KR20050035124A - 울트라 커패시터에 사용하기 위한 전기 전도성의 독립형미세 다공성 판 - Google Patents

울트라 커패시터에 사용하기 위한 전기 전도성의 독립형미세 다공성 판 Download PDF

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KR20050035124A
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Abstract

독립형의 미세 다공성 중합체 판(30)은, 전기 전도성이 있는 매트릭스 (52,56)를 결합시킨 중합체 매트릭스로 이루어져 있다. 중합체 매트릭스는 UHMWPE를 포함하는 것이 바람직하고, 전기 전도성 매트릭스(52,56)는 탄소 물질과 산화 금속, 또는 그 결합물 중 한 가지를 함유하는 것이 바람직하다. UHMWPE는 독립형 특징을 갖는 판을 형성하기 위해 분자 사슬 얽힘을 충분히 제공하는 분자량을 갖는다. 다중층 미세 다공성 판은, 전지 또는 울트라 커패시터와 같은 에너지 저장 장치에서 전해질로 작용하도록 전해질로 채워진 패키지에 감기거나 겹쳐 쌓일 수 있다.

Description

울트라 커패시터에 사용하기 위한 전기 전도성의 독립형 미세 다공성 판{ELECTRICALLY CONDUCTIVE, FREESTANDING MICROPOROUS SHEET FOR USE IN AN ULTRACAPACITOR}
본 발명은 전기 전도성이 있는 독립형 미세 다공성 중합체 판을 제조하는 것에 관한 것이고, 보다 구체적으로 에너지 저장장치와, 슈퍼(super) 커패시터, 의사(擬似) 커패시터, 전기화학 커패시터, 이중 층 커패시터, 전기화학 이중 층 커패시터, 혼성(混成) 커패시터, 비대칭 커패시터, 및 울트라(ultra) 커패시터를 포함하는 다른 적절한 장치 제조시 사용하는 이러한 판 (sheet)에 관한 것이다.
다음의 배경 정보는 에너지 저장장치에 사용된 전극 제조에 관한 예를 통해 제공된다. 본 발명과 관련된 에너지 저장 장치의 상세 구조에 관한 설명이 A. Burke의 "Ultracapacitor: why, how, and where is the technology" (J. Power Sources 91, 2000, 페이지 37 - 50)에 기술되어 있다.
울트라 커패시터는 보다 큰 전력 밀도, 우수한 가역성, 및 매우 긴 순환 수명을 제공한다는 점에서 전지(battery)와 다르다. 울트라 커패시터의 예시적인 전하 저장 메커니즘은 이중층 커패시턴스와 전하 이동 의사 커패시턴스를 포함한다. 이중층 커패시턴스는 고체 전해질 접촉면에서 전하의 분리에 의해 발생하는 반면, 의사 커패시턴스는 한정된 전위 범위에서 고체 표면에서 일어나는 가역적인 패러데이 반응 (reversible faradaic reaction)을 수반한다.
울트라 커패시터에서 전기 화학적으로 활성인 물질로서 넓은 표면적의 탄소 분말을 연구하기 위해 많은 노력을 기울였다. 이러한 분말 중 몇몇 분말은 100 패럿/g을 초과하는 특정한 커패시턴스 값을 갖는 반면, 이들의 낮은 밀도는 훨씬 더 낮은 부피 커패시턴스 값 (volumetric capacitance value)을 제공하고, 이는 울트라 커패시터 제조에 중요하다. 또한, 활성탄의 미세 구멍 (2nm 미만의 직경)은 흔히 울트라 커패시터의 전해질이 접근할 수 없기 때문에, 이중층이 형성되지 않고, 예상된 커패시턴스보다 더 낮다. 탄소 에어로겔은, 레소시놀(resorcinol)과 포름알데히드와 같은 유기 단위체의 졸겔 중합에 이은, 높은 온도 (> 800℃)에서의 열분해로부터 유도된 독특한 형태의 탄소이다. Pekala 등의, 탄소 에어로겔 전극의 구조와 성능 (Materials Research Society Symposium Proceedings 349, 1994년, 페이지 79 - 85)에서 논의한 바와 같이, 표면적이 넓고 (600 - 800㎡/g), 중간 크기의 구멍 (mesopore) (2 - 50nm)이 우세하며, 전기 저항률이 작은 탄소 에어로겔이 넓은 범위의 밀도에서 합성될 수 있다. 이러한 미세 구조는 탄소 에어로겔 단일체와 분말 모두에 대해 큰 부피 커패시턴스 값을 제공한다. 이와 같이, 탄소 에어로겔을 독립형의 미세 다공성 중합체 판에 결합시키는 것은 울트라 커패시터 전극을 제조하는 새로운 방법으로 상당히 중요하다.
주요한 전하 저장 메커니즘이 의사 커패시턴스인 울트라 커패시터용 전기 화학적 활성 물질로, 많은 산화 전이 금속 및 혼합 산화 금속을 또한 연구했다. 특정한 형태의 산화 루테늄은 750 패럿/g 정도의 높은 특정 커패시턴스 값을 갖는다. 산화 탄탈, 이산화 망간, 산화 납, 및 산화 니켈과 같은 다른 산화 금속은 연구 중에 있다. 각각의 경우, 이러한 물질을 독립형의 미세 다공성 중합체 판에 결합하는 것은 울트라 커패시터 전극 제조에 고려되지 않았다.
하나의 전극은 이중층 물질 (예를 들어, 활성탄)이고, 다른 전극은 의사 커패시턴스 물질 (예를 들어, 산화 루테늄)로 제조된 울트라 커패시터를 제조할 수 있다. 이러한 에너지 저장 장치를 혼성 또는 비대칭 커패시터라 부른다.
많은 에너지 저장 장치를 위한 전극의 제조는 분말 형태의 전기 화학적 활성 물질, 플루오르 중합체 (fluoropolymer), 및 용매를 함유한 슬러리의 형성으로 시작된다. 이 슬러리는 컬렉터 (current collector)로 작용하는 금속 호일 위에 코팅된다. 다음으로, 전기 화학적 활성 물질로 코팅된 금속 호일을 건조 오븐에 통과시켜 용매를 제거한다. 플루오르 중합체는 전기 화학적 활성 물질을 고정하는 결합제 (binder)로 작용하고, 다공성 전극을 형성한다. 흔히 이 전극은, 전기 화학적 활성 물질의 부피 또는 패킹 비율 (packing fraction)을 증가시키고, 이를 통해 전극의 다공성을 줄임으로써, 컬렉터에 코팅된 전기 화학적 활성 물질의 밀도를 높이기 위해 캘린더(calender)로 압착되었다. 이러한 컬렉터는 전기 화학적 활성 물질과 결합제의 운반체(carrier)로도 작용하는데, 이는 이들 두 가지 (전기 화학적 활성과 결합제)의 결합만으로는 자체적으로 서 있을 수 있는 기계적인 완전성이 충분하지 않기 때문이다. 다음으로 전극은 패킹된 에너지 저장 장치에 감거나, 쌓아 올리기 위해서 리본 형태로 절단된다.
폴리비닐리덴 플루어라이드와 같은 플루오르 중합체는 대부분의 중합체, 겔, 또는 액체 전해질에 대한 전기 화학적 및 화학적 불활성 때문에 중합체 결합제로 오랫동안 사용되었다. 그러나, 종래의 결합제 함량 (2 - 10 중량%)을 갖는 플루오르 중합체를 이용해서는 독립형 다공성 전극을 만드는 것이 불가능하다고 할 수는 없더라도 어려운데, 이는 그 낮은 분자량이 적절치 않은 사슬이 얽힘 (chain entanglement)을 제공하기 때문이다. EPDM 고무와 여러 가지 종류의 폴리에틸렌과 같은 다른 결합제를 사용할 수 있지만, 이들은 또한 미세 다공성 판에 독립형 특성을 제공하지 않는다. "독립형(freestanding)"이라는 것은, 기계적인 특성이 충분한 판을 나타내고, 이러한 특성은 에너지 저장 장치 조립체에 사용하기 위해 판 형태로 감거나 푸는 것과 같은 조작을 가능하게 한다.
특별한 종류의 폴리에틸렌인, 초고 분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)은 앞에서 명시한 결합제 함량의 경우 독립형 특성을 갖는 미세 다공성 판을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리에틸렌의 반복 단위는 다음과 같이 표시되고,
(-CH2CH2-)x
x는 개개의 중합체 사슬에서 반복 단위의 평균 개수를 나타낸다. 많은 필름과 성형부 용도에 사용된 폴리에틸렌의 경우, x는 약 103 - 104인 반면, UHMWPE에 대해서 x는 약 105이다. 반복 단위 개수의 이러한 차이는 UHMWPE의 더 큰 사슬 얽힘도와 그 독특한 특성 때문이다.
한 가지 이러한 특성은, UHMWPE가 그 결정 용융점 이상으로 가열된 경우 그 자체 중량 하에서 물질의 유동(flow)을 견딜 수 있는 UHMWPE의 능력이다. 이러한 현상은 개개의 사슬이 서로 미끄러져 지나는데 필요한 오랜 이완 시간의 결과이다. UHMWPE는 우수한 내화학성과 내마모성을 나타내고, UHMWPE의 탄화수소 조성물은 전극 제조시 일반적으로 사용되는 많은 플루오르 중합체보다 훨씬 더 작은 골격 밀도 (skeletal density)(0.93 g/cc)를 갖는다. 일반적으로 사용되는 이러한 플루오르 중합체는 폴리비닐리덴 플루어라이드(1.77 g/cc)와 폴리테트라플루오르에틸렌(2.2 g/cc)을 포함한다.
UHMWPE는 납산 전지에 사용되는 격리판(separator)용 중합체 매트릭스 또는 결합제로 보통 사용된다. 이러한 격리판은 UHMWPE, 침전된 실리카, 및 가공유를 함유하는 혼합물을 압출(extrusion), 캘린더링(calendering), 추출(extraction)해서 제조된다. 이와 같이 제조된 격리판은 높은 다공성 (50 - 60%), 수지상(樹枝狀) 성장을 억제하는 초미세 구멍 크기, 작은 전기 저항성, 우수한 산화 저항성, 포켓 형태로의 밀착성 등의 많은 이점이 있다. 이러한 격리판은 일반적으로, UHMWPE에 대해 약 2.5 내지 약 3.5 중량비, 또는 이와 상응하는 1.0 내지 1.5의 부피 분율 비 (volume fraction ratio)의 실리카를 함유한다. 이러한 격리판은 구멍을 채우는 전해질을 통한 이온 전도를 허용하면서 애노드와 캐쏘드 사이의 전기 전도 (즉, 단락)를 방지하도록 설계된다.
UHMWPE는 격리판 기술의 필수적인 구성요소이지만, 독립형의 전기 전도 다공성 필름 전극의 압출 및 추출시 그 용도는 결코 얻어지지 않았다. 본 발명은 에너지 저장장치 및 이와 다른 전기 장치 애플리케이션에 사용하기 위해 이러한 필름 전극을 제조하기 위한 요구를 다룬다.
도 1은, 본 발명의 커패시터 셀의 부분적인 측부 단면도.
도 2는, 본 발명의 셀 조립체를 형성하는 연속 공정을 도시하는 개략도.
도 3은 본 발명의 전극 조립체의 단면도.
도 4는 본 발명의 전극 조립체를 결합시킨 전기화학 셀의 단면도.
도 5는 혼성 울트라 커패시터를 도시하는 개략도.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합체 매트릭스에 대해 전기 전도성 매트릭스 (필요할 경우, 전기 화학적으로 활성인 분말과, 전기적으로 전도성이 있는 약품으로 구성됨)의 부피 분율이 비교적 크게 되도록 형성되고, 울트라 커패시터 전극으로 사용하는데 충분한 기계적 특성을 갖는, 전기 전도성의 독립형 미세 다공성 중합체 판을 제공하는 것이다.
본 발명은 독립형인 미세 다공성의 중합체 판으로, 이 판은 전기 전도성이 있는 물질 조성물을 결합시킨 중합체 매트릭스 (즉, 전기 전도성 매트릭스)로 이루어져 있다. 중합체 매트릭스는 UHMWPE를 포함하는 것이 바람직하고, 물질 조성물은 탄소 물질과 산화 금속, 또는 그 결합물 중 한 가지를 함유하는 것이 바람직하다. 예시적인 탄소 물질로는, 넓은 표면적의 탄소 (< 250 m2/g), 활성탄, 탄소 에어로겔이 포함된다. 예시적인 산화 금속으로는, 산화 루테늄, 산화 탄탈, 이산화 망간, 산화 니켈 및 산화 납이 포함된다. UHMWPE는 독립형 특징을 갖는 판을 형성하기 위해 분자 사슬 얽힘을 충분히 제공하는 분자량이고, 물질 조성물 분말은 전지의 격리판 기술에 사용된 침전 실리카와 비교해서 비교적 작은 표면적과 실질적으로 감소된 오일 흡수 값을 갖는다. 이 판의 중합체 매트릭스의 부피 분율은 약 0.20을 넘지 않는 것이 바람직하다.
다중 미세 다공성 판은, 전지 또는 울트라 커패시터와 같은 에너지 저장 장치에서 전극으로 작용할 수 있도록 전해질로 채워진 패키지에 감기거나 쌓일 수 있다. 이러한 장치에서 컬렉터로 작용할 수 있도록 미세 다공성 판에 금속층이 부착될 수 있다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시예에서, UHMWPE, 분말 형태로 전기 전도성을 갖는 물질 조성물, 가소제 (예를 들어, 광물유)를 혼합해서, 독립형의 미세 다공성 중합체 판이 제조된다. UHMWPE와 물질 조성물 분말의 혼합물을 충분량의 가소제와 혼합하고 압출해서 균일하고 응집력이 있는 덩어리를 형성했다. 오일이 채워진 판 (oil-filled sheet)을 그들의 최종 두께로 형성하기 위해, 블로운 필름 공정 (blown film process) 또는 이와 다른 종래의 캘린더링 방법을 사용한다. 납산 전지 격리판을 제조하는데 사용된 것과 유사한 추출 작업에서, 판에서 오일을 제거한다. 다음으로, 추출된 이 판에 금속 층을 가해서, 컬렉터를 형성한다. 금속층은 미세 다공성 판 위에, 금속 슬러리의 스퍼터 증착, 무(無) 전기 증착, 전기 증착, 플라즈마 분무, 또는 롤 코팅 (roll coating)을 통해 형성된 금속 필름, 또는 미세 다공성 판에 적층된 다공성 또는 비 다공성 금속 호일 중 한 가지일 수 있다. 몇몇 경우, 앞에서 기술된 금속층이 필요하지 않도록 중합체 판에 충분한 금속 분말이 결합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시예에서, 일정량의 UHMWPE를 함유하고, 독립형의 미세 다공성 판을 형성하는데 필요한 분자 사슬 얽힘을 충분히 제공하는 분자량의 중합체 매트릭스가 전기 전도성이 있는 물질 조성물과 결합된다. 이와 같이 제조된 전기 전도성 판은 패키지로 감기거나 겹쳐 쌓이고, 이 판의 구멍은 전해질로 채워지며, 예를 들어 전지, 커패시터, 슈퍼 커패시터, 또는 연료 전지와 같은 에너지 저장장치에서 많은 전극 중 한 가지로 사용된다. 이러한 중합체 매트릭스의 이점 중 한 가지 이점은, 인접한 전극과 격리판 층 사이에 밀접한 접촉을 형성하고, 잠재적으로 이를 제공하는데 사용될 수 있다는 점이다.
본 발명의 바람직한 제 3 실시예에서, 다중 전극과 격리판 층은 밀접하게 서로 결합되어 울트라 커패시터를 형성한다. 다중층을 밀접하게 결합시키는 한 가지 바람직한 방법은 다중 압출기를 통해 층들을 동시 압출하는 단계를 포함한다. 바람직한 제 2 방법은 층들을 함께 적층시킨 단계를 포함한다. 이러한 방법들은 인접 전극과 격리판 층 사이에 완전하고 응집성 있는 결합을 향상시키고, 추출 도중 얇게 쪼개질 위험을 감소시킨다. 이러한 방법은 인접한 층의 접촉면에서 다공성에 손상을 주지 않으면서 다공성 전극과 격리판 사이에 밀접한 접촉을 또한 제공한다. 하나 이상의 컬렉터를 구비한 이와 같이 제조된 다중층 리본은 일정 크기로 절단되고, 전해질로 구멍이 채워져서 에너지 저장 장치를 제조한다.
본 발명의 추가 양상과 이점은 본 발명의 바람직한 실시예의 다음 상세한 설명으로부터 분명할 것이고, 이 상세한 설명은 첨부된 도면을 참조해서 기술된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합체 물질은 초고 분자량의 폴리올레핀이다. 가장 바람직하게 사용되는 폴리올레핀은 초고 분자량의 폴리올레핀 (UHMWPE)으로, 고유 점도는 적어도 10 데시리터/그램이고, 약 14 - 18 데시리터/그램을 초과하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 UHMWPE에 대해서는 고유 점도에 상한선이 없는 것으로 생각된다. 현재 상업적으로 이용할 수 있는 UHMWPE는 약 29 데시리터/그램인 고유 점도의 상한선을 갖는다.
본 발명에서 사용된 가소제는 중합체용 비 휘발성 용매이고, 실온에서는 바람직하게 액체이다. 가소제는 실온에서 중합체에 거의 용매화 효과 (solvating effect)를 미치지 않거나 전혀 미치지 않는다. 가소제는 중합체의 연화 온도 또는 연화 온도 이상에서 그 용매화 작용을 수행한다. UHMWPE의 경우, 용매화 온도는 약 160℃를 초과하고, 약 160℃ 내지 약 220℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 파라핀 오일, 나프텐 오일 (naphthenic oil), 방향족 오일 (aromatic oil), 또는 두 개 이상의 이러한 오일의 혼합물과 같은 가공유를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 가공유의 예로는, Shell Oil Company 사가 판매하는, ShellFlex(상표) 3681, Gravex(상표) 41, Catnex(상표) 945와 같은 오일과, Chevron 사가 판매하는 Chevron 500R과 같은 오일과, Lyondell 사가 판매하는 Tufflo(상표) 6056과 같은 오일이 포함된다.
용매가 중합체 매트릭스에 함유되어 있는 전극 활성 성분에 해롭지 않고 증류를 통해 가소제로부터 용매를 분리하는데 실용적인 끓는점을 갖는 한, 개개의 필름 또는 다중 필름으로부터 가공유를 추출하기 위한 임의의 용매를 추출 공정에 사용할 수 있다. 이러한 용매에는, 1,1,2 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오르에탄, 이소프로필 알코올, 디에틸 에테르, 아세톤, 헥산, 헵탄, 및 톨루엔이 포함된다.
몇몇 경우, 추출 후 중합체 판에 남아있는 임의의 잔류 오일이 전기 화학적으로 불활성이 되도록 가공유를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시예는 독립형의 미세 다공성 필름을 조성물로 사용하는 것이다. "필름"과 "판"이라는 용어는 본 발명에 따라 제조된 생성물을 설명하기 위해 본 특허 출원서 전반에 상호 교환적으로 사용되고, "웹(web)"이라는 용어는 필름과 판을 포함하도록 사용된다. 본 발명의 실행은 웹의 특정 두께에 한정되지 않는다. 본 발명은 독립형의 미세 다공성 중합체 판을 형성하고, 이는 UHMWPE, 전기 화학적으로 활성인 분말, 전기 전도성 약품 (예를 들어, 카본 블랙), 필요할 경우, 충분한 가소제를 적정 온도에서 혼합해서, 균일하고 응집력이 있는 판을 형성하게 함으로써 제조된다. 이러한 판을 형성하는데 사용된 전기 화학적으로 활성인 분말은 매우 다양하다. 몇 가지 예는 다음과 같다.
(예 1: 과립형 탄소를 함유하는 판의 제조)
250㎖ 플라스틱 비커에서, 과립형 탄소 분말 (ENSACO 350, MMM 탄소, 10.0g, 표면적은 약 800 ㎡/g)에 UHMWPE {1900 HCM, 바젤 폴리올레핀 (Basel Polyolefin), 1.0g)를 첨가했다. 이 분말을 균일 혼합물이 형성될 때까지 스패츌라(spatula)를 이용해서 혼합하고, 이 때 ShellFlex(상표) 3681 가공유 (Shell Oil Co., 25.0g)를 첨가했다. 오일을 함유한 혼합물을 자유로운 유동 상태가 될 때까지 저어준 다음, 롤러 블레이트가 장착되고, HAAKE Rheocord 90 토크 유동 측정기 (80 RPM으로 회전하고 180℃로 설정)로 구동되는 HAAKE Rheomix 600 소형 강력 믹서 안에 이 혼합물을 넣었다. 혼합실에 추가 오일 (13.4g)을 첨가했다. 이와 같이 제조된 혼합물을 5분간 혼합해서 균일하고 응집력이 있는 덩어리를 만들었다. 15rpm으로 회전하고 150℃로 설정되어 있는 이중 롤 분쇄기인 C.W. Brabender Prep-Mill Model PM-300으로 이 덩어리를 운반했다. 롤 간격을 약 0.3mm로 조절하고, 제조된 중합체 판을 테이크 오프 나이프로 롤에서 분리했다.
판을 실온에서 냉각시킨 다음, 레이저 블레이드를 이용해서 판으로부터 40mm ×60mm의 시험편을 절단했다. 다음으로, 이 시험편을 500㎖ 트리클로로에틸렌 배쓰에 넣었다 {이 배쓰에서는 용매를 순환시키기 위해 자석 젓개 막대를 사용하고, 이를 통해 ShellFlex(상표) 3681 오일의 추출이 향상된다}. 시험편으로부터 오일이 충분히 추출되었음을 보장하기 위해 새 트리클로로에틸렌으로 이 공정을 3회 반복했다. 트리클로로에틸렌이 많이 묻어있는 시험편을 퓸 후드에서 5분 동안 20℃에서 건조시킨 다음, 강제 공기 오븐에서 15분 동안 90℃에서 건조시켰다.
이와 같이 제조된 두께가 0.29mm인 다공성 판의 중량을 측정해서 그 밀도를 측정했다 (0.41 g/cc).
(예 2: 활성탄을 함유하는 판의 제조)
250㎖ 플라스틱 비커에서, 활성탄 분말 (Norit SX Ultra, NORIT Americas Inc., 10.0g, 표면적은 약 1150 ㎡/g)에 UHMWPE (1900 HCM, 바젤 폴리올레핀, 1.0g)를 첨가했다. 이 분말을 균일 혼합물이 형성될 때까지 스패츌라를 이용해서 혼합하고, 이 때 ShellFlex(상표) 3681 가공유 (Shell Oil Co., 12.0g)를 첨가했다. 오일을 함유한 혼합물을 자유로운 유동 상태가 될 때까지 저어준 다음, 롤러 블레이트가 장착되고 HAAKE Rheocord 90 토크 유동 측정기 (80 RPM으로 회전하고 180℃로 설정)로 구동되는 HAAKE Rheomix 600 소형 강력 믹서 안에 이 혼합물을 넣었다. 혼합실에 추가 오일 (6.9g)을 첨가했다. 이와 같이 제조된 혼합물을 5분간 혼합해서 균일하고 응집력이 있는 덩어리를 만들었다. 15rpm으로 회전하고 150℃로 설정되어 있는 이중 롤 분쇄기인 C.W. Brabender Prep-Mill Model PM-300으로 이 덩어리를 운반했다. 롤 간격을 약 0.3mm로 조절하고, 제조된 중합체 판을 테이크 오프 나이프로 롤에서 분리했다.
오일로 채워진 판을 예 1에 간략하게 설명된 바와 같이 추출했다.
이와 같이 제조된 두께가 0.30mm인 다공성 판의 중량을 측정해서 그 밀도를 측정했다 (0.43 g/cc).
(예 3: 이산화 망간을 함유하는 판의 제조)
250㎖ 플라스틱 비커에서, 이산화 망간 분말 (알칼리 전지 등급, Kerr-McGee Chemical LLC., 32.0g)에 UHMWPE (1900 HCM, 바젤 폴리올레핀, 2.6g)와 흑연 분말 (BG-35, Superior Graphite Co., 4.0g)을 첨가했다. 이 분말을 균일 혼합물이 형성될 때까지 스패츌라를 이용해서 혼합하고, 이 때 ShellFlex(상표) 3681 가공유 (Shell Oil Co., 8.0g)를 첨가했다. 오일 함유 혼합물을 자유로운 유동 상태가 될 때까지 저어준 다음, 롤러 블레이트가 장착되고 HAAKE Rheocord 90 토크 유동 측정기 (80 RPM으로 회전하고 180℃로 설정)로 구동되는 HAAKE Rheomix 600 소형 강력 믹서 안에 이 혼합물을 넣었다. 혼합실에 추가 오일 (12.0g)을 첨가했다. 이와 같이 제조된 혼합물을 5분간 혼합해서 균일하고 응집력이 있는 덩어리를 만들었다. 15rpm으로 회전하고 150℃로 설정되어 있는 이중 롤 분쇄기인 C.W. Brabender Prep-Mill Model PM-300으로 이 덩어리를 운반했다. 롤 간격을 약 0.4mm로 조절하고, 제조된 중합체 판을 테이크 오프 나이프로 롤에서 분리했다.
오일로 채워진 판을 예 1에 간략하게 설명된 바와 같이 추출했다.
이와 같이 제조된 두께가 0.39mm인 다공성 판의 중량을 측정해서 그 밀도를 측정했다 (1.27 g/cc).
(예 4: 탄소 에어로겔을 함유하는 판의 제조)
250㎖ 플라스틱 비커에서, 초고 분자량의 폴리에틸렌 (UHMWPE) (1900H, 바젤 폴리올레핀, 1.08g)에 탄소 에어로겔 분말 (< 20mm 입자 크기, Ocellus Technologies Inc., 18.0g)을 첨가했다. 이 분말을 균일 혼합물이 형성될 때까지 스패츌라를 이용해서 혼합하고, 이 때 ShellFlex(상표) 3681 가공유 (Shell Oil Co., 12.0g)를 첨가했다. 오일 함유 혼합물을 자유로운 유동 상태가 될 때까지 저어준 다음, 롤러 블레이트가 장착되고 HAAKE Rheocord 90 토크 유동 측정기 (80 RPM으로 회전하고 180℃로 설정)로 구동되는 HAAKE Rheomix 600 소형 강력 믹서 안에 이 혼합물을 넣었다. 혼합실에 추가 오일 (8.0g)을 첨가했다. 이와 같이 제조된 혼합물을 5분간 혼합해서 균일하고 응집력이 있는 덩어리를 만들었다. 15rpm으로 회전하고 160℃로 설정되어 있는 이중 롤 분쇄기인 C.W. Brabender Prep-Mill Model PM-300으로 이 덩어리를 운반했다. 롤 간격을 약 0.25mm로 조절하고, 롤 온도를 140℃로 낮춘 다음, 판을 테이크 오프 나이프로 롤에서 분리했다.
오일로 채워진 판을 실온으로 냉각시킨 다음, 레이저 블레이드를 이용해서 판으로부터 50mm ×250mm의 시험편을 절단했다. 다음으로, 이 시험편을 500㎖ 트리클로로에틸렌 배쓰에 넣었다 {이 배쓰에서는 용매를 순환시키기 위해 자석 젓개 막대를 사용하고, 이를 통해 ShellFlex(상표) 3681 오일의 추출이 향상된다}. 시험편으로부터 오일이 충분히 추출되었음을 보장하기 위해 새 트리클로로에틸렌으로 이 공정을 3회 반복했다. 트리클로로에틸렌이 많이 묻어있는 시험편을 퓸 후드에서 5분 동안 20℃에서 건조시킨 다음, 강제 공기 오븐에서 15분 동안 90℃에서 건조시켰다.
추출 후, 이와 같이 제조된 다공성 판의 밀도는 0.62 g/cc 였다.
(예 5: 탄소 에어로겔을 함유하는 판의 제조)
예 4에 개략적으로 설명된 동일 공정을 이용해서, 탄소 에어로겔 분말 (< 20mm 입자 크기, Ocellus Technologies Inc., 17.28g), UHMWPE (1900H, 바젤 폴리올레핀, 1.08g), 전도성 카본 블랙 {Super P(상표), MMM 탄소, 0.72g}, 및 ShellFlex(상표) 3681 오일 (Shell Oil Co., 20.0g)을 함유한 혼합물로부터 다공성 판이 형성되었다.
추출 후, 제조된 다공성 판의 밀도는 0.67 g/cc 였다.
(예 6: 탄소 에어로겔을 함유하는 판의 제조)
예 4에 개략적으로 설명된 동일 공정을 이용해서, 탄소 에어로겔 분말 (Ocellus Technologies Inc., 14.7g), UHMWPE (1900H, 바젤 폴리올레핀, 1.64g), 및 ShellFlex 3681 오일 (Shell Oil Co., 20.0g)을 함유한 혼합물로부터 다공성 판이 형성되었다.
추출 후, 제조된 다공성 판의 밀도는 0.45 g/cc 였다.
(예 7: 탄소 에어로겔을 함유하는 판의 제조)
예 4에 개략적으로 설명된 동일 공정을 이용해서, 탄소 에어로겔 분말 (Ocellus Technologies Inc., 21.56g), UHMWPE (1900H, 바젤 폴리올레핀, 2.4g), 및 ShellFlex 3681 오일 (Shell Oil Co., 20.0g)을 함유한 혼합물로부터 다공성 판이 형성되었다.
추출 후, 제조된 다공성 판의 밀도는 0.68 g/cc 였다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시예는 에너지 저장 장치에서 독립형의 미세 다공성 중합체 판을 사용하는 것이다. 이 중합체 판은 이 같은 장치에서 특히 유용한데, 이는 독립형으로, 다공성이고, 전기 전도성이며, 전기 화학적으로 활성이기 때문이다. 본 발명이 사용될 수 있는 에너지 저장 장치는 울트라 커패시터, 전지 및 연료 전지를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이러한 바람직한 제 2 실시예의 바람직한 실행은 울트라 커패시터에서 독립형의 미세 다공성 중합체 필름을 사용하는 것이다. 커패시터는 전기 에너지 저장 장치로서, 전극 표면에 전기 에너지를 저장한다. 종래의 많은 커패시터는 충분한 에너지를 제공할 수 있는 부피와 중량으로 충분한 에너지를 저장할 수 없다. 이와 반대로, 울트라 커패시터는 중량 당 많은 에너지를 저장할 수 있고 종래의 커패시터보다 더 높은 정격 (power rating)으로 에너지를 전달할 수 있다. 울트라 커패시터는 전극과 전해질의 접촉면에서 미시적 전하 분리를 통해, 또는 전극 표면에서 일어나는 빠르고 가역적인 패러데이 반응을 기초로 한 전하 저장을 통해 에너지를 생성 및 저장할 수 있다. 구체적으로, 울트라 커패시터는 다공성 격리판에 의해 서로 떨어져 있는 두 개의 다공성 전극을 포함한다. 격리판과 전극은 전극 사이에 이온 전류가 흐르게 하는 전해질로 채워진다. 본 발명의 커패시터는 작은 부피의 미세 다공성 중합체 매트릭스에 큰 부피의 전극 활성 물질을 갖고, 이로 인해 낮은 전기 저항성을 유지한다. 잠재적인 울트라 커패시터 용도에는, 휴대용 전기 장치와 전기 자동차에서 펄스력 전달 (pulse power delivery)과 하중의 평형 (load leveling)이 포함된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 울트라 커패시터 (100)는 한 쌍의 전극 (102와 104), 격리판 (106), 한 쌍의 컬렉터 판 (108과 110)을 포함한다. 울트라 커패시터(100)는 전극 활성 물질용 결합제로 초고분자량의 폴리올레핀, 바람직하게는 UHMWPE를 포함한다. UHMWPE는 전극의 20 부피%를 넘지 않는 양만큼 존재하는 것이 바람직하다. 울트라 커패시터(100)에 사용된 활성 물질은 어떠한 다공성 입자 또는 섬유성 물질도 될 수 있지만, 바람직한 활성 물질은 넓은 표면적의 탄소인 (< 250m2/g) 활성탄, 탄소 에어로겔, 산화 루테늄 (수화 또는 무수 산화물 중 하나), 산화 탄탈, 이산화 망간, 산화 니켈, 또는 이산화 납을 포함한다.
다음 예는 울트라 커패시터에서 본 발명의 사용을 예시한다.
카본 블랙, Ensaco 350 GR 커패시터
전극 격리판
카본 블랙1, g 11.0
실리카2, g 7.0
착색제3, g 0.2
윤활제4, g 0.03
항 산화제5, g 0.03
UHMWPE6, g 1.0 2.4
오일7, g 42.0 18.0
1Ensaco 350 GR, Erachem Europe
2Hi-Sil(등록상표) SBG 침전 실리카, PPG Industries, Inc.
3ACC 10319E, Allied Color Industries, Inc.
4Petrac(등록상표) CZ-81, Synthetic Products Corp.
5Irganox(등록상표) B-215, Ciba-Geigy Corp.
61900 HCM, Montell USA Inc.
7ShellFlex(상표) 3681, Shell Oil Co.
카본 블랙, Ensaco 350 GR 커패시터의 성분이 표 1에 나타나 있다. 표 1의 건조한 전극 성분은 600㎖의 높이가 긴 형태의 비커에서 혼합되어 스패츌라로 혼합되었다. 다음으로, 스패츌라로 저어주면서 오일(28g)을 비커에 가했다. 일단 완전하게 섞이면, 이 혼합물은 자유롭게 유동하는 분말을 형성했다.
롤러 블레이트가 장착되고 HAAKE Rheocord 90 토크 유동 측정기 (80 RPM으로 회전하고 180℃로 설정)로 구동되는 HAAKE Rheomix 600 소형 강력 믹서 안에, 이러한 자유롭게 유동하는 분말을 첨가했다. 소형 강력 믹서에, 남아있는 오일(14g)을 첨가했다. 약 5분 간 이 혼합물을 혼합해서, 균일하고 응집력이 있는 덩어리를 만들었다. 15rpm으로 회전하고 175℃로 설정되어 있는 이중 롤 분쇄기인 C.W. Brabender Prep-Mill Model PM-300으로 이 덩어리를 운반했다. 약 0.4mm로 롤 간격을 조절하고, 테이크 오프 나이프를 이용해서 롤에서 판을 분리했다.
격리판 포뮬라(separator formula)에 대해 다음을 예외로 하고 앞의 공정을 반복했다. 즉, 600㎖의 높이가 긴 형태의 비커에서, 오일(12g)과 건조 성분을 혼합하고, 소형 강력 믹서에 추가 오일(6g)을 추가하며, 이중 롤 분쇄기의 온도는 약 173℃이고, 이중 롤 분쇄기의 간격을 약 0.3mm로 설정했다. 이 격리판으로부터 8cm ×8cm의 정사각형을 절단하고, 알루미늄 호일 덮개판 사이에 넣고, 카버 실험실용 프레스 (Carver Laboratory Press)에 보내어, 143℃에서, 그리고 약 2,500 kPa의 압력으로 0.10mm의 두께로 프레스했다. 이 필름을 실온으로 냉각시키고 알루미늄 호일 덮개판을 제거했다.
전극판에서 4cm ×6cm인 두 장의 직사각형을 절단했다. 격리판 필름에서 6cm ×8cm인 한 장의 직사각형을 절단했다. 팽창된 티타늄 호일인, 2Ti3.5-4/OA (Exmet Corporation 제조)로부터, 2cm ×10cm의 테이크 오프 탭을 갖는 4cm ×6cm인 두 개의 컬렉터를 절단했다. 이 호일의 두께는 0.05mm였고, 스트랜드의 두께는 0.09mm였다. 컬렉터, 전극판, 격리판 필름, 전극판, 컬렉터의 순으로, 컬렉터, 오일로 채워진 판, 격리판 필름을 쌓아 올렸다. 다음으로, 카버 실험실용 프레스 모델 C에서, 약 143℃에서, 100 kPa 이하의 압력에서, 이 적층물을 얇은 판으로 만들었다. 100rpm으로 회전하는 자기 젓개 막대를 이용해서, 트리클로로에틸렌으로 만들어진 높이가 긴 형태의 600㎖ 비커에서, 적층 커패시터 조립체를 추출했다. 오일이 충분히 추출되었음을 보장하기 위해 새 트리클로로에틸렌으로 이 공정을 3회 반복했다. 품 후드에서 5분 동안 20℃에서 트리클로로에틸렌이 묻어있는 커패시터를 건조시킨 다음, 강제 공기 오븐에서 15분 동안 90℃에서 건조시켰다.
비중이 1.28인 H2SO4 전해질을 함유한 250㎖의 시험편 용기에 이와 같이 제조된 다공성 커패시터 조립체를 담그었다. 진공 건조기에 커패시터 조립체와 용기를 넣었다 (진공 건조기는 1분 동안 125mm Hg의 압력으로 진공이 되고, 이후 진공이 해제되었다). 이러한 진공 해제 주기는 5회 반복되었다. 75mm ×125mm의 폴리에틸렌 백에 컬렉터가 백에서 튀어나오도록 포화 커패시터를 넣었다.
Hewlett Packard Model 6611C DC 파워 서플라이 단자에 커패시터 컬렉터 탭을 연결했다. 파워 서플라이의 전압 한계를 1.2 볼트로 설정하고, 전류 한계는 1 암페어로 설정했다. 초기 전류는 71 밀리암페어였고, 10분 후 19 밀리암페어로 급격히 감소했다. 10분 후, 파워 서플라이와의 연결을 끊고 커패시터의 개회로 전압을 기록했다. 초기 개회로 전압은 0.98 볼트였고, 파워 서플라이와의 연결을 끊은 지 10분 후 0.65 볼트로 감소했다. 패럿 단위로 용량을 측정하는데 필요한 장비를 사용할 수는 없지만, 앞의 작용은 일정 기능을 수행하는 커패시터와 일치한다.
(예 9: 에어로겔 탄소, 슈퍼 커패시터)
약 140℃에서 카버 프레스를 이용해서 니켈 팽창 금속 그리드에 예 6에 기술된 오일로 채워진 판을 적층시키고, 이후 다공성 전극을 형성하기 위해 트리클로로에틸렌으로 추출했다. 이소프로판올에 전극/그리드 조립체를 담근 다음, 이소프로판올 보다는 5M KOH가 구멍을 채울 수 있도록 과량의 5M KOH에 밤새 두었다. 스테인리스 강 고정물로 압축 고정된 슈퍼 커패시터를 형성하기 위해 두 개의 전극/그리드 조립체 사이에 5M KOH로 채워진 유리 섬유 격리판을 끼워 넣었다. 이와 같이 제조된 슈퍼 커패시터를 0.1 A/g에서 1.2 V로 충전시킨 다음, 1시간 동안 이 전압에서 유지했다.
(예 10: 에어로겔 탄소, 슈퍼 커패시터)
예 9에 개략적으로 설명된 것과 동일한 절차를 이용해서, 예 7에 기술된 오일로 채워진 두 개의 판을 이용해서 슈퍼 커패시터를 형성했다.
표 2에 나타낸 속도로 예 9와 예 10의 울트라 커패시터를 방전시키고, 이 방전 곡선으로 커패시턴스 값을 계산했다.
전극 0.1A/g에서커패시턴스(F/g) 0.05A/g에서커패시턴스(F/g) 0.1A/g에서커패시턴스(F/cc) 0.05A/g에서커패시턴스(F/cc) Z (실제)밀리옴
예 9 12.7 21.0 5.2 8.5 116.9
예 10 13.3 14.1 8.1 8.7 67.3
본 발명의 바람직한 제 3 실시예는 개개의 전극과 격리판 층들로 이루어진 다층 필름을 형성하는 공정이다. 컬렉터가 있는 이와 같이 제조된 다층 필름을 일정 크기로 절단하고 전해질로 채워서 울트라 커패시터를 제조한다.
도 2는 다층을 응집력 있게 결합하는 한 가지 바람직한 공정을 도시하는데, 이 공정은 다중 압출기를 통해 여러 개의 층들을 동시에 공압출하는 단계를 포함한다. 도 2에 도시된 공정은 세 개의 압출기와 공압출 다이를 사용한다.
압출기(10)에는, 비 휘발성 가소제 용매의 중합체 서스펜션(suspension)이 압출기로 공급되는 공급 포트(11)를 포함한 측정부가 있다. 압출기(10)에는, 활성 물질이 제 2 (하류 방향) 측정부로 공급되는 제 2 공급 포트(111)를 포함한 제 2 측정부가 있다. 압출기(10)는 제 1 다공성 전극층(102)을 압출한다.
압출기(12)에는, 비 휘발성 가소제 용매의 중합체와 충전재의 서스펜션이 압출기로 공급되는 공급 포트(13)를 포함한 측정부가 있다. 압출기(12)는 격리판 층(106)을 압출한다. 압출기(14)에는, 비 휘발성 가소제 용매의 중합체 서스펜션이 압출기로 공급되는 공급 포트(15)를 포함한 측정부가 있다. 압출기(14)에는, 활성 물질이 제 2 (하류 방향) 측정부로 공급되는 제 2 공급 포트(115)를 포함한 제 2 측정부가 있다. 압출기(14)는 제 2 다공성 전극층(104)을 압출한다.
압출기(10,12,14)는 혼합 및 운반부가 있는 이중 나사 압출기인 것이 바람직하다. 이중 나사 압출기는 정회전하거나 또는 역회전하는 나사를 갖고 있을 수 있다. 압출기에 사용된 온도는, 가소제에 의해 중합체가 용매화되는 것을 보장하지만, 압출기에 머무르는 시간 동안 슬러리 조성물의 임의 성분을 분해할 정도로 높지는 않다. 이중 나사 압출기가 바람직하지만, 여러 슬러리에 열과 변형을 가하기 위한 다른 수단, 예를 들어 패럴 (Farrel) 연속 믹서와 같은 것을 사용할 수 있다.
가열된 파이프(16)를 통해 압출기(10)에서 공압출 다이(20)로 제 1 다공성 전극층 압출물이 운반된다. 가열된 파이프(17)를 통해 압출기(12)에서 공압출 다이(20)로 격리판 압출물이 운반된다. 가열된 파이프(18)를 통해 압출기(14)에서 공압출 다이(20)로 제 2 다공성 전극층 압출물이 운반된다. 압출기(10,12, 및/또는 14)에서 공압출 다이(20)로 압출물을 공급하기 위해 용융 펌프를 사용할 수 있다.
공압출 다이(20)는 판 다이이거나 또는 블로운 필름 다이 중 하나일 수 있다. 블로운 필름이 형성되면, 가소제 추출 전 그 관 모양의 구조는 더 넓고 단일 두께의 웹으로 분리될 수 있다.
도시되지는 않았지만, 판 다이를 사용할 경우, 필름 두께 및 이와 다른 특성을 조절하는데 도움을 주기 위해 두 개 이상의 캘린더 롤의 닙(nip)을 통해 3개 층의 선구물질 필름(30)을 통과시키는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 필름 두께 및 이와 다른 특성을 조절하기 위해, 고온의 선구물질 필름(30)을 냉각 롤 (quench roll)과 일련의 연신 롤 (draw down roll)로 주형으로 뜰 수 있다.
또한, 블로운 필름 다이로 형성되는지의 여부에 관계없이, 판 다이와 캘린더 스택 (calender stack)으로부터 제조된 압착 필름 (calendered film), 또는 판 다이와 냉각 롤로부터 제조된 용융 주조 필름인 삼중 층 선구물질 필름(30)은, 필름 두께 및 이와 다른 특성을 바꾸기 위해 텐터링 프레임 (tentering frame)으로 기계 방향 및/또는 교차 기계 방향으로 연신될 수 있다.
여러 중간 공정을 통해 변형되거나 변형되지 않고, 공압출 다이(20)에 의해 형성된 삼중층 필름(30)은, 제 1 다공성 전극 층 컬렉터(81)와 제 2 다공성 전극 층 컬렉터(83)를 따라 라미네이팅 롤 (laminating roll)(84와 85)의 닙으로 공급되어 완전한 셀 구조를 이룬다. 롤 스톡 (roll stock) 형태의 전류 컬렉터는 언윈드 스테이션(unwind station)(80과 82)으로부터 라미네이팅 롤에 공급된다.
삼중 층 선구물질 필름(30)을 포함한 오중 층 셀 구조물(86)은 롤(40)을 지나 탱크(44) 안에 들어있는 추출 배쓰(42)로 공급된다. 다음으로, 오중 층 셀 구조물은 롤(46)을 지나 탱크(44) 밖으로 빠져나간다. 삼중 층 선구물질 필름(30)으로 이루어진 오중 층 셀 구조물(86) 부분은 추출 배쓰(42)의 용매에 의해 분리된 실질적으로 모든 함유 가소제를 포함한다. 추출된 오중 층의 셀 구조물은 롤(60) 둘레를 지나 용매가 휘발되는 건조부(88)로 들어간다.
추출되고 용매를 함유하지 않은 오중 층 셀 구조물(89)은 이 셀 구조물이 일정 길이로 절단되는 수분 조절 환경(90)으로 들어가고, 일정 길이의 절단부는 개개의 전지로 조립되며, 전해질이 들어오고, 다른 최종 조립 작업이 수행된다. 셀 구조물이 일정 길이로 절단되면, 전지 제조의 연속부가 완료된다.
쉽게 예를 들기 위해서, 탱크(44)에서 실행되는 추출 공정을 예로 들었다. 그러나, 추출은 미국 특허 제 4,648,417호에 기술된 것과 유사한 추출장치에서 실행하는 것이 바람직하다. 압출 후, 제조된 다중층 셀 구조물은 다공성과 층의 두께를 조절하기 위해 추가로 캘린더링될 수 있다.
연속 제조된 다중(삼중)층 셀 조립체(30)(추출 전)와, 다중(오중)층 전기화학적 셀 구조물(89)은 도 3과 도 4에 각각 도시되어 있다. 볼 수 있는 것처럼, 셀 구조물(89)은 제 1 다공성 전극 컬렉터(81), 제 1 다공성 전극층(52), 격리판 층(54), 제 2 다공성 전극층(56), 및 제 2 다공성 전극 컬렉터(83)로 이루어진다.
본 발명의 다중층 셀 구조물을 형성하는 공정은, 전극층과 격리판을 공압출하는 단계와, 컬렉터를 적층시키는 단계와, 가소제를 추출하는 단계와, 일련의 연속 작업에서 추출 용매를 제거하는 단계를 통해 수행되는 것이 바람직하고, 이 작업들은 개별적으로 또는 여러 조합을 통해 수행될 수 있다. 전극과 격리판 층이 개별적으로 형성된 경우, 인접 층 간의 밀착 결합(coherent bonding)을 향상시키기 위해 가소제를 용매로 추출하기 전, 이들을 서로, 또한 이들 각각의 컬렉터에 적층시키는 것이 바람직하다. 그러나, 개별 작업으로 하나 이상의 이러한 층으로부터 가소제를 추출한 다음, 추출된 층을 적층하는 것이 바람직할 수 있다. 전극과 격리판 층이 개별적으로 형성된 경우, 필름 두께 및 이와 다른 파라미터를 조절하는데 도움을 주기 위해 각 압출 장치로부터 나온 각각의 압출물을 캘린더 롤 스택을 통과하도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이 적절한 캘린더 롤 스택이 미국 특허 제 4,734,229호에 기술되어 있다. 가소제의 용매를 추출한 후, 기술분야에서 잘 알려진 것처럼, 수분 조절 환경으로 셀 조립체가 들어간다.
전극과 격리판 필름이 개별적으로 형성되거나 다중층 필름으로 형성되는지에 관계없이, 필름 또는 필름들은 필름으로부터 가소제의 용매 추출전 후, 그러나 컬렉터로 적층하기 전, 정 기계 방향, 또는 역 기계 방향, 또는 두 가지 방향 모두로 배향 (인장)될 수 있다.
전기화학 셀 조립체가 형성된 후, 웹은 일정 크기로 절단되고, 패키지되며, 전지로 조립된다. 다음으로, 패키지 셀 조립체는 모두 기술분야에서 알려진 방법으로, 전해질로 충전 및 밀봉된다.
하나의 전극은 이중 층 (탄소) 물질이고 다른 전극은 의사 커패시턴스 물질인 울트라 커패시터를 제조할 수 있다. 이러한 장치를 흔히 혼성 커패시터라 부른다. 현재까지 개발된 대부분의 혼성 커패시터는 양 전극에서 의사 커패시턴스 물질로 산화 니켈을 사용했다. 이러한 장치의 에너지 밀도는 이중 층 커패시터의 경우보다 훨씬 더 클 수 있다. 혼성 커패시터는 또한 두 개의 서로 다른 혼합된 산화 금속 또는 도핑된 전도성 중합체 물질을 사용해서 조립될 수 있다.
도 5는 전지와 같은 전극(500)과 이중 층 전극(104) 사이에 격리판(106)이 위치해 있는 예시적인 혼성 울트라 커패시터의 개략도를 나타낸다. 컬렉터(108과 110)는 전극(500과 104)에 각각 인접하게 위치한다.
본 발명의 중요한 원리에서 벗어나지 않으면서 앞에서 기술한 본 발명의 실시예의 상세한 설명에 많은 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 분명할 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 다음 청구항에 의해서만 결정되어야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 중합체 매트릭스에 대해 전기 전도성 매트릭스 (전기 화학적으로 활성인 분말과, 필요할 경우, 전기적으로 전도성이 있는 약품으로 구성됨)의 부피 분율이 비교적 크게 되도록 형성되고, 울트라 커패시터 전극으로 사용하는데 충분한 기계적 특성을 갖는, 전기 전도성의 독립형 미세 다공성 중합체 판을 제공하는데 사용한다.

Claims (19)

  1. 독립형의 미세 다공성 중합체 웹 (freestanding microporous polymer web)으로서,
    전기 전도성이 있는 물질 조성물을 결합시키는 중합체 매트릭스 (polymer matrix)를 포함하고,
    상기 중합체 매트릭스는 초고 분자량의 폴리올레핀과 전기 전도성이 있는 상기 물질 조성물을 포함하며, 탄소 물질과 산화 금속, 또는 그 결합물 중 한 가지를 포함하고,
    상기 초고 분자량의 폴리올레핀은 독립형 특징의 미세 다공성 웹 (microporous web)을 형성하기 위해 분자 사슬 얽힘 (molecular chain entanglement)을 충분히 제공하는 분자량을 갖는,
    독립형의 미세 다공성 중합체 웹.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 초고 분자량의 폴리올레핀은 초고 분자량의 폴리에틸렌인, 독립형의 미세 다공성 중합체 웹.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 초고 분자량의 폴리에틸렌은 약 20 부피% 이하의 양만큼 존재하는, 독립형의 미세 다공성 중합체 웹.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 물질은 탄소 에어로겔 (carbon aerogel), 활성탄, 및 넓은 표면적의 탄소 중 하나인, 독립형의 미세 다공성 중합체 웹.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산화 금속은 산화 루테늄, 산화 납, 산화 탄탈, 이산화 망간, 및 산화 니켈 중 하나인, 독립형의 미세 다공성 중합체 웹.
  6. 제 1항에 있어서, 금속 코팅된 전류 컬렉터 (metalized electric current collector)를 형성하기 위해 상기 중합체 웹에 도포된 금속층을 더 포함하는, 독립형의 미세 다공성 중합체 웹.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 금속층은 금속 그리드 (metallic grid), 구멍이 뚫린 금속판, 금속 필름, 및 금속 호일 중 한 가지를 포함하는, 독립형의 미세 다공성 중합체 웹.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 금속층은 상기 미세 다공성 웹 위에, 금속 슬러리의 스퍼터 증착, 무(無) 전기 증착 (electroless deposition), 전기 증착, 플라즈마 분무, 또는 롤 코팅 (roll coating)을 통해 형성된 금속 필름, 또는 상기 미세 다공성 웹에 적층된 다공성 또는 비 다공성 금속 호일 중 한 가지를 포함하는, 독립형의 미세 다공성 중합체 웹.
  9. 다중층을 갖는 울트라 커패시터 (ultracapacitor)로서,
    각각 초고 분자량의 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 제 1 다공성 전극층과 제 2 다공성 전극층 사이에 위치한 격리판 층 (separator layer)과,
    전기 전도성을 갖는 물질 조성물을 결합시키는 중합체 매트릭스로서, 초고 분자량의 폴리올레핀과, 탄소 물질, 산화 금속 및 그 결합물 중 한 가지를 포함하며, 상기 초고 분자량의 폴리올레핀은 독립형의 특징을 갖는 미세 다공성 웹을 형성하기 위해 분자 사슬 얽힘을 충분히 제공하는 분자량인, 중합체 매트릭스와,
    상기 제 1 다공성 전극층과 상기 제 2 다공성 전극층 각각에 각각 결합되어 있는 한 쌍의 컬렉터와,
    상기 다중층에 접한 전해질을,
    포함하는, 다중층을 갖는 울트라 커패시터.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 초고 분자량의 폴리올레핀은 초고 분자량의 폴리에틸렌인, 다중층을 갖는 울트라 커패시터.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 전극층에 있는 상기 초고 분자량의 폴리에틸렌은 약 20 부피% 이하의 양만큼 존재하는, 다중층을 갖는 울트라 커패시터.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 격리판 층은 초고 분자량의 폴리올레핀을 포함하는, 다중층을 갖는 울트라 커패시터.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 초고 분자량의 폴리올레핀은 초고 분자량의 폴리에틸렌인, 다중층을 갖는 울트라 커패시터.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 물질 조성물은 탄소 에어로겔, 산화 루테늄, 이산화 망간, 산화 니켈, 또는 산화 탄탈 중 한 가지를 함유하는, 다중층을 갖는 울트라 커패시터.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 전극층은 의사 커패시턴스 (pseudocapacitance)를 나타내는, 다중층을 갖는 울트라 커패시터.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 제 1 다공성 전극층은 의사 커패시턴스를 나타내고, 상기 제 2 다공성 전극층은 이중 커패시턴스를 나타내는, 다중층을 갖는 울트라 커패시터.
  17. 밀착 결합된 층(coherently bonded layer)을 울트라 커패시터에 형성하는 방법으로서,
    초고 분자량의 폴리올레핀, 가소제, 및 활성물질을 포함하는 제 1 다공성 전극층을 형성하는 단계와,
    초고 분자량의 폴리올레핀, 가소제, 및 활성물질을 포함하는 제 2 다공성 전극층을 형성하는 단계와,
    초고 분자량의 폴리올레핀과 가소제를 포함하는 격리판 층을 형성하는 단계와,
    상기 격리판 층이 상기 제 1 다공성 전극층과 상기 제 2 다공성 전극층 사이에 위치한 다중층 웹을 형성하기 위해 상기 제 1 다공성 전극층, 상기 제 2 다공성 전극층, 및 상기 격리판 층 중 인접한 층 사이에 밀착 결합을 형성하는 단계와,
    한 쌍의 컬렉터 중 각각을 상기 제 1 다공성 층과 상기 제 2 다공성 층 각각에 접착 결합하는 단계를
    포함하는, 울트라 커패시터에 접착 결합층을 형성하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 밀착 결합 형성 단계는 상기 제 1 다공성 전극층, 상기 제 2 다공성 전극층, 및 상기 격리판 층을 공압출하는 단계를 포함하는, 울트라 커패시터에 접착 결합층을 형성하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 밀착 결합 형성 단계는 상기 제 1 다공성 전극층, 상기 제 2 다공성 전극층, 및 상기 격리판 층을 함께 적층하는 단계를 포함하는, 울트라 커패시터에 접착 결합층을 형성하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101024940B1 (ko) * 2009-02-03 2011-03-31 삼성전기주식회사 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터
KR101031018B1 (ko) * 2009-02-03 2011-04-25 삼성전기주식회사 전이금속 산화물 에어로젤을 이용한 하이브리드 수퍼커패시터

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060163160A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-27 Weiner Michael L Halloysite microtubule processes, structures, and compositions
US7425232B2 (en) * 2004-04-05 2008-09-16 Naturalnano Research, Inc. Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite
US7180724B2 (en) * 2004-09-30 2007-02-20 Intel Corporation Electrolytic polymer capacitors for decoupling power delivery, packages made therewith, and systems containing same
US20060076354A1 (en) * 2004-10-07 2006-04-13 Lanzafame John F Hydrogen storage apparatus
US7400490B2 (en) 2005-01-25 2008-07-15 Naturalnano Research, Inc. Ultracapacitors comprised of mineral microtubules
US20070044299A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-01 Cheng-Hsin Chen Method of fabricating rechargeable batteries
US20070128472A1 (en) * 2005-10-27 2007-06-07 Tierney T K Cell Assembly and Casing Assembly for a Power Storage Device
JP4878881B2 (ja) * 2006-03-17 2012-02-15 日本ゴア株式会社 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ
US9564623B2 (en) * 2006-09-27 2017-02-07 Daramic Llc Battery separator with a conductive layer for extending the cycle life of a battery
US8202653B2 (en) * 2006-10-23 2012-06-19 Axion Power International, Inc. Electrode with reduced resistance grid and hybrid energy storage device having same
KR101050021B1 (ko) 2006-10-23 2011-07-19 액시온 파워 인터네셔널, 인크. 하이브리드 에너지 저장 장치용 음극
US20090035657A1 (en) * 2006-10-23 2009-02-05 Buiel Edward R Electrode for Hybrid Energy Storage Device and Method of Making Same
US20080113268A1 (en) * 2006-10-23 2008-05-15 Buiel Edward R Recombinant Hybrid Energy Storage Device
WO2008094893A2 (en) * 2007-01-29 2008-08-07 Daramic Llc An ultracapacitor and method of manufacturing the same
US20090103242A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Axion Power International, Inc. Electrode with Reduced Resistance Grid and Hybrid Energy Storage Device Having Same
US20100056048A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Cooper Technologies Company Supercapacitor Device For Ultra Low Frequency Transmission System
US20100056045A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Cooper Technologies Company Ultra Low Frequency-Based Radio Transmission System
WO2010051540A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 The Curators Of The University Of Missouri Convection battery configuration for connective carbon matrix electrode
US8405955B2 (en) 2010-03-16 2013-03-26 Corning Incorporated High performance electrodes for EDLCS
KR101120053B1 (ko) * 2010-06-04 2012-03-22 삼화콘덴서공업주식회사 복합전극을 이용한 하이브리드 슈퍼 커패시터
CN101901694A (zh) * 2010-06-23 2010-12-01 万星光电子(东莞)有限公司 超级电容器电极片
TWI462134B (zh) * 2010-07-13 2014-11-21 Starzeon Electronics Dongguan Co Ltd 超級電容器電極片
WO2013090927A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Calgon Carbon Corporation Double layer capacitors
FR2985598B1 (fr) * 2012-01-06 2016-02-05 Hutchinson Composition carbonee pour electrode de cellule de supercondensateur, electrode, son procede de fabrication et cellule l'incorporant.
CN102903529A (zh) * 2012-09-10 2013-01-30 吉林大学 高能量密度的水系三维多孔钛基二氧化铅/活性碳非对称型超级电容器
US9892865B2 (en) 2012-10-17 2018-02-13 Ramot At Tel Aviv University Ltd. Super hybrid capacitor
US9595398B2 (en) 2013-08-30 2017-03-14 Corning Incorporated Low resistance ultracapacitor electrode and manufacturing method thereof
JPWO2016121510A1 (ja) * 2015-01-28 2017-08-31 日立化成株式会社 鉛蓄電池及びそれを備える自動車
TWI570755B (zh) * 2015-04-01 2017-02-11 欣興電子股份有限公司 電容器及其製作方法
US9805875B2 (en) * 2015-05-06 2017-10-31 Unimicron Technology Corp. Capacitor and manufacturing method thereof
WO2017075554A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 Golfetto Michael Methods freeze drying and composite materials
CN105296973B (zh) * 2015-12-01 2018-03-09 中北大学 一种超高分子量聚乙烯粉末表面化学镀镍方法
KR102149591B1 (ko) 2016-01-27 2020-08-28 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 보강된 에어로겔 복합재를 포함하는 적층체
CN106025247B (zh) * 2016-06-30 2019-08-02 天津工业大学 柔性纳米多孔金属箔电极及其制备方法
KR101911607B1 (ko) 2016-12-21 2018-10-25 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지 세퍼레이터 제조용 조성물 및 그 이차전지
CN110323392A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 北京国能电池科技股份有限公司 可充电电池及其制备方法与用电设备
RU188123U1 (ru) * 2018-12-11 2019-03-29 Общество с ограниченной ответственностью "Камский кабель" Силовой кабель с комбинированной изоляцией
CN115149205A (zh) * 2022-06-23 2022-10-04 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及系统
CN116315423B (zh) * 2023-03-29 2023-12-19 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备装置及方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0205856B1 (en) 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
US5143805A (en) 1986-03-24 1992-09-01 W. R. Grace & Co.-Conn: Cathodic electrode
US5230949A (en) * 1987-12-21 1993-07-27 Entek Manufacturing Inc. Nonwoven webs of microporous fibers and filaments
US5028500A (en) 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
US5047283A (en) * 1989-09-20 1991-09-10 Ppg Industries, Inc. Electrically conductive article
US5714279A (en) 1989-10-24 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-aqueous lithium cells
US5460904A (en) 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
US5418091A (en) 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
US5296318A (en) 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
US5879836A (en) 1993-09-10 1999-03-09 Hyperion Catalysis International Inc. Lithium battery with electrodes containing carbon fibrils
US5748438A (en) * 1993-10-04 1998-05-05 Motorola, Inc. Electrical energy storage device having a porous organic electrode
US5748439A (en) * 1995-06-06 1998-05-05 Telectronics Pacing Systems, Inc. Capacitors having high strength electrolytic capacitor separators
US5751541A (en) * 1995-07-05 1998-05-12 Motorola, Inc. Polymer electrodes for energy storage devices and method of making same
EP0781815B1 (en) * 1995-07-13 2010-11-17 AZ Electronic Materials USA Corp. Composition for forming ceramic substances and process for producing ceramic substances
US5744264A (en) 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
US5871865A (en) 1997-05-15 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
US6171723B1 (en) 1997-10-10 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Batteries with porous components
US5910378A (en) 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
US6212062B1 (en) 1998-09-29 2001-04-03 General Electric Company Sealed ultracapacitor
US6212061B1 (en) * 1998-09-29 2001-04-03 General Electric Company Sealing an ultracapacitor
US6201685B1 (en) * 1998-10-05 2001-03-13 General Electric Company Ultracapacitor current collector
KR20010102230A (ko) * 1999-02-19 2001-11-15 쿤츠 조엘 전기 전도성이고 자립성인 미공성 중합체 시트
US6433996B1 (en) * 1999-03-23 2002-08-13 Nisshinbo Industries, Inc. Electrolyte composition for electric double layer capacitor, solid polymer electrolyte, composition for polarizable electrode, polarizable electrode, and electric double layer capacitor
US6252762B1 (en) * 1999-04-21 2001-06-26 Telcordia Technologies, Inc. Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system
WO2001057940A2 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101024940B1 (ko) * 2009-02-03 2011-03-31 삼성전기주식회사 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터
KR101031018B1 (ko) * 2009-02-03 2011-04-25 삼성전기주식회사 전이금속 산화물 에어로젤을 이용한 하이브리드 수퍼커패시터

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