KR20010082910A - 무기질 주형 입자를 이용한 나노세공을 가진 탄소재료의제조방법 - Google Patents

무기질 주형 입자를 이용한 나노세공을 가진 탄소재료의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수퍼캐패시터(Supercapacitor) 및 수퍼캐패시터의 한 종류인 전기 이중층(electric double layer) 캐패시터의 전극으로 응용될 수 있는 2 내지 20㎚ 크기의 나노(nano) 세공을 가진 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로, 무기질 입자를 주형(template)으로 사용하고 탄소 전구체와의 복합체를 형성한 후, 이를 불활성 분위기에서 열처리하여 무기질 주형/탄소 복합체를 제조한 다음, 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형 입자를 제거하는 방법을 거친다. 본 발명의 방법에 따르면, 소망하는 크기 및 형상의 나노 세공을 가진 탄소재료를 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 선형 또는 연장형 무기질 입자를 주형으로 사용하여 제조된 탄소재료는 전기 이중층 캐패시터의 전극재료로 사용될 경우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

Description

무기질 주형 입자를 이용한 나노세공을 가진 탄소재료의 제조방법{Method for Preparing Nanoporous Carbon Materials using Inorganic Templates}
본 발명은 수퍼캐패시터(Supercapacitor) 또는 수퍼캐패시터의 한 종류인 전기 이중층(electrical double layer) 캐패시터의 전극으로 응용될 수 있는 2 내지 20㎚ 크기의 나노(nano) 세공을 가진 탄소재료 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 차세대 이동통신인 IMT-2000, 전기자동차 등은 높은 펄스 출력 (pulse power)이 요구되고, 이들의 전력원인 전지(2차전지 포함) 또는 연료전지의 로드-레벨링(load-leveling)을 위한 수단으로 수퍼캐패시터의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이는 에너지 밀도가 큰 전지나 연료전지에 출력 특성이 우수한 수퍼캐패시터를 병렬로 연결시킴으로써 펄스 출력의 요구 조건을 만족시킴과 동시에 전지나 연료전지의 수명연장에도 크게 기여할 수 있기 때문이다.
일반적으로 수퍼캐패시터는 크게 전극과 전해질의 계면에 생성되는 전기 이중층 을 이용하는 전기 이중층 캐패시터(EDLC, Electric Double-layer Capacitor)와 표면과 전극내부의 전기화학반응에 의한 유사 캐패시터(pseudocapacitor)의 두 종류로 크게 나누어진다. 유사 캐패시터는 값비싼 RuO2, IrO2를 전극물질로 사용하기 때문에 그 응용성이 크게 제한을 받는다. 일반적으로 전기 이중층 캐패시터의 캐패시턴스(capacitance)는 전극의 비표면적에 비례한다. 그러나 같은 비표면적을가진 탄소재료라도 세공구조에 따라 큰 차이를 보인다. 즉, 전극의 세공의 크기가 작으면 전해질과 접촉이 원활하지 못하게 되어 전기 이중층의 형성이 어렵게 되어 용량에 기여하지 못하게 된다. 일반적으로 수용액계 전기 이중층 캐패시터의 전극으로는 세공크기(세공의 직경)가 2㎚ 이상, 비수용액계 전기 이중층 캐패시터의 전극으로는 세공크기가 5㎚ 이상이 되어야 한다고 알려져 있다.
따라서, 전기 이중층 캐패시터의 핵심기술은, 세공 크기가 2㎚ 이상으로 충분히 크고 전해액 이온들이 자유롭게 세공 안으로 들어가고(충전 시) 나올(방전 시) 수 있는 나노세공을 가진 탄소재료 전극물질들을 개발하는 것이다. 또한, 독립된 세공(isolated pore)들은 전해질의 왕래가 자유롭지 못하여 용량에 기여하는 정도가 낮다는 점이 있으므로, 더욱 바람직하게는, 그러한 크기를 갖는 세공이 상호 연결되어 있어서, 세공 내로 진입한 이온들에게 자유로운 이동경로를 부여하여 전기 이중층 캐패시터로서의 역할을 증대시키는 것이다.
이와 관련하여, 세공을 가진 기존의 탄소재료에 대해 알아보면, 세공을 가진 종래의 탄소들을 통칭하여 활성탄(activated carbons)이라고 하는데, 이들은 나무, 토탄, 숯, 석탄, 갈탄, 야자나무 껍질, 석유코크 등의 원료물질들의 물리적 또는 화학적인 활성화과정을 거쳐 제조된다. 그런데, 이렇게 만들어진 기존의 활성탄들은 그 세공의 크기가 1㎚ 이하이고, 세공들의 연결성이 나쁘기 때문에 전기 이중층 캐패시터의 전극으로 응용함에 한계가 있다. 따라서, 전기 이중층 캐패시터의 전극으로 사용되기 위해서는 전혀 새로운 방법에 의해 우수한 나노 세공을 가진 탄소들을 개발하는 것이 절실히 요구되고 있다.
결국, 전기 이중층 캐패시터의 전극으로 사용될 수 있는 탄소들은 1) 전도성이 충분히 우수하여 전자들이 세공 표면을 쉽게 이동할 수 있어야 하고 2) 세공의 크기가 충분히 커서(수용액 전해질의 경우 2㎚ 이상, 비수용액 전해질의 경우 5㎚이상) 전해질들이 쉽게 세공 안에 들어갈 수 있어야 하고, 더욱 바람직하게는 3) 세공들의 연결성이 우수하여 전해질들이 쉽게 세공표면에 적셔지고, 들어가고 나오는 것이 빨리 진행되어 전기 이중층이 쉽게 형성되므로써, 충전과 방전이 빨리 진행될 수 있도록 하여야 한다. 그런데, 기존의 물리적 또는 화학적 활성화과정을 거쳐 제조된 활성탄들은 일반적으로 그 세공의 크기가 1㎚ 이하로 아주 작아서 위와 같은 여러 조건들을 만족할 수 없기에, 전기 이중층 캐패시터의 전극물질로 사용될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점을 일거에 해결할 수 있는 새로운 개념의 탄소재료를 개발하는 것이다. 구체적으로는, 전기 이중층 캐패시터의 전극으로 응용될 수 있는 나노세공 탄소재료의 제조를 위하여 무기질 입자를 주형(template)으로 사용하여 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
즉, 무기질 입자를 주형으로 사용하여 주형/탄소 전구체(template/carbon precursor) 복합체를 형성한 후 이를 열처리하여 탄화시킨 다음, 주형을 제거하면 주형이 차지하고 있던 부분이 세공으로 남아 있는 나노세공 탄소들을 합성할 수 있다. 이 때, 중요한 개념 중의 하나는 소망하는 탄소의 세공구조와 동일한 무기질 주형 입자를 선택하여 사용하면, 만들어질 탄소의 세공의 크기 및 형상이 주형의크기 및 형상과 동일해진다는 사실이다.
본 발명자들은 이와 같은 새로운 개념의 아이디어를 바탕으로 연구를 수행한 결과, 구형의 무기질 입자를 주형으로 사용하여 2㎚ 이상의 세공을 갖는 나노세공 탄소를 제조하고, 더 나아가 선형 내지 연장형의 무기질 입자를 주형으로 사용하여 전기 이중층 캐패시터의 전극에 특히 적합한 2 내지 20㎚의 잘 연결된 세공을 가진 나노세공 탄소를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 탄소재료의 제조과정을 도시한 공정도이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 탄소재료의 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 탄소재료와 실시예 3의 탄소재료의 제조과정을 도시한 공정도이고;
도 4는 실시예 2(루독스 HS-40 실리카 사용)와 실시예 3(루독스 SM-30 실리카 사용)에서 제조된 탄소재료의 세공 크기를 질소 흡착법에 의해 측정한 값을 도시한 분포 그래프이고;
도 5는 실시예 2(루독스 HS-40 실리카 사용)에서 제조된 탄소재료의 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 4의 탄소재료의 제조과정을 도시한 공정도이고;
도 7은 실시예 4(스노우텍스-업 실리카 사용)에서 제조한 탄소재료의 세공 크기를 질소 흡착법에 의해 측정한 값을 도시한 분포 그래프이고;
도 8은 실시예 4(스노우텍스-업 실리카 사용)에서 제조된 탄소재료의 투과 전자현미경 사진이다.
본 발명에 따른 나노 세공 탄소재료는,
(A) 무기질 주형 입자가 탄소 전구체 중에 분산되어 있는 상태의 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조하고;
(B) 상기 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 600 내지 1500℃로 불활성 분위기에서 30분 내지 50시간동안 열처리하여 무기질 주형/탄소 복합체를 제조하고;
(C) 무기질 주형/탄소 복합체를 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형을 제거한 후 건조하는 단계를 거쳐 제조한다.
본 발명의 특징 중의 하나가 제조 과정에서 주형으로 사용되는 무기질 주형의 형상 및 크기에 따라 최종 탄소재료의 세공의 형상 및 크기가 결정된다는 사실이므로, 사용되는 무기질 주형 입자의 형상 및 크기를 필요에 따라 선택할 수 있다. 따라서, 무기질 주형 입자의 형상은 구형, 타원형, 육면체형, 선형 등 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 구형의 무기질 입자를 주형으로 사용한 경우에는 최종적으로 만들어진 세공들 중 상당수가 밀폐형(closed form)의 것이 될 수 있고, 선형의 무기질 입자를 주형으로 사용하는 경우에는 상당수의 세공들이 개방형(open form)의 것이 될 수 있다. 세공들이 상호 연결된 형태인 개방형의 탄소재료가 전기 이중층 캐패시터용 전극에 특히 유용하므로, 선형(lineal form) 또는 기타 변형된 잘 연결된 연장형(extended form)의 무기질 주형이 바람직하다. 무기질 주형의 입자의 크기는 1㎚ 이상의 것을 사용하며, 바람직하게는 2 내지 20㎚의 크기를 가진 입자를 사용할 수 있다.
주형으로 사용되는 상기 무기질 주형의 예로는 실리카, 알루미나, 타이타니아(TiO2), 세리아(CeO2) 등이 있으며, 그 중 약산 또는 약알카리성 용액에 의해 쉽게 용해되어 제거될 수 있고 가격이 싼 실리카가 특히 바람직하다.
실리카 주형으로 사용될 수 있는 많은 예들이 상업적으로 판매되고 있는 바, 그러한 예를 들면, 구형 실리카 주형으로는 루독스(Ludox) HS-40, 루독스 SM-30, 루독스 TM-40(이상, 듀퐁) 등이 있으며, 선형 실리카 주형으로는 스노우텍스-업(Snowtex-up: 닛산케미칼) 등이 있다. 실리카 주형은 이상의 상업적으로 판매되고 있는 실리카 이외에 손쉽게 제조할 수도 있는 바, 예를 들어, 소듐실리케이트(Sodium silicate) 또는 테트라에톡시 오르토실리케이트(Tetraethoxy orthosilicate)를 전구물질로 사용하고 산 또는 염기를 촉매로 하여 졸-겔 반응(수화반응 및 축합반응)에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 반응 조건 등을 조절함으로써 원하는 주형의 형태로 제조할 수 있다. 결국, 이러한 주형을 이용하여 다양한 형태의 나노세공을 가지는 탄소재료를 만들 수 있게 된다.
졸 상태의 무기질 입자들 중 일부는 탄소 전구체의 혼합과정에서 상호 응집되어 최종 만들어진 탄소의 세공 크기가 졸 상태에서보다 커지는 경향이 있다. 결국, 그러한 응집 형상을 방지하기 위하여 졸 상태의 무기질 입자를 안정화시키는 것이 경우에 따라서는 필요하고, 세공의 크기를 제어하고 균일하게 한다는 측면에서도 졸의 안정화는 의미를 갖는다.
따라서, 상기 제조 단계(A)에서, 무기질 입자 졸을 계면활성제 등과 같은 안정화제(Stabilizer)를 사용하여 안정화시키는 것이 더욱 바람직하다. 계면활성제로 안정화된 무기질 입자 졸을 사용한 경우(도 3)가 그렇지 않은 경우(도 1)에 비해 세공의 크기가 더욱 균일하다. 그러한 계면활성제로는 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide) 계열의 양이온 계면활성제; 올레산 (oleic acid), 알킬 아민 (alkyl amine) 등의 중성 계면활성제; 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate) 등의 음이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기질 주형 입자가 실리카인 경우에는 입자의 표면이 음이온으로 되어있기 때문에 양이온 계면활성제가 사용될 수 있는 바, 그러한 예로는 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB: cetyltrimethylammonium bromide), 세틸트라이메틸암모늄 클로라이드(CTAC: cetyltrimethylammonium chloride), 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide), 테트라데실트라이메틸암모늄 클로라이드(tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide), 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride) 등이 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 탄소 전구체는 무기질 주형/탄소 전구체 복합체상에서 무기질 주형 입자를 잘 분산시킬 수 있고 열처리 과정에서 탄화될 수 있는 물질이라면 어느 것이라도 무방하다. 그러한 예로는, 레솔시놀-포름알데히드-겔(Resorcinol-Formaldehyde-gel: RF-gel), 페놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민(Melamine)-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올(Poly(furfuryl alcohol)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 석유 피치 등을 들 수 있다. 그 중, 열처리 과정에서 탄화되어 유사흑연(graphite-like) 상의 구조를 용이하게 생성하게 할 수 있는 물질로서 화학구조상에 벤젠고리를 가진 RF-gel 또는 페놀-포름알데히드-겔이 특히 바람직하다.
탄소 전구체가 RF-gel인 경우에는, 20 내지 60 중량%의 무기질 주형 입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 레솔시놀과 포름알데히드(몰비 = 1: 2 내지 1: 3)를 30 내지 70 중량%로 함유하고 있는 수용액을 상기 무기질 주형을 함유한 수용액 졸에 1: 1 (레솔시놀-포름알데히드: 무기질 주형) 내지 1: 20의 비율(몰비)로 혼합한 후, 20 내지 95℃에서 중합하여, 본 발명의 단계(A)에서 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 무기질 주형이 실리카인 경우에는 별도의 촉매없이도 레솔시놀과 포름알데히드의 중합반응을 행할 수 있다. 그것은 실리카 수용액 졸 자체가 약알카리성을 나타내므로 레솔시놀과 포름알데히드의 중합반응을 유도할 수 있기 때문이다. 반면에, 상기 중합반응을 촉진하기 위해서는, 탄산나트륨 등과 같은 물질을 촉매량으로 첨가할 수 있다.
탄소 전구체가 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올,폴리아크릴로니트릴, 석유 피치 등인 경우에는, 20 내지 60 중량%의 무기질 주형 입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 10 내지 99 중량%의 탄소 전구체를 유기 용매에 용해시킨 탄소 전구체 용액을 상기 무기질 주형을 함유한 수용액 졸에 1: 1 (레솔시놀-포름알데히드: 무기질 주형)내지 1: 20의 비율(몰비)로 고르게 혼합하여, 본 발명의 단계(A)에서 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조한다.
상기 탄소 전구체가 기타 중합 가능한 단량체로부터 얻어지는 경우에는 단량체의 성질에 따라 공지된 적정한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 단계(A)의 중합반응 후 1 내지 10일간 숙성하여 미반응물이 거의 존재하지 않게 할 수도 있다. 여기서 숙성이란 상온 내지 120℃에서 반응물을 유지하는 것을 의미한다. 숙성 후 증류수 등을 사용하여 미반응물을 세척하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
상기 단계(C)에서 무기질 주형 입자가 산 또는 염기에 의해 제거됨으로써 나노 세공을 가진 탄소재료가 생성되게 되는 바, 무기질 주형 입자가 실리카인 경우는 불산(HF) 용액 또는 수산화나트륨 용액 등을 제거 용매로 사용할 수 있다. 일 예로, 불산을 사용하는 경우에는, 실리카 주형 입자/탄소 복합체를 상온에서 30분 내지 50시간동안 20 내지 50%의 불산 용액 내에서 교반하여 실리카 주형을 용해시켜 제거할 수 있다.
열처리 과정을 거쳐 탄화된 무기질 주형/탄소 복합체에는 탄소 전구체 자체가 탄화하면서 1nm 이하의 작은 세공(micropore)들이 형성되어 이 작은 세공들을 통해 불산이나 수산화나트륨이 쉽게 이동하여, 무기질 주형 입자들을 용해시켜 그무기질 주형 입자들이 차지하고 있는 공간이 최종적으로 만들어진 탄소의 세공으로 남게 된다. 따라서, 사용한 무기질 주형 입자의 형태 및 크기와 만들어진 탄소의 세공의 형태 및 크기는 동일해진다.
본 발명의 나노세공 탄소재료를 제조하는 특히 바람직한 방법으로는, 무기질 주형 입자들로서 선형 또는 연장형의 실리카를 사용하고 이를 계면활성제로 안정화시키며, 탄소 전구체로서 레솔시놀-포름알데히드-겔("RF-겔") 또는 페놀-포름알데히드-겔("페놀 수지")을 사용한다.
본 발명의 나노세공 탄소재료의 제조방법에 관한 더욱 구체적인 내용을 살펴보면 다음과 같다.
레솔시놀-포름알데히드-겔을 탄소 전구체로 사용하고, 구형 실리카(예: 루독스 HS-40 실리카)를 주형으로 사용하는 경우에는, 약 40 중량%의 실리카가 있는 수용액 졸에, 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물 (몰 비 = 1: 1∼4: 0.005∼0.03: 2∼7)의 혼합물을 첨가하고, 1N의 수산화나트륨 용액 또는 1N의 질산 또는 1N의 염산 등을 이용하여 용액의 pH를 4 내지 8로 조절한 후, 위의 혼합물을 20 내지 95℃로 유지하면서 중합시키고 1 내지 10일간 숙성시켜 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성한다.
탄소 전구체로서 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 석유 피치 등을 사용하는 경우에는, 유기 용매, 예를 들면 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘과 테트라히드로퓨란의 1: 1(부피비) 혼합용액 또는 메탄올 등에 상기 탄소 전구체를 녹이고, 그 용액을 상기 실리카 수용액 졸에 잘 교반하며 넣어준다.
계면활성제에 의해 안정화된 실리카를 주형으로 사용하여 제조하는 경우에는, 우선 계면활성제, 예를 들어, 5 내지 20g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 구형 실리카(예: 루독스 HS-40 실리카) 수용액 졸 또는 선형 실리카(예: 스노우텍스-업 실리카) 수용액 졸에 넣어 주어 원래 거의 투명하던 실리카 용액을 하얀 고체로 만들고, 이 고체를 감압하면서 100㎖의 증류수로 2 내지 5 차례 세척하여 여분으로 들어간 계면활성제를 제거한다. 이렇게 만들어진 계면활성제로 안정화된 실리카에 상압 또는 감압 상태에서 탄소 전구체를 도입하여 탄소 전구체-실리카 복합체를 형성한다.
만들어진 탄소 전구체-실리카 복합체를 질소 또는 아르곤 분위기에서 분당 10 내지 20℃의 승온속도로 500 내지 1200℃까지 승온한 후, 1 내지 10시간동안 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 형성한다.
만들어진 10g의 탄소/실리카 복합체에 100 내지 300㎖의 10 내지 20% 불산 수용액 또는 1 내지 5N의 수산화나트륨 수용액을 넣고 1 내지 20 시간동안 교반하여 실리카를 제거하고, 100㎖의 증류수로 3 내지 10 차례 세척한 후, 100 내지 150도에서 건조하여 최종적으로 나노세공 탄소를 제조한다.
이렇게 만들어진 나노세공 탄소들은 800 내지 1800m2/g의 비표면적과, 2 내지 30㎚의 평균 세공과, 0.5 내지 6 cc/g의 큰 세공 부피(pore volume)를 가진다.
계면활성제로 안정화된 실리카를 주형으로 이용하여 제조된 탄소들의 경우에는 그 세공의 크기가 아주 균일하게 분포한다. 예를 들어, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드로 안정화된 루독스 HS-40(평균입자 크기: 12㎚)과 루독스 SM-30(평균입자 크기: 8㎚)을 각각 주형으로 사용하여 제조한 탄소의 경우 그 세공이 균일하게 각각 12㎚와 8㎚이다.
본 발명은 또한, 이러한 제조방법에 의해 제조된 나노세공 탄소재료에 관한 것이다. 이러한 탄소재료는 전기 이중층 캐패시터의 전극으로 사용될 수 있으며, 특히 다수의 세공들이 서로 연결된 개방형 나노세공 탄소재료는 수퍼캐패시터용 전극재료로서 매우 유용하다.
탄소재료를 전극으로 사용하여 수퍼캐패시터 또는 수퍼캐패시터의 한 종류인 전기 이중층 캐패시터를 제조하는 방법은 이미 다수 공지되어 있는 바, 본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 나노세공 탄소재료를 전극으로 하여 만들어진 수퍼캐패시터 또는 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(1)
1: 2 몰비의 레솔시놀과 포름알데히드를 루독스 HS-40 실리카 수용액 졸에 넣어 최종적인 몰비가 1: 2: 7.5: 86(레솔시놀: 포름알데히드: 실리카: 물)이 되게 하였다. 그리고 혼합용액의 pH를 1N 수산화나트륨 수용액 또는 1N 질산 수용액을 사용하여 8로 조절하였다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 중합반응 및 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃에서 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여, 탄소/실리카 복합체를 형성하고 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 나노세공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 950m2/g의 비표면적과 5.5cc/g의 세공부피와 23㎚의 평균세공을 가졌다. 또한 이 탄소의 전체 세공 중에서 2㎚ 이상의 세공이 차지하는 비율이 96%였다. 본 실시예의 개략적인 공정도를 도 1에 도시하였고, 최종적으로 생성된 탄소재료의 주사 전자현미경 사진(배율: ×75,000)을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 세공은 10nm ~ 100nm로 다양하게 분포함을 알 수 있다.
실시예 2: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(2)
5g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 루독스 HS-40 실리카 수용액 졸에 넣어 계면활성제로 안정화된 실리카를 형성하였다. 100㎖의 증류수로 3 내지 5 차례 세척하여 남은 계면활성제를 제거하였다. 이 계면활성제로 안정화된 실리카에 약한 감압하에서 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물(몰비= 1: 2: 0.015: 5.6)의 용액을 적가하여 실리카가 충분히 용액을 머금게 하였다. 여기서, 탄산나트륨은 레솔시놀과 포름알데히드가 반응하여 겔을 형성함에 있어서 촉매로 사용되었다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃에서 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성하고, 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여최종적으로 나노세공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 1510m2/g의 비표면적과 3.6cc/g의 세공부피를 가졌다. 이 탄소의 전체 세공 중에서 2㎚ 이상의 세공이 차지하는 비율이 99% 이상이었다. 본 실시예의 개략적인 공정도를 도 3에 도시하였고, 최종적으로 생성된 탄소재료의 세공은 도 4에서 보는 바와 같이 아주 균일하게 12㎚였다. 이러한 균일한 12nm의 세공은 도 5의 투과 전자현미경 사진(배율: ×250,000)에서 잘 볼 수 있다.
실시예 3: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(2)-1
루독스 HS-40 실리카 대신에 루독스 SM-30 실리카를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소를 제조하였다. 이렇게 제조된 탄소는 1090m2/g의 비표면적과 1.7cc/g의 세공부피를 가졌다. 그리고 이 탄소의 전체 세공 중에서 1.7㎚ 이상의 세공이 차지하는 비율이 83% 이상이며, 최종적으로 생성된 탄소재료의 세공은 도 4에서 보는 바와 같이 아주 균일하게 8㎚였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(3)
5g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 스노우텍스-업 실리카(굵기가 8㎚인 선형 실리카) 수용액 졸에 넣어 계면활성제로 안정화된 실리카 졸을 형성하였다. 100㎖의 증류수로 3 내지 5 차례 세척하여 남은 계면활성제를 제거하였다. 이 계면활성제로 안정화된 실리카에 약한 감압하에서 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물(몰비 = 1: 2: 0.015: 5.6)의 용액을 적가하여 실리카가 충분히 용액을 머금게 하였다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃의 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성하고, 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 나노세공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 1087m2/g의 비표면적과 2.1cc/g의 세공부피를 가졌다. 그리고 이 탄소의 전체 세공 중에서 1.7㎚ 이상의 세공이 차지하는 비율이 86% 이상이었다. 본 실시예의 개략적인 공정도를 도 6에 도시하였으며, 최종적으로 생성된 탄소재료의 세공은 도 7에서 보는바와 같이 아주 균일하게 8㎚였다. 또한, 그러한 탄소재료의 투과 전자현미경 사진(배율: ×430,000)을 나타낸 도 8에서 보는바와 같이 세공의 연결성이 아주 우수하여 수퍼캐패시터의 전극물질로 충분히 사용할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 소망하는 크기 및 형상의 나노 세공을 가진 탄소재료를 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 선형 또는 연장형 무기질 입자를 주형으로 사용하여 제조된 탄소재료는 수퍼캐패시터 및 전기 이중층 캐패시터의 전극재료로 사용될 경우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 무기질 주형 입자가 탄소 전구체 중에 분산되어 있는 상태의 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조하고;
    (B) 상기 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 600 내지 1500℃로 불활성 분위기에서 30분 내지 50시간동안 열처리하여 무기질 주형/탄소 복합체를 제조하고;
    (C) 무기질 주형/탄소 복합체를 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형 입자를 제거한 후 건조하는 단계를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 나노세공 탄소재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기질 주형 입자가 실리카, 알루미나, 타이타니아(TiO2) 또는 세리아(CeO2)이고, 상기 탄소 전구체가 레솔시놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴 또는 석유 피치인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 무기질 입자가 선형 또는 연장형 실리카인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(A)에서 20 내지 60 중량%의 무기질 입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 레솔시놀과 포름알데히드(몰비 = 1: 2 내지 1: 3)를 30 내지 70 중량%로 함유하고 있는 수용액을 상기 무기질 수용액 졸에 1: 1 내지 1: 20의 몰비로 혼합한 후, 20 내지 95℃에서 중합하여 무기질 입자/탄소 전구체 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계(A)에서 20 내지 60 중량%의 무기질 입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 탄소 전구체가 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴 또는 석유 피치이고, 상기 탄소 전구체를 10 내지 100 중량%로 유기 용매에 용해시킨 탄소 전구체 용액을 상기 무기질 입자를 함유한 수용액 졸에 1: 1 내지 1: 20의 몰비로 고르게 혼합하여 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 무기질 입자가 계면활성제에 의해 안정화된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 단계(A)의 중합반응 후 1 내지 10일간 상온 내지 120℃에서 반응물을 숙성하고, 숙성 후 증류수 등을 사용하여 미반응물을 세척하는 과정을 더 거치는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항의 방법에 의해 제조된 2 내지 20㎚의 세공크기(직경)를 가진 나노세공 탄소재료.
  9. 제 8항의 탄소재료를 사용한 수퍼캐패시터 또는 전기 이중층 캐패시터.
  10. 무기질 주형을 이용하여 나노세공을 갖도록 제조한 탄소재료 및 이를 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 수퍼캐패시터.
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