KR100376811B1 - 무기질 주형 입자를 이용하여 제조한 나노기공을 갖는탄소재료를 전극으로 사용한 전기이중층 캐패시터 - Google Patents

무기질 주형 입자를 이용하여 제조한 나노기공을 갖는탄소재료를 전극으로 사용한 전기이중층 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소재료를 전극으로 이용한 전기이중층 캐패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 합성된 탄소재료는 전기전도도가 높고 2 내지 20nm 크기의 연결성이 우수한 기공을 가지고 있어 전극으로 사용하였을 때 등가직렬저항(equivalent series resistance, ESR)이 작다. 기존에 사용하던 탄소재료에 비해 작은 비표면적으로 인해 단위질량당 캐패시턴스 (capacitance)가 작게 나타나지만, 등가직렬저항이 작기 때문에 높은 충방전 전류밀도에서는 오히려 기존의 탄소를 사용한 전기이중층 캐패시터보다 더 큰 전하저장용량(capacity)을 갖는다.

Description

무기질 주형 입자를 이용하여 제조한 나노기공을 갖는 탄소재료를 전극으로 사용한 전기이중층 캐패시터 {Electric double-layer capacitors using nanoporous carbon materials prepared with inorganic templates}
본 발명은 나노기공을 갖는 탄소재료를 전극으로 사용한 전기이중층 캐패시터에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 전기전도도가 크고 2 내지 20nm 크기의 기공을 가지며 기공의 연결성이 우수한 탄소재료를 전기이중층 캐패시터의 전극으로 사용함으로써 등가직렬저항이 적어 높은 충방전 전류조건에서도 우수한 전하 저장 용량을 보이는 전기이중층 캐패시터를 제공한다.
전기이중층 캐패시터는, 전극과 전해질의 계면에 형성되는 전기이중층에 전해질 상에는 이온들을, 전극 상에는 전자를 충전시켜 전하를 저장하였다가 필요시사용하는 장치이다. 유사한 전하 저장장치로서 2차전지가 있는데 전기이중층 캐패시터는 2차전지에 비해 충방전 속도가 빨라서 고 전류조건에서 작동이 가능하고 장치의 수명이 길다는 장점이 있다.
전기이중층 캐패시터는 이중층 캐패시턴스(double-layer capacitance)와 등가직렬저항(equivalent series resistance, ESR)이 직렬로 연결된 등가 회로 (equivalent circuit)로 구성된다. 이때, 이중층 캐패시턴스는 전극의 표면적에 비례하며, ESR은 전극의 저항, 전해질 용액의 저항 및 전극 기공 내 전해질의 저항의 합이다. 이중층 캐패시터에 저장할 수 있는 전하량은 충방전 속도가 증가할수록 감소하는데, 이는 ESR의 크기에 의해 결정된다. 즉, ESR이 클수록 전하 저장 용량은 감소하고 이러한 현상은 충방전 속도가 증가할수록 심해진다.
따라서, 전기이중층 캐패시터의 전극재료는 다음과 같은 조건을 만족하여야 한다: 1) 비표면적이 커서 이중층 캐패시턴스 값이 커야 하고, 2) 전극재료의 전기전도도가 높아 전극의 저항이 작아야 하며, 3) 전극의 기공 내에서 전해질의 저항이 작아야 한다.
지금까지 전기이중층 캐패시터의 전극재료로는 분말 형태의 활성탄 또는 활성탄소 섬유가 이용되어 왔는데, 이러한 재료를 상기한 요구조건과 비교하여 볼 때 다음과 같은 문제점이 있는 것을 알 수 있다.
첫째, 이들은 큰 비표면적을 가지기 때문에 캐패시턴스는 크지만, 기공으로서 마이크로포어(2nm 이하), 메조포어(2 내지 10nm) 및 마크로포어(10nm 이상)를 모두 포함하고 있으며 기공이 불규칙적으로 연결되어 있어서 이중층 캐패시터의 전극재료로 응용하는데는 한계가 있다. 즉, 마이크로포어는 전해액에 의해 적셔지지 못하고 설령 적셔지더라도 매우 작은 기공 내에서 이온의 움직임이 원활하지 못하므로 기공 내 전해질의 저항이 크다.
둘째, 기공이 불규칙적으로 연결되어 있으므로 탄소의 미세 입자도 불규칙적으로 연결되어 탄소분말의 전기 전도도가 작다. 탄소분말의 전기 전도도가 작을 경우 카본블랙과 같은 도전재를 첨가하여 전극을 성형함으로써 ESR을 줄일 수는 있지만, 이럴 경우 이중층 캐패시터의 무게 또는 부피 당 전하 저장능력은 감소하게 된다. 한편, 기공이 불규칙적으로 연결되어 있으면 일부 기공은 고립되어 존재하므로 전해액이 침투할 수 없어 여기에 전하 저장이 불가능하며, 또한 불규칙적으로 연결된 기공 사이로 이온의 이동이 원활하지 못하므로 기공내 전해질 저항이 크다.
따라서, 전기이중층 캐패시터를 고 출력이 요구되는 장치의 전원으로 활용하기 위해서는 캐패시턴스 값이 커야함은 물론 ESR이 작아야 한다. ESR을 작게 하기 위해서, 사용하는 전극재료는 전기전도도가 크고 기공의 크기는 메조포어 정도로 커야하고 기공이 3차원적으로 잘 연결되어 있는 구조가 바람직하다.
이와 관련하여, 이중층 캐패시터의 전극재료로 이용하기 위하여 Y. Z. Zhang등은 수산화칼륨과 함께 열처리하고 이산화탄소로 활성화시킴으로 활성탄 또는 활성탄소 섬유의 기공 구조를 조절하고자 하였다(Carbon 24th Biennial Conference on Carbon 11-16, p.434 (1999)). 그러나, 이 방법에 따르면, 기공의 크기는 조절할 수 있으나 기공의 규칙성과 기공 사이의 연결성을 갖게 하기는 어렵다는 문제가 여전히 잔존한다.
이러한 이유로, 본 발명자들은 구조 유도체(template)를 이용하여 탄소재료를 합성한 후 이를 제거함으로써 2 내지 20nm 크기의 기공을 가지며 이들의 연결성이 우수한 탄소재료를 합성하는 것에 관하여 출원한 바 있으며(한국특허출원 제 2000-8469호), 이와 더불어, 이 탄소재료를 전기이중층 캐패시터의 전극으로 이용하였을 때 고속 충방전 조건에서도 우수한 전하 저장능력을 가진다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에서는 전기전도도가 크고 2 내지 20nm 크기의 기공을 가지며 이들의 연결성이 우수한 탄소재료를 전극으로 사용함으로써 등가직렬저항을 최소화하여 고속 충방전에서도 우수한 전하 저장능력을 갖는 전기이중층 캐패시터를 제작하고자 하는 것이다.
도 1, 도 2 및 도 3은 종래의 탄소재료와 본 발명 탄소재료의 예를 각각 전극으로 한 전기이중층 캐피시터의 전해질 및 전류밀도(Acm-2)에 따른 단위질량 당 전하 저장용량(mAhg-1)의 변화를 비교 도시한 그래프이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 탄소재료는,
(A) 무기질 주형 입자가 탄소 전구체 중에 분산되어 있는 상태의 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조하고;
(B) 상기 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 불활성 분위기에서 600 내지 1500℃로 30분 내지 50시간동안 열처리하여 무기질 주형/탄소 복합체를 제조하고;
(C) 무기질 주형/탄소 복합체를 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형을 제거한 후 건조하는 단계를 거쳐 제조한다.
주형으로 사용되는 무기질 주형의 형상 및 크기에 따라 최종 탄소재료의 기공의 형상 및 크기가 결정되므로, 사용되는 무기질 주형 입자의 형상 및 크기를 필요에 따라 선택할 수 있다. 따라서, 무기질 주형 입자의 형상은 구형, 타원형, 육면체형, 선형 등 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 구형의 무기질 입자를 주형으로 사용한 경우에는 최종적으로 만들어진 기공들 중 상당수가 밀폐형(closed form)이 되고, 선형의 무기질 입자를 주형으로 사용하는 경우에는 상당수의 기공들이 개방형(open form)이 된다. 앞서 설명한 바와 같이, 기공들이 상호 연결된 형태인 개방형의 탄소재료가 전기이중층 캐패시터용 전극재료로 특히 유용하므로, 선형(linear form) 또는 연장형(extended form)의 무기질 주형이 바람직하다. 무기질 주형의 입자의 크기는 1nm 이상의 것을 사용하며, 바람직하게는 2 내지 20nm의 크기를 가진 입자를 사용할 수 있다.
주형으로 사용되는 상기 무기질 주형의 예로는 실리카, 알루미나, 타이타니아(TiO2), 세리아(CeO2) 등이 있으며, 그 중 약산 또는 약알카리성 용액에 의해 쉽게 용해되어 제거될 수 있고 가격이 싼 실리카가 특히 바람직하다.
실리카 주형으로 사용될 수 있는 많은 예들이 상업적으로 판매되고 있는 바, 그러한 예를 들면, 구형 실리카 주형으로는 루독스(Ludox) HS-40, 루독스 SM-30, 루독스 TM-40(이상, 듀퐁) 등이 있으며, 선형 실리카 주형으로는 스노우텍스-업 (Snowtex-up: 닛산케미칼) 등이 있다. 실리카 주형은 이상의 상업적으로 판매되고 있는 실리카 이외에 손쉽게 제조할 수도 있는 바, 예를 들어, 소듐실리케이트 (Sodium silicate) 또는 테트라에톡시 오르토실리케이트(Tetraethoxy orthosilicate) 등을 전구물질로 사용하고 산 또는 염기를 촉매로 하여 졸-겔반응(수화반응 및 축합반응)에 의해 제조할 수 있다. 또한, 반응조건 등을 조절함으로써 원하는 주형의 형태로 제조할 수도 있다. 결국, 이러한 주형을 이용하여 다양한 형태의 나노기공을 가지는 탄소재료를 제조할 수 있다.
졸 상태의 무기질 입자들 중 일부는 탄소 전구체와 혼합과정에서 상호 응집되어 최종 제조된 탄소의 기공 크기가 졸 상태에서보다 커지는 경향이 있다. 결국, 그러한 응집 현상을 방지하기 위하여 졸 상태의 무기질 입자를 안정화시키는 것이 경우에 따라서는 필요하고, 기공의 크기를 제어하고 균일하게 한다는 측면에서도 졸의 안정화는 중요하다.
따라서, 상기 제조 단계(A)에서, 무기질 입자 졸을 계면활성제 등과 같은 안정화제(stabilizer)를 사용하여 안정화시키는 것이 바람직하다. 계면활성제로 안정화된 무기질 입자 졸을 사용한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 기공의 크기가 더욱 균일하다. 그러한 계면활성제로는 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide) 계열의 양이온 계면활성제; 올레산 (oleic acid), 알킬 아민 (alkyl amine) 등의 중성 계면활성제; 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate) 등의 음이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기질 주형 입자가 실리카인 경우에는 입자의 표면이 음이온으로 되어있기 때문에 양이온 계면활성제가 사용될 수 있는 바, 그러한 예로는 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 세틸트라이메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드(tetradecyltrimethylammoniumbromide), 테트라데실트라이메틸암모늄 클로라이드(tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide), 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride) 등이 있다. 상기에 예시된 것 이외에 본 발명의 구성에 적합한 것이라면 어떠한 계면활성제도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 탄소 전구체는 무기질 주형/탄소 전구체 복합체상에서 무기질 주형 입자를 잘 분산시킬 수 있고 열처리 과정에서 탄화될 수 있는 물질이라면 어느 것이라도 무방하다. 그러한 예로는, 레솔시놀-포름알데히드-겔 (Resorcinol-Formaldehyde-gel, RF-gel), 페놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민(Melamine)-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올(Poly(furfuryl alcohol)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 석유 피치 등을 들 수 있다.
탄소 전구체가 RF-gel인 경우에는, 20 내지 60 중량%의 무기질 주형 입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 레솔시놀과 포름알데히드(1: 2 내지 1: 3 몰비)를 30 내지 70 중량%로 함유하고 있는 수용액을 상기 무기질 주형을 함유한 수용액 졸에 1: 1 내지 1: 20의 중량비(레솔시놀-포름알데히드: 무기질 주형)로 혼합한 후, 20 내지 95℃에서 중합하여, 본 발명의 단계(A)에서 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 무기질 주형이 실리카인 경우에는 별도의 촉매없이도 레솔시놀과 포름알데히드의 중합반응을 행할 수 있다. 그것은 실리카 수용액 졸 자체가 약알카리성을 나타내므로 레솔시놀과 포름알데히드의 중합반응을 유도할 수 있기 때문이다. 또는, 상기 중합반응을 촉진하기 위해서 탄산나트륨 등과 같은 물질을 촉매로 첨가할 수 있다.
탄소 전구체가 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 석유 피치 등인 경우에는, 20 내지 60 중량%의 무기질 주형 입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 10 내지 99 중량%의 탄소 전구체를 유기 용매에 용해시킨 탄소 전구체 용액을 상기 무기질 주형을 함유한 수용액 졸에 1: 1 내지 1: 20의 중량비(페놀 수지 등: 무기질 주형)로 고르게 혼합하여, 본 발명의 단계(A)에서 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조할 수 있다.
상기 탄소 전구체가 기타의 중합 가능한 단량체로부터 얻어지는 경우에는 단량체의 성질에 따라 공지된 적정한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 단계(A)의 중합반응 후 1 내지 10일간 숙성하여 미 반응물이 거의 존재하지 않게 할 수도 있다. 여기서 숙성이란 반응물을 상온 내지 120℃에서 일정시간 동안 유지하는 것을 의미한다. 숙성 후 증류수 등을 사용하여 미반응물을 세척하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
상기 단계(C)에서 무기질 주형 입자가 산 또는 염기에 의해 제거됨으로써 나노 기공을 가진 탄소재료가 생성되게 되는 바, 무기질 주형 입자가 실리카인 경우는 불산(HF) 용액 또는 수산화나트륨 용액 등을 제거 용매로 사용할 수 있다. 일례로, 불산을 사용하는 경우에는, 실리카 주형 입자/탄소 복합체를 상온에서 30분 내지 50시간동안 20 내지 50%의 불산 용액 내에서 교반하여 실리카 주형을 용해시켜 제거할 수 있다.
열처리 과정을 거쳐 탄화된 무기질 주형/탄소 복합체에는 탄소 전구체 자체가 탄화하면서 1nm 이하의 작은 기공(micropore)들이 형성되어 이 작은 기공들을 통해 불산이나 수산화나트륨이 쉽게 이동하여, 무기질 주형 입자들을 용해시켜 그 무기질 주형 입자들이 차지하고 있는 공간이 최종적으로 탄소의 기공으로 남게 된다. 따라서, 사용한 무기질 주형 입자의 형태 및 크기와 제조된 탄소의 기공 형태및 크기는 동일해진다.
본 발명의 전기이중층 캐패시터용 나노기공 탄소재료의 제조방법에 관한 더욱 구체적인 내용을 살펴보면 다음과 같다.
레솔시놀-포름알데히드-겔을 탄소 전구체로 사용하고, 구형 실리카(예: 루독스 SM-30 또는 HS-40 실리카)를 주형으로 사용하는 경우에는, 약 40 중량%의 실리카를 포함하는 수용액 졸에, 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물 (1: 1∼4: 0.005∼0.03: 2∼7 몰비)의 혼합물을 첨가하고, 1N의 수산화나트륨 용액 또는 1N의 질산 또는 1N의 염산 등을 이용하여 용액의 pH를 4 내지 8로 조절한 후, 위의 혼합물을 20 내지 95℃로 유지하면서 중합시키고 1 내지 10일간 숙성시켜 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성한다.
계면활성제에 의해 안정화된 실리카를 주형으로 사용하는 경우에는, 우선 계면활성제, 예를 들어, 5 내지 20g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 구형 실리카(예: 루독스 SM-30 또는 HS-40 실리카) 수용액 졸 또는 선형 실리카(예: 스노우텍스-업 실리카) 수용액 졸에 넣어 원래 거의 투명하던 실리카 용액을 하얀 고체로 만들고, 이 고체를 감압하면서 100㎖의 증류수로 2 내지 5 차례 세척하여 여분으로 들어간 계면활성제를 제거한다. 이렇게 제조된 계면활성제로 안정화된 실리카에 상압 또는 감압 상태에서 탄소 전구체를 도입하여 탄소 전구체/실리카 복합체를 형성한다.
만들어진 탄소 전구체/실리카 복합체를 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 분위기에서 분당 10 내지 20℃의 승온속도로 600 내지 1500℃까지 승온한 후, 30분 내지 50시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성한다.
만들어진 10g의 탄소/실리카 복합체에 100 내지 300㎖의 10 내지 20% 불산 수용액 또는 1 내지 5N의 수산화나트륨 수용액을 넣고 1 내지 20 시간동안 교반하여 실리카를 제거하고, 100㎖의 증류수로 3 내지 10 차례 세척한 후, 100 내지 150℃에서 건조하여 최종적으로 나노기공 탄소를 제조한다.
이렇게 만들어진 나노기공 탄소들은 800 내지 1500m2/g의 비표면적과, 2 내지 20nm의 평균 기공과, 0.5 내지 5 cc/g의 큰 기공 부피(pore volume)를 가진다.
계면활성제로 안정화된 실리카를 주형으로 이용하여 제조된 탄소들의 경우에는 그 기공의 크기가 아주 균일하게 분포한다. 예를 들어, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드로 안정화한 루독스 SM-30(평균입자 크기: 8nm)을 주형으로 사용하여 제조한 탄소의 경우 그 기공이 균일하게 8nm이다.
이러한 나노기공 탄소재료를 사용하여 전기이중층 캐패시터를 제조하는 방법의 예를 들어보면, 상기 나노기공 탄소재료와 결합제를 10 : 0.5 내지 2의 중량비로 분산재에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후 이를 집전체(current collector)용 금속재료에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈(cellulose) 등이 있으며, 분산재의 대표적인 예로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 있다.
집전체용 금속재료는 전도성이 높은 금속으로서 상기 탄소재료의 페이스트가 용이하게 접착될 수 있는 금속이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 대표적인 예로는 스테인레스강 또는 티타늄 또는 알루미늄으로 된 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다.
탄소재료의 페이스트를 금속재료에 고르게 도포하는 방법은 탄소재료의 특성등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 그러한 예로는 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
도포된 페이스트를 건조시키는 예로는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조하는 과정을 거치는 경우를 들 수 있다.
경우에 따라서는, 전극의 저항을 더 줄이기 위하여 도전재로서 카본 블랙을 전체 중량대비 5 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다. 통상 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙 계열(쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니 (Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 탄소전극을 이용하여 전기이중층 캐패시터를 제조하는 방법은, 상기 탄소전극을 작동전극(working electrode)과 반대전극(counter electrode)으로 각각 사용하고, 양 전극사이에 분리막(separator)을 삽입한 후 전해질을 흡수시켜 제조하는 것이다.
제작된 전극을 전해질 용액에 1 내지 3일 동안 담그거나 전극 1㎠ 당 1 내지 10㎖의 전해질을 한 방울씩 투여한 후 진공상태를 2시간 이상 유지시키는 작업을 5 내지 20회 반복하여 분리막과 탄소의 기공에 전해질을 함침시킨다. 이때 본 발명에 의해 제조된 탄소전극은 기존의 활성탄 재료보다 전해질이 기공에 함침되는데 소요되는 시간이 적게 드는 장점이 있다.
분리막은 두 개의 탄소전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버 매트, 크라프트지 등이 있으며, 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.
전기이중층 캐패시터를 구성하는 또 다른 성분인 전해질은 유기용매 계열과 수용액 계열의 2종류가 사용될 수 있다. 유기용매 계열로는, 테트라알킬암모늄 (예: 테트라에틸암모늄 및 테트라메틸암모늄), 리튬 이온 또는 칼륨 이온 등의 양이온과, 테트라플루오로보레이트, 퍼클로로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 또는 트리스플루오로메탄술포닐메타이드 등의 음이온으로 구성된 염을 비양자성(nonprotonic) 용매, 특히, 유전상수가 높은 용매(예: 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트) 및/또는 점도가 낮은 용매(디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르)에 0.5 내지 3 몰농도로 녹인 유기 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 수용액 계열로는, 무게비로서 5% 내지 100% 황산 수용액 또는 0.5 내지 20M 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다. 사용하는 전해질의 종류에 따라 제조되는 캐패시터의 캐패시턴스값은 변할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전기이중층 캐패시터는 약 50 내지 180Fg-1의 단위 질량 당 캐패시턴스를 가지며 규칙적으로 연결된 메조포어 내에서 이온 전달이 용이하여 기공내 전해질 저항이 작으므로(예를 들어, 전극의 두께가 20 내지 1000㎛일 때 0.05 내지 2Ω㎠ ESR을 가짐), 높은 충방전 전류밀도(Acm-2)에서도 우수한 단위질량 당 전하 저장용량(mAhg-1)을 갖는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(탄소재료-1)
5g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 스노우텍스-업 실리카(굵기가 8nm인 선형 실리카) 수용액 졸에 넣어 계면활성제로 안정화된 실리카 졸을 형성하였다. 100㎖의 증류수로 3 내지 5 차례 세척하여 남은 계면활성제를 제거하였다. 이 계면활성제로 안정화된 실리카에 약한 감압하에서 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물(1: 2: 0.015: 5.6 몰비)의 용액을 적가하여 실리카가 충분히 용액을 머금게 하였다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드 -겔/실리카 복합체를 850℃의 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성하고, 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 나노기공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 1087m2/g의 비표면적과 2.1cc/g의 기공부피를 가졌다. 그리고 이 탄소의 전체 기공 중에서 1.7nm 이상의 기공이 차지하는 비율이 86% 이상이었고 그 중에서도 8nm 크기의 기공이 대부분이었다. 아이다의 방법 (Carbon, 24, 337 (1986))에 의해 1000 psi에서 측정한 전기전도도는 8.5 S/cm이었다.
실시예 2: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(탄소재료-2)
5g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 루독스 SM-30 실리카 수용액 졸에 넣어 계면활성제로 안정화된 실리카를 형성하였다. 100㎖의 증류수로 3 내지 5차례 세척하여 남은 계면활성제를 제거하였다. 이 계면활성제로 안정화된 실리카에 약한 감압하에서 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물(1: 2: 0.015: 5.6 몰비)의 용액을 적가하여 실리카가 충분히 용액을 머금게 하였다. 여기서, 탄산나트륨은 레솔시놀과 포름알데히드가 반응하여 겔을 형성함에 있어서 촉매로 사용되었다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃에서 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성하고, 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 나노기공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 1090m2/g의 비표면적과 1.7cc/g의 기공부피를 가졌다. 이 탄소의 전체 기공 중에서 2nm 이상의 기공이 차지하는 비율이 99% 이상이었고 평균 기공의 크기는 8 nm이었다. 아이다의 방법(Carbon, 24, 337 (1986))에 의해 1000 psi에서 측정한 전기전도도는 10 S/cm이었다.
실시예 3: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(탄소재료-3)
1: 2 몰비의 레솔시놀과 포름알데히드를 루독스 SM-30 실리카 수용액 졸에 넣어 최종적인 몰비가 1: 2: 7.5: 86(레솔시놀: 포름알데히드: 실리카: 물)이 되게 하였다. 그리고 혼합용액의 pH를 1N 수산화나트륨 수용액 또는 1N 질산 수용액을 사용하여 8로 조절하였다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 중합반응 및 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃에서 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여, 탄소/실리카 복합체를 형성하고 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 나노기공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 847m2/g의 비표면적과 2.6cc/g의 기공부피를 가졌다. 또한 이 탄소의 전체 기공 중에서 2nm 이상의 기공이 차지하는 비율이 99% 이상이었고 아이다의 방법 (Carbon, 24, 337 (1986))에 의해 1000 psi에서 측정한 전기전도도는 7.2 S/cm이었다.
실시예 4: 캐패시터의 제조와 성능 실험 (1)
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 탄소재료-1, 탄소재료-2 및 탄소재료-3을 각각을 전극으로 사용하여 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Et4NBF4)를 프로필렌 카보네이트 용매에 1 몰농도로 녹인 전해질에서 캐패시터 성능 실험을 수행하였다.
먼저, 전극을 제작하기 위하여 탄소재료-1 내지 3과 폴리테트라플루오로에틸렌 결합제를 10: 1의 비율로 이소프로필 알콜에 분산시켰다. 이렇게 만든 페이스트를 닥터 블레이드를 사용하여 1cm2의 스테인레스강 그리드(grid) 집전체에 바르고 압착시킨 다음 진공 오븐에서 120℃에서 24시간동안 건조시켜 탄소재료의 전극을 제작하였다. 동일하게 제작된 두 개의 전극 사이에 고분자 분리막(상표명: 셀가드)을 위치시키고 이를 클립으로 압착하여 전해질 용액에 함침시킨 후 0 내지 3V 사이의 전압범위와 0.01 내지 0.1 A/cm2의 전류밀도 범위에서 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 이때 소요된 전하량을 계산하고 이를 전극에 포함된 탄소의 질량으로 나누어 단위질량 당 전하저장 용량을 계산하였다. 충방전 전류밀도(Acm-2)에 따른 단위질량 당 전하저장 용량(mAhg-1)의 변화 그래프를 도 1에, 단위질량 당 캐패시턴스(Fg-1)를 이하의 표 1에 나타내었다.
비교를 위하여 캐패시터용 전극재료로 기존에 사용되고 있는 MSC25(Kansai Coke and Chemicals사에서 생산하는 분자체성 탄소(molecular sieving carbon); 기공의 팽균지름: 2nm 이하)를 탄소재료로 하여 상기와 같은 방법으로 캐패시터를 제조하여 성능을 테스트하였다.
실시예 5: 캐패시터의 제조와 성능 실험 (2)
전해질로서 30%의 황산 수용액을 사용한 것과 충방전 전압범위가 0.0 내지 0.8 V 인 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 캐패시터 성능 실험을 수행하였다. 충방전 전류밀도(Acm-2)에 따른 단위질량 당 전하저장 용량(mAhg-1)의 변화 그래프를 도 2에, 단위질량당 캐패시턴스(Fg-1)를 이하의 표 1에 나타내었다.
비교를 위하여 캐패시터용 전극재료로 기존에 사용되고 있는 MSC25를 탄소재료로 하여 상기와 같은 방법으로 캐패시터를 제조하여 성능을 테스트하였다.
실시예 6: 캐패시터의 제조와 성능 실험 (3)
전해질로서 3M의 수산화칼륨 수용액을 사용한 것과 충방전 전압범위가 0.0 내지 0.8 V 인 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 캐패시터 성능 실험을 수행하였다. 충방전 전류밀도(Acm-2)에 따른 단위질량 당 전하저장 용량(mAhg-1) 의 변화 결과를 도 3에, 단위질량당 캐패시턴스(Fg-1)를 하기 표 1에 나타내었다.
비교를 위하여 캐패시터용 전극재료로 기존에 사용되고 있는 MSC25를 탄소재료로 하여 상기와 같은 방법으로 캐패시터를 제조하여 성능을 테스트하였다.
[표 1]
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 종래에 사용되는 탄소재료인 MSC25와 비교해 볼 때, 본 발명의 탄소재료-1 내지 3은 기공의 크기가 더 커서 비표면적은 작지만, 분말 상태에서의 전기전도도가 7 S/cm 이상으로 높아 전기이중층 캐패시터의 전극으로 사용시 도전재 없이도 전극의 제작이 가능하다는 장점을 갖는다.
비록, 본 발명의 탄소재료를 포함하는 캐패시터가 MSC25를 포함하는 캐패시터보다 더 낮은 캐패시턴스를 가지지만, 도 4내지 6에서 보는 바와 같이, MSC25 전극의 경우는 전류밀도가 증가함에 따라 전하 저장 용량이 급속히 감소하는 반면, 본 발명의 탄소재료 전극의 경우는 충방전 전류밀도가 증가하여도 전하 저장용량에 큰 감소가 없었다. 따라서, 고속 충방전 조건에서는 본 발명에 의한 캐패시터가 더 우수한 단위질량 당 전하 저장용량을 가짐을 알 수 있다. 특히 실시예 1에 의해 제조된 탄소의 단위 질량 당 캐패시턴스와 단위 질량 당 전하저장 용량이 실시예 2와 3에 의해 제조된 탄소에 비해 큰 것은 선형 실리카를 주형으로 사용함으로써 기공의 연결성이 더 우수하기 때문이다.
본 발명의 방법에 따르면, 소망하는 크기 및 형상의 나노 기공을 가진 탄소재료를 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 선형 또는 연장형 무기질 입자를 주형으로 사용하여 제조된 탄소재료는 전기전도도가 높고 2 내지 20nm 크기의 기공을 가지고 있으며 기공 사이의 연결성이 우수하였다. 이 탄소재료는 기존에 사용하던 탄소재료에 비해 작은 비표면적으로 인해 단위질량당 캐패시턴스가 작게 나타나지만, 등가직렬저항이 작기 때문에 높은 충방전 전류밀도에서는 오히려 기존의 탄소를 사용한 전기이중층 캐패시터보다 더 큰 전하저장용량을 가진다.

Claims (10)

  1. (A) 무기질 주형 입자가 탄소 전구체 중에 분산되어 있는 상태의 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조하는 단계;
    (B) 상기 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 불활성 분위기에서 600 내지 1500℃로 30 분 내지 50 시간동안 열처리하여 무기질 주형/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및,
    (C) 상기 무기질 주형/탄소 복합체를 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형을 제거한 후 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 2 내지 20 nm 크기의 나노기공을 가진 탄소재료가 작동전극과 반대전극으로 각각 사용되고, 양 전극 사이에 분리막이 삽입되어있으며, 유전상수가 높거나 점도가 낮은 비양자성 유기용매에 이온성 염을 0.5 내지 3 몰 농도로 녹인 전해질이 흡수되어있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기질 주형 입자로서 실리카, 알루미나, 타이타니아(TiO₂) 또는 세리아(CeO₂)를 사용하고, 상기 탄소 전구체로서 레솔시놀-포름알데히드-겔, 페놀수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴 또는 석유 피치를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기질 주형 입자가 구형, 선형 또는 연장형 실리카이고 계면활성제로 안정화하여 사용하며, 단계(A)의 중합반응 후 1 내지 10 일간 상온 내지 120℃에서 반응물을 숙성하고, 숙성 후 증류수 등을 사용하여 미 반응물을 세척하는 과정을 더 거치는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계(A)에서 20 내지 60 중량%의 무기질 주형입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 레솔시놀과 포름알데히드(1 : 2 내지 1 : 3 몰비)를 30 내지 70 중량%로 함유하고 있는 수용액을 상기 무기질 수용액 졸에 1 : 1 내지 1 : 20의 중량비(레솔시놀-포름알데히드: 무기질 주형)로 혼합한 후, 20 내지 95℃에서 중합하여 무기질 입자/탄소 전구체 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계(A)에서 20 내지 60 중량%의 무기질 주형입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 탄소 전구체가 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴 또는 석유 피치이고, 상기 탄소 전구체를 10 내지 100 중량%로 유기 용매에 용해시킨 탄소 전구체 용액을 상기 무기질 입자를 함유한 수용액 졸에 1 : 1 내지 1 : 20의 중량비(페놀 수지 등: 무기질 주형)로 고르게 혼합하여 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
  6. (A) 무기질 주형 입자가 탄소 전구체 중에 분산되어 있는 상태의 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조를 제조하는 단계;
    (B) 상기 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 불활성 분위기에서 600 내지 1500℃로 30 분 내지 50 시간동안 열처리하여 무기질 주형/탄소 복합체를 제조하는 단계;
    (C) 상기 무기질 주형/탄소 복합체를 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형을 제거한 후 건조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된 2 내지 20 nm 크기의 나노기공을 가진 탄소재료가 작동전극과 반대전극으로 각각 사용되고, 양 전극 사이에 분리막이 삽입되어있으며, 무게비가 5% 내지 100% 황산 수용액 또는 0.5 내지 20 M 수산화칼륨 수용액의 전해질이 흡수되어있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 무기질 주형 입자로서 실리카, 알루미나, 타이타니아(TiO₂) 또는 세리아(CeO₂)를 사용하고, 상기 탄소 전구체로서 레솔시놀-포름알데히드-겔, 페놀수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴 또는 석유 피치를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 무기질 주형입자가 구형, 선형 또는 연장형 실리카이고 계면활성제로 안정화하여 사용하며, 단계(A)의 중합반응 후 1 내지 10 일간 상온 내지 120℃에서 반응물을 숙성하고, 숙성 후 증류수 등을 사용하여 미 반응물을 세척하는 과정을 더 거치는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
  9. 제 6 항에 있어서, 단계(A)에서 20 내지 60 중량%의 무기질 주형입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 레솔시놀과 포름알데히드(1 : 2 내지 1 : 3 몰비)를 30 내지 70 중량%로 함유하고 있는 수용액을 상기 무기질 수용액 졸에 1 : 1 내지 1 : 20의 중량비(레솔시놀-포름알데히드: 무기질 주형)로 혼합한 후, 20 내지 95℃에서 중합하여 무기질 입자/탄소 전구체 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
  10. 제 6 항에 있어서, 단계(A)에서 20 내지 60 중량%의 무기질 주형입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 탄소 전구체가 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴 또는 석유 피치이고, 상기 탄소 전구체를 10 내지 100 중량%로 유기 용매에 용해시킨 탄소 전구체 용액을 상기 무기질 입자를 함유한 수용액 졸에 1 : 1 내지 1 : 20의 중량비(페놀 수지 등: 무기질 주형)로 고르게 혼합하여 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
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