesis of a novel porous silicon microsphere@ carbon core-shell composite via in situ MOF coating for lithium ion battery anodes
Chen et al. MnO2 nanosheets grown on the internal/external surface of N-doped hollow porous carbon nanospheres as the sulfur host of advanced lithium-sulfur batteries
Zhang et al. Dense monolithic MOF and carbon nanotube hybrid with enhanced volumetric and areal capacities for lithium–sulfur battery
Xiang et al. Natural silk cocoon derived nitrogen-doped porous carbon nanosheets for high performance lithium-sulfur batteries
Pei et al. From hollow carbon spheres to N‐doped hollow porous carbon bowls: rational design of hollow carbon host for Li‐S batteries
Guo et al. Hydrothermal synthesis of porous phosphorus-doped carbon nanotubes and their use in the oxygen reduction reaction and lithium-sulfur batteries
Han et al. Selective etching of CN bonds for preparation of porous carbon with ultrahigh specific surface area and superior capacitive performance
Wang et al. A lightweight multifunctional interlayer of sulfur–nitrogen dual-doped graphene for ultrafast, long-life lithium–sulfur batteries
Chen et al. Multi-shelled hollow carbon nanospheres for lithium–sulfur batteries with superior performances
Zeng et al. Green synthesis of a Se/HPCF–rGO composite for Li–Se batteries with excellent long-term cycling performance
US9225011B2 (en) Doped carbon-sulfur species nanocomposite cathode for Li—S batteries
Kim et al. Meso-porous silicon-coated carbon nanotube as an anode for lithium-ion battery
Yue et al. Designing Si/porous-C composite with buffering voids as high capacity anode for lithium-ion batteries
Wang et al. Bamboo-like SiOx/C nanotubes with carbon coating as a durable and high-performance anode for lithium-ion battery
EP3304623B1 (en) Sulfur-carbon composite comprising micro-porous carbon nanosheets for lithium-sulfur batteries and process for preparing the same
Guan et al. Expanding pore sizes of ZIF-8-derived nitrogen-doped microporous carbon via C 60 embedding: toward improved anode performance for the lithium-ion battery
Wang et al. Ultra-high performance of Li/Na ion batteries using N/O dual dopant porous hollow carbon nanocapsules as an anode
KR20130015719A (ko) 메조동공구조 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조 방법
Seo et al. Metal-organic-framework-derived 3D crumpled carbon nanosheets with self-assembled CoxSy nanocatalysts as an interlayer for lithium-sulfur batteries
Yan et al. Salt-assisted pyrolysis of covalent organic frameworks to porous heteroatom-doped carbons for supercapacitive energy storage
KR20010082910A (ko) 무기질 주형 입자를 이용한 나노세공을 가진 탄소재료의제조방법
Zhang et al. Three-dimensionally ordered macro-/mesoporous carbon loading sulfur as high-performance cathodes for lithium/sulfur batteries
Moreno et al. Ordered mesoporous carbons obtained by a simple soft template method as sulfur immobilizers for lithium–sulfur cells
Han et al. Morphology-controlled synthesis of hollow Si/C composites based on KI-assisted magnesiothermic reduction for high performance Li-ion batteries