KR101024940B1 - 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터 - Google Patents
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Abstract
탄소 에어로젤 음극과 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터가 개시된다. 상기 하이브리드 수퍼커패시터는 하이브리드 타입의 수퍼커패시터가 가지고 있는 장점인 전체 셀 포텐셜 증가에 따른 에너지 및 출력 밀도의 증가라는 장점을 그대로 가지면서, 전류집전체 및 바인더 없는 일체형의 전극을 사용함으로써 전극 내부저항 및 ESR(Equivalent Series Resistance)을 최소화 할 수 있다.
하이브리드 수퍼커패시터, 전이금속질화물
Description
본 발명은 탄소 에어로젤 음극과 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극을 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터에 관한 것이다.
고도의 정보화 시대에는 각종 정보통신기기를 통해 다양하고 유용한 정보를 실시간으로 수집 및 활용하는 고부가가치 산업이 주도하고 있으며, 이러한 시스템의 신뢰성 확보를 위해서는 안정적인 에너지의 공급이 중요한 요소로 자리잡고 있다. 이러한 정보통신기기 및 각종 전자제품에는 전기회로기판이 장착되어 있는데, 각각의 회로기판에는 커패시터(capacitor)라는 부품이 있어 전기를 모았다가 내보내는 기능을 담당하여 회로내의 전기흐름을 안정화하는 역할을 한다. 이러한 커패시터는 충방전시간이 매우 짧고 수명이 길며 출력 밀도도 매우 높지만, 일반적으로 에너지밀도가 매우 작기 때문에 저장 장치로의 사용에 제한이 많았다.
그러나, 1995년에 일본, 러시아, 미국 등에서 상품화 되기 시작한 전기화학 적 커패시터(electrochemical capacitor), 수퍼커패시터(supercapacitor) 또는 울트라커패시터(ultracapacitor)는 정보화 시대에 맞추어 고용량화로 발전되기 시작하여 최근에는 세계 각국에서 앞다투어 개발을 진행하고 있는 새로운 범주의 커패시터로 이차전지와 함께 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다.
수퍼커패시터는 사용되는 전극 및 메카니즘에 따라 크게 3가지로 구분되는데 (1) 활성탄소를 전극으로 사용하고 전기이중층 전하흡착을 메커니즘으로 하는 전기이중층커패시터(EDLC: electric double layer capacitor), (2) 전이금속산화물과 전도성 고분자를 전극재료로 사용하고 슈도 커패시턴스(pseudo-capacitance)를 메커니즘으로 가지는 금속산화물전극 슈도커패시터(pseudocapacitor)(redox capacitor라고도 함) 및 (3) EDLC와 전해(electrolytic) 커패시터의 중간적인 특성을 가지는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)로 나누어 진다. 이 중에서도 활성탄 소재를 사용하는 EDLC 타입의 수퍼커패시터가 현재 가장 많이 사용되고 있다.
수퍼커패시터의 기본구조는 전극(electrode), 전해질(electrolyte), 집전체(current collector), 격리막(separator)으로 이루어져 있으며, 단위 셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극표면에 흡착되어 발생되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 한다. 활성탄소전극재료의 경우 비정전용량은 비표면적에 비례하므로 다공성을 부여하여 전극재료의 고용량화에 따른 에너지 밀도가 증가하게 된다. 탄소전극재료와 탄소 도전재 및 고분자 바인더를 슬러리(slurry)로 만들어 집전체에 도포하여 전극을 제조하게 되는데 바인더, 도전재 및 전극재료의 종류와 비율을 변화시켜 집전체와의 접착력을 증 가시키는 동시에 접촉저항을 감소시키고, 또한 활성탄소간의 내부접촉저항을 감소시키는 연구들이 무엇보다도 중요하다고 할 수 있다.
금속산화물 전극재료를 이용한 슈도커패시터의 경우, 전이금속산화물은 용량 면에서 유리하며 활성탄소보다 저항이 낮아 고출력 특성의 수퍼커패시터를 제조할 수 있고, 최근에는 비정질의 수화물을 전극재료로 사용하면 비정전용량이 월등하게 증가된다고 보고되었다.
이처럼 EDLC에 비해 축전 용량은 크지만 제조비용이 두 배 이상 많이 들고, 제조상의 난이도도 크며, 높은 ESR(equivalent series resistance)을 가지는 문제점이 있다.
한편, 이와 같은 EDLC와 슈도커패시터의 장점을 결합하여 비대칭전극을 사용함으로써 작동전압을 높이고 에너지 밀도를 향상시키려는 하이브리드 커패시터에 대한 연구가 활발하다. 다만, 하이브리드 커패시터의 경우 축전용량 및 에너지 밀도를 높일 수는 있으나 충·방전 등의 특성들이 이상적이지 않고 비선형성으로 인해 아직 보편화 되지 못하고 있다.
본 발명은 하이브리드 타입의 수퍼커패시터가 가지고 있는 장점인 전체 셀 포텐셜 증가에 따른 에너지 및 출력 밀도의 증가라는 장점을 그대로 가지면서, 전류집전체 및 바인더 없는 일체형의 전극을 사용함으로써 전극 내부저항 및 ESR(Equivalent Series Resistance)을 최소화 할 수 있는 하이브리드 수퍼커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하이브리드 수퍼커패시터에 있어서, 탄소 에어로젤 음극; 및 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터가 제공된다.
상기 탄소 에어로젤 음극은 20 nm 이상의 메조포어 크기의 기공분포를 가지는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소 에어로젤 음극의 탄소 에어로젤은, 리소시놀-포름알데히드 졸(sol) 용액의 제조 단계; 상기 졸 용액을 탄소지에 함침하고 건조하는 단계; 및 상기 건조된 함침지를 열분해 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극의 전이금속질화물은 바나듐질화물(VN), 티타늄질화물(TiN), 몰리브데늄질화물(Mo2N), 텅스텐질화물(TuN) 및 니오븀질화물(NbN)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극의 전이금속질화물 에어로젤은, 상기 전이금속의 알콕사이드를 이용하여 졸-겔법에 의하여 전이금속 산화물 에어로젤을 얻는 단계; 및 상기 전이금속 산화물 에어로젤을 암모니아 가스를 분위기 하에서 열처리하여 전이금속 질화물 에어로젤로 변환시키는 단계를 포함하는 방법 으로 제조될 수 있다.
상기 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극의 표면 산화는, 상기 전이금속 질화물 에어로젤을 산소를 포함하는 불활성기체 분위기 하에서 열처리하여 표면 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 탄소 에어로겔 음극을 제조하는 단계; 표면 산화된 전이금속산화물 에어로젤 양극을 제조하는 단계; 및 상기 음극과 양극을 이용하여 하이브리드커패시터를 제조하는 단계를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터는 에어로젤 음극 및 양극 제작시 공정변수의 조절을 통해 실제 커패시턴스(capacitance)에 기여할 수 없는 크기의 미세기공(micropore)이 형성되지 않도록 할 수 있으며, 바인더를 사용하지 않는 일체형이기 때문에 전해액과 활물질(전극)과의 유효접촉면적을 극대화 시켜 커패시턴스를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터는 전류집전체를 사용하지 않는 일체형이기 때문에 전극과 전류집전체의 경계에서 발생할 수 있는 접촉저항문제를 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터는 하이브리드 타입의 수퍼커패시터가 가지고 있는 장점인 전체 셀 포텐셜 증가에 따른 에너지 및 파워 밀도 의 증가라는 장점을 그대로 가지면서, 전류집전체 및 바인더 없는 일체형의 전극으로써 취할 수 있는 전극 내부저항 및 ESR(Equivalent Series Resistance)을 최소화 할 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터는 탄소 에어로젤 음극; 및 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극을 포함하며, 기타 구성요소로서 격리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
탄소 에어로젤 음극
수퍼커패시터의 축전용량을 늘리기 위해서는, 정전용량이 전극의 표면적에 비례하므로 큰 비표면적을 갖는 전극재료를 사용해야 한다. 또한, 이런 측면 외에도 수퍼커패시터의 전극으로는 높은 전자전도도, 전기화학적 비활성, 용이한 성형 및 가공성 등의 특성이 요구되는데, 일반적으로 이런 특성에 잘 부합되는 다공성 탄소재료가 가장 많이 사용된다. 상기 다공성 탄소재료로는 활성탄소, 활성탄소섬유, 비정질 탄소, 탄소에어로젤, 탄소복합재료 및 탄소나노튜브 등이 있다.
그러나, 이러한 활성탄소들은 넓은 비표면적에도 불구하고 전극역할에 기여하지 않는 미세기공(지름이 약 20nm 이하)이 대부분이기 때문에, 유효기공은 전체 의 20%에 불과한 단점이 있다. 더욱이, 실제로는 바인더와 탄소도전제, 용매 등을 혼합하여 슬러리 형태로 만들어 전극을 제조하고 있기 때문에 전극과 전해액과의 실제 유효접촉면적은 더욱 감소하게 되며, 또한 제조방법에 따라서 전극과 전류집전체의 접촉저항 정도와 축전용량의 범위가 일정치 않다는 단점이 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터는 일체형 탄소 에어로젤 음극을 사용한다.
본 발명에 있어서, "일체형(monolith type)"이란 전극 물질이 하나의 단일체를 이루고 있어 별도의 바인더 및 전류집전체의 사용이 불필요한 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, "에어로젤(aerogel)"이란 고체 상태의 물질인 젤(gel)에서 액체 대신 기체가 채워져 있는 형태로서, 높은 다공성을 가진 네트워크 구조를 가지는 것을 의미한다. 이러한 에어로젤은 단일체를 이루고 있기 때문에 별도의 바인더 및 전류집전체를 사용하지 않는 일체형 전극으로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 일체형 탄소 에어로젤 음극의 탄소 에어로젤은 유기 물질을 이용하여 졸-겔법(sol-gel process)으로 다공성 고분자를 얻고, 상기 다공성 고분자를 열분해(pyrolysis)하여 제조될 수 있다.
상기 졸-겔법은 히드록실기 또는 아민기를 포함하는 유기 단량체, 알데히드 및 계면활성제 등을 물 등의 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 제조된 용액을 교반하고, 적절한 온도에서 중합시킨 후, 건조 및 추출 등의 방법으로 용매를 제거함으로서 이루어질 수 있다.
상기 졸-겔법에 있어서, 출발 유기 물질인 상기 히드록실기 또는 아민기를 포함하는 유기 단량체로는 예컨대, 리소시놀, 페놀, 멜라민, 바이페놀 및 수크로스 등을 들 수 있으며, 상기 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
상기 열분해는 질소 등의 불활성 분위기 하에서 700~1050℃로 열처리하여 이루어질 수 있다.
한가지 구체예로서, 상기 졸-겔법 및 열분해 방법에 따라 탄소 에어로젤을 제조하기 위해서는, 리소시놀(R)과 포름알데히드(F)를 염기성 촉매인 소듐카보네이트(sodium carbonate)와 함께 우선 다양한 촉매비(R/C)와 질량분율에 따라 수용액상에서 축합반응을 시킨다. 상기 수용액상의 축합 반응으로 얻어진 졸(sol) 용액을 탄소지(carbon paper)에 함침시킨 후 RF 탄소지의 증발을 방지하기 위하여 폐쇄 용기 속에서 유리판 사이에 넣고 건조 시킨다. 이후 아세톤 등으로 잔류하는 물을 치환하여 주면 탄소지에 함침된 RF 에어로젤 복합체를 얻어낸다. 이를 다시 질소 분위기하에서 고온 열분해(700~1050℃)함으로써 일체형 탄소 에어로젤을 얻는다. 이어서, 상기 일체형 탄소 에어로젤에 유효기공을 증가시키기 위해서 고온에서 이산화탄소를 주입하여 CO2 활성화(CO2 activation) 처리를 할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 에어로젤은 에어로젤 제작시 공정변수를 조절하여 기공크기를 임의로 조절할 수 있다.
예컨대, 다른 성분의 농도 변수 값을 고정시키면서, 유기 단량체 몰비를 증가시키면 덩어리진 클러스터(agglomerated cluster)의 크기가 증가된다. 클러스터 사이의 공간이 기공이 되는 것이므로 유기 단량체 몰비 증가에 따라 클러스터의 크기가 증가되면 그 사이 조직의 기공 크기도 증가할 수 있게 된다. 또한, 다른 성분의 농도 변수 값을 고정시키면서 계면활성제의 몰비를 증가시키면 클러스터의 크기가 감소되어 기공의 크기가 작아지게 된다. 따라서 이러한 공정변수들을 조절함으로써 유효기공의 크기 및 비율을 조절할 수 있게 된다.
상기 방법에 의하여 제조된 일체형 탄소 에어로젤을 전극 크기로 절단하여 음극 재료로서 사용할 수 있으며, 상기 탄소 에어로젤은 전도성이 우수하므로 별도의 전류집전체 없이 리드(lead)선 만을 연결하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 방법에 의하여 제조된 탄소 에어로젤의 비표면적은 기존의 활성탄과 비교해 보았을 때 큰 차이가 없으나 (700~1000m2/g), 유효기공(기공 크기가 20 nm 이상인 기공)의 수가 훨씬 많고, 바인더를 전혀 사용하지 않았기 때문에 실제 사용하지 못하는 전해액과의 접촉면적이 매우 적다는 장점이 있다. 또한, 전류집전체 없이 전극을 제조할 수 있기 때문에 접촉저항에 의한 에너지 밀도의 감소위험이 거의 없다.
표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극
본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터는 표면 산화된 일체형 전이금속질화물 에어로젤 양극을 사용한다.
전이금속질화물은 전이금속산화물에 비하여 전기 전도도가 우수하다. 따라 서, 이러한 전이금속산화물의 표면 만을 산화시키면 슈도커패시터의 특성을 고스란히 가지면서도 전기 전도도가 월등히 증가된 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 산화된 일체형 전이금속질화물 에어로젤 양극에 사용될 수 있는 전이금속질화물로는 바나듐질화물(VN), 티타늄질화물(TiN), 몰리브데늄질화물(Mo2N), 텅스텐질화물(TuN) 및 니오븀질화물(NbN) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 바나듐질화물을 사용할 수 있다.
상기 전이금속질화물 에어로젤을 제조하는 방법으로는 전이금속 전구체를 출발물질로 하여 졸-겔법을 이용하여 직접적으로 전이금속 질화물 에어로젤을 제조할 수 있다.
또한 상기 전이금속질화물 에어로젤을 제조하는 또 다른 방법으로는 전이금속 전구체를 출발물질로 하여 졸-겔법을 이용하여 전이금속 산화물 에어로젤을 제조한 후, 암모니아를 이용하여 전이금속 질화물 에어로젤로 변환시키는 간접적인 방법으로 제조할 수 있다.
상기 전이금속 전구체로는 전이금속의 알콕사이드(alkoxide)가 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 전이금속의 알콕사이드에는 바나듐 n-프로폭사이드(vanadium n-propoxide), 바나듐 펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀 에톡사이드(niobium ethoxide) 등이 사용될 수 있다.
제조된 전이금속질화물 에어로젤을 표면 산화시켜 전극으로 이용할 수 있는 표면 산화된 전이금속 에어로젤을 얻을 수 있다. 예컨대, 소량의 산소를 포함한 비활성가스 분위기 하에서 열처리를 함으로써 표면 산화가 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤은 에어로젤 제작시 공정변수를 조절하여 기공크기를 임의로 조절할 수 있다.
상기 방법에 의하여 제조된 표면 산화된 일체형 전이금속질화물 에어로젤을 전극 크기로 절단하여 양극 재료로서 사용할 수 있으며, 상기 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤은 전도성이 우수하므로 별도의 전류집전체 없이 리드(lead)선 만을 연결하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극은 전이금속산화물에 비하여 전기전도도가 월등히 우수하면서도 슈도 커패시턴스(pseudocapacitance)의 특징을 그대로 보유할 수 있다.
격리막(separator)
격리막은 음극과 양극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 한다. 본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터에 사용될 수 있는 격리막의 재료로는 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온섬유 등이 있으며, 전지 및 캐패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 세퍼레이터라면 특별히 제한되지 않는다.
전해질(electrolyte)
본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터에 충전되는 전해질로는 수성 전해 질, 비수성 전해질 또는 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 수성 전해질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 100 중량%의 황산 수용액이나, 0.5 내지 20 몰농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 중성 전해질인 염화칼륨 수용액, 염화나트륨 수용액, 질산칼륨 수용액, 질산나트륨 수용액, 황산칼륨 수용액, 황산나트륨 수용액 등을 0.2 내지 10 몰농도로 하여 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라알킬암모늄(예컨대, 테트라에틸암모늄 또는 테트라메틸암모늄), 리튬 이온 또는 칼륨 이온 등 의 양이온과, 테트라플루오로보레이트, 퍼클로로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 또는 트리스플루오로메탄술포닐메타이드 등의 음이온으로 구성된 염을 비양자성(nonprotonic) 용매, 특히 유전상수가 높은 용매(예컨대, 프로필렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트) 또는 점도가 낮은 용매(디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸에테르 및 디에틸에테르)에 0.5 내지 3 몰 농도로 녹인 유기 전해질 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI 및 Li3N 등의 무기 고체 전해질도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 바인더 및 전류집전체를 사용하지 않는 일체형 탄소 에어로젤 음극과 표면 산화된 일체형 전이금속질화물 에어로젤 양극, 상기 음 극과 양극 사이의 격리막 및 전해질을 구비한 하이브리드 수퍼커패시터를 도 1에 개략적인 구조로 나타내었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
일체형 탄소 에어로젤 음극의 제조
리소시놀(R)과 포름알데히드(F)를 염기성 촉매인 소듐카보네이트(sodium carbonate)와 함께 수용액상에서의 축합시켜 얻어진 솔(sol) 용액을 탄소지(carbon paper)에 함침시킨 후 RF 탄소지의 증발을 방지하기 위하여 폐쇄 용기 속에서 유리판 사이에 넣고 건조 시켰다. 이어서, 아세톤으로 잔류 수분을 치환하여 탄소지에 함침된 RF 에어로젤 복합체를 얻었다. 얻어진 탄소지에 함침된 RF 에어로젤 복합체를 질소 분위기하에서 고온 열분해(700~1050℃)시켜 일체형 탄소 에어로젤을 얻었다. 이어서, 유효기공을 증가시키기 위해 CO2 활성화(CO2 activation) 처리를 하여, 최종적으로 3 차원 네트워크 구조를 가지는 일체형 탄소 에어로젤을 얻었다.
얻어진 일체형 탄소 에어로젤을 적당한 크기로 잘라 구리선을 연결하여 탄소 에어로젤 음극을 제조하였다.
표면 산화된 일체형 바나듐 질화물(VN) 에어로젤 양극의 제조
암모늄 메타바나데이트 용액(ammonium metavanadate solution)을 수지에 통과시켜 이온교환처리 된 데카바나딕산(decavanadic acid)으로부터 바나듐 펜톡사이드 젤(vanadium pentoxide gel)을 얻었다. 상기 젤을 초임계 조건에서 용액교환을 통해 지속적으로 물을 제거하여 고 표면적의 바나듐 옥사이드 에어로젤(V205,1.6H20)을 얻었다.
상기 바나듐 옥사이드 에어로젤을 암모니아 가스 분위기 하에서 450~900℃의 온도 범위에서 열처리하여 바나듐 질화물 에어로젤을 수득하였다.
상기 바나듐 질화물 에어로젤을 소량의 산소를 포함한 불활성가스 분위기에서 열처리하여 표면만 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 제조하였다.
얻어진 표면 산화된 바나듐 질화물 에어로젤을 적당한 크기로 잘라 구리선을 연결하여 표면 산화된 일체형 바나듐 질화물 에어로젤 양극을 제조하였다.
하이브리드 수퍼커패시터의 제조
상기 일체형 탄소 에어로젤 전극을 음극으로, 상기 표면 산화된 일체형 바나듐 질화물 에어로젤 전극을 양극으로 사용하고, 전류집전체나 바인더의 사용 없이 구리선 만을 연결하여 작동 전극을 제조하여 하이브리드 수퍼커패시터를 제조하였다. 전해질로는 1M H2SO4 수용액을 사용하였다.
비교예
탄소 에어로젤 전극을 음극 및 양극으로 사용한 수퍼커패시터의 제조
상기 실시예에 기재된 탄소 에어로젤의 제조 방법에 따라 일체형 탄소 에어로젤 전극을 2개 제조하고, 음극 및 양극을 상기 일체형 탄소 에어로젤 전극으로 하여 수퍼커패시터를 제조하였다.
시험예
본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 수퍼커패시터(탄소 에어로젤 음극/표면 산화된 VN 에어로젤 양극)과, 본 발명의 비교예에 따라 제조된 수퍼커패시터(탄소 에어로젤 음극/탄소 에어로젤 음극)에 대해 각각 전기화학적 특성을 평가하였다.
카운터 전극(counter electrode) 및 참조 전극(reference electrode)으로는 각각 백금(Pt) 및 SCE(Saturated Calomel Electrode)를 사용하고, 전해질은 1M H2SO4 수용액을 사용하였다.
실제 제품 제조시와 유사한 특성평가를 위해 2 전극 셀(cell) 테스트로 CV (Cyclic Voltammetry)를 측정하였다.
도 6(실시예) 및 도 7(비교예)에 나타난 바와 같이, 두 가지 유형 모두 약간의 찌그러짐은 있으나 전형적인 직사각형 유사한(similar rectangular) CV 형태와 미러 이미지(mirror image)를 나타내어 빠른 가역성 충방전 프로세스(reversible charge/discharge process)를 나타내었다.
더욱이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 타입의 경우(도 6) 더 넓어진 전압 범위(voltage range)를 나타내어 에너지밀도의 향상을 확연하게 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 하이브리드 수퍼커패시터의 개략적 구조도
도 2는 분말형태의 활성탄의 SEM 사진(저배율)
도 3은 분말형태의 활성탄의 SEM 사진(고배율)
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 VN 에어로젤의 표면 표면 SEM 사진(저배율, 내부 사진은 고배율)
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 산화된 일체형 VN 에어로젤의 SEM 사진(고배율)
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 수퍼커패시터의 충방전 결과를 나타낸 CV(cyclic voltammetry) 곡선 그래프
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 수퍼커패시터의 충방전 결과를 나타낸 CV(cyclic voltammetry) 그래프.
Claims (7)
- 하이브리드 수퍼커패시터에 있어서,탄소 에어로젤 음극; 및표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극을 포함하고,상기 전이금속질화물은 바나듐질화물(VN), 티타늄질화물(TiN), 몰리브데늄질화물(Mo2N), 텅스텐질화물(TuN) 및 니오븀질화물(NbN)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터.
- 제1항에 있어서,상기 탄소 에어로젤 음극은 20 nm 이상의 메조포어 크기의 기공분포를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터.
- 제1항에 있어서,상기 탄소 에어로젤 음극의 탄소 에어로젤은, 리소시놀-포름알데히드 졸(sol) 용액의 제조 단계; 상기 졸 용액을 탄소지에 함침하고 건조하는 단계; 및 상기 건조된 함침지를 열분해 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극의 전이금속질화물 에어로젤은, 상기 전이금속의 알콕사이드를 이용하여 졸-겔법에 의하여 전이금속 산화물 에어로젤을 얻는 단계; 및 상기 전이금속 산화물 에어로젤을 암모니아 가스를 분위기 하에서 열처리하여 전이금속 질화물 에어로젤로 변환시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터.
- 제1항에 있어서,상기 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤 양극의 표면 산화는, 상기 전이금속 질화물 에어로젤을 산소를 포함하는 불활성기체 분위기 하에서 열처리하여 표면 산화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터.
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