CN102903529A - 高能量密度的水系三维多孔钛基二氧化铅/活性碳非对称型超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学电源技术领域，涉及一种具有高比能量密度的三维多孔钛基二氧化铅/活性碳的水系非对称超级电容器。其特征在于：由三维多孔钛基二氧化铅正极、稻壳基多孔活性炭负极、隔膜、硫酸电解液和外壳组成。其中，三维多孔钛基体二氧化铅正极在多孔钛基体上采用恒电流阳极电沉积方法制备；负极为质量百分比为70-95％、0-10％、5％的稻壳基多孔活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂组成的混合物；隔膜采用铅酸电池隔膜；电解质为5M的硫酸水溶液。具有较高的功率特性、长循环寿命、低成本和良好的安全性。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种基于三维多孔钛基二氧化铅电极材料、具有高能量密度的水系非对称型超级电容器。
背景技术
超级电容器是介于充电电池与传统电容器之间的一种新型、高效、实用的储能装置，由于具有较高的比功率，长的服务寿命，其应用范围更加广泛，可以应用于传统电源无法应用的诸多领域。具有高能量密度的超级电容器及其关键材料一直是人们研究开发的热点。
超级电容器依据储能原理分为电化学双电层电容器和赝电容电容器。前者利用电极与电解质界面电荷分离形成的双电层来储存能量，主要采用炭材料作为电极材料；后者利用电极表面或体相中的二维或准二维空间中的快速氧化还原反应来储存能量，主要是金属氧化物和导电高分子材料。超级电容器有不同的设计：对称型设计是利用一种材料同时作为电容器的正极和负极；非对称型设计又叫混合电容器，一般是将双电层电容材料用作电容器的负极，赝电容材料用作电容器的正极。这两种电容器设计各有特点，对称型超级电容器其工作电压受到限制，电势窗口较小，因此比能量相对较低。而非对称式电 容器则充分利用两种材料的不同电势区间，工作电压高于对称型设计，具有相对较高的能量密度。
非对称型超级电容器为高比能量电容器的发展提出了一种思路。尤其是水系电解质的非对称超级电容器，由于具有较宽的工作电压，其比能量高于C/C对称型超级电容器，相对于非水体系电容器，安全性能更高。
考虑到性价比，以炭和铅两种原料制备的非对称型超级电容器可能是性能最优的电容器体系。炭铅非对称超级电容器近年来发展很快，比能量和比功率逐渐得到提高，而且仍然有提高的空间。二氧化铅的利用率和稳定性是提高炭铅非对称超级电容器性能的关键：高的利用率可以提高电容器的比能量，稳定的二氧化铅结构可以提高其赝电容的循环稳定性，同时能获得较高的比功率。
二氧化铅/活性炭非对称超级电容器是由二氧化铅、活性炭和硫酸三种廉价材料组成的电容器，具有较高的能量密度，将有望获得广泛的应用。
发明内容
本发明目的在于公开一种具有高比能量密度的三维多孔钛基二氧化铅/活性碳的水系非对称超级电容器，它同时具有较高的功率特性、长循环寿命、低成本和良好的安全性。
本发明的技术方案是：一种基于三维多孔钛基二氧化铅电极作为正极的不对称超级电容器，由三维多孔钛基二氧化铅正极、稻壳基多 孔活性炭负极、隔膜、硫酸电解液和外壳组成。
其中，三维多孔钛基体二氧化铅正极在多孔钛基体上采用恒电流阳极电沉积方法制备；负极为质量百分比为70-95％、0-10％、5％的稻壳基多孔活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂组成的混合物；隔膜采用铅酸电池隔膜；电解质为5M的硫酸水溶液。
本发明的正极制备步骤如下：
(1)多孔钛基体的预处理：将多孔钛基体除油后酸洗刻蚀，除去氧化层，去离子水中保存备用；
(2)采用热分解法在多孔钛基体上制备锡锑氧化物中间层；
(3)以带有锡锑氧化物中间层的多孔钛基体作为工作电极(阳极)，辅助电极为Ti/RuO2-TiO2-SnO2电极，在酸性硝酸铅溶液中阳极电沉积，控制不同的电流密度和沉积时间制备不同厚度的二氧化铅活性层。
本发明负极的制备步骤如下：
(1)分别称量质量百分比为70-95％、0-10％、5％的稻壳基多孔活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂在乙醇中充分混匀，蒸发至剩余固体混合物；
(2)将(1)制备的混合物在乙醇的浸润下，保持一定湿度，压片至一定厚度，在90℃真空干燥箱中干燥8-12h；
(3)将(2)制备的活性炭混合物准确称量至所需质量，在乙醇浸润下10MPa压制到预先处理好的不锈钢网上。
在组装混合电容器之前，正极二氧化铅在0.5M硫酸中采用 50-100mA/cm2的电流密度极化5-10min，负极在硫酸中浸泡使其充分浸润。
电解液采用与铅酸蓄电池电解液类似的5.0M的硫酸水溶液。
本发明的显著特点在于：
(1)通过控制工艺参数获得不同厚度和质量的活性二氧化铅正极材料，从而通过控制正极活性物质使正负极质量匹配得到最大比能量的混合电容器；
(2)制备的三维多孔钛基二氧化铅电极材料不仅可以提高比表面积和比电容，而且可增强活性层与基体之间的结合力，提高电极活性层的稳定性；
(3)混合电容器具有较小的内阻适合大功率放电。
附图说明
图1是本发明混合超级电容器的结构示意图。其中1为多孔钛基体，2为不锈钢片或不锈钢网集流体，3为ABS树脂外壳，4为活性炭混合物负极，5为二氧化铅活性层，6为隔膜。
图2是本发明混合超级电容器的恒电流充放电曲线。
图3是本发明混合电容器的功率和能量特性曲线。
具体实施方式
以下通过实例讲述本发明的详细过程。
实施例1：
(1)正极的制备
a.基体预处理：将孔径30μm，厚度为1mm的多孔钛板剪裁至所需的大小，用热的质量分数为10％的NaOH溶液浸泡，使基体脱油，多孔钛基体充分洗净后，将基体放入盛有10％HCI水溶液中加热至微沸状态，蚀刻均匀，待酸溶液逐渐呈浅紫色后停止刻蚀，用二次去离子水冲洗干净后，置于二次去离子水中备用；
b.锡锑氧化物中间层的制备：按中间层涂覆量2-10mg/cm2配置SnCl4(1mol/L)+SbCl3(0.11mol/L)的正丁醇溶液，在溶液中加几滴浓盐酸防止水解，将该溶液涂覆在上述处理好的多孔钛基体上，在烘箱中120℃下烘干5min，然后在马弗炉中通氧气500℃热氧化5min，取出后在室温下充分冷却再涂覆，重复10-12次直至将溶液全部涂完，最后在500℃下烧结1h，冷却后保存备用；
c.二氧化铅活性层的制备：以b制备的带有钛基锡锑氧化物中间层的多孔钛基体作为阳极，以几何尺寸3cm×3cm的Ti/RuO2-TiO2-SnO2电极为辅助电极，(0.5-1.0)mol/LPb(NO3)2+(0.01-0.05)mol/L NaF+(0.05-0.1)mol/L HNO3的混合溶液为电镀液，电流密度100mA/cm265℃下恒电流电沉积，电镀液体积100ml，通过电沉积时间控制二氧化铅的厚度和质量；
d.将c制备的多孔钛基体二氧化铅电极在0.5M的硫酸中500mA/cm2的电流密度极化5min备用。
(2)负极的制备
a.分别称量质量百分比为70-95％、0-10％、5％的稻壳基多孔活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂在乙醇中充分混匀，蒸发至剩余固体混合物；
b.将a.制备的混合物在乙醇的浸润下，保持一定湿度，压片至 一定厚度，在90℃真空干燥箱中干燥8-12h；
c.将b.制备的活性炭混合物准确称量至所需质量，在乙醇浸润下10MPa压制到预先处理好的不锈钢网上；
d.在0.5M硫酸中浸泡使其充分浸润。
(3)超级电容器的组装
将(1)和(2)制备好的正极和负极材料，用铅酸电池隔膜隔开，电解液浓度为5M硫酸水溶液，ABS树脂为电容器外壳，按图1组装为三维多孔钛基二氧化铅/活性碳非对称型超级电容器。
主要测试参数如表一、图2、图3.
实施例2：
方法与实施例1相同，不同之处：使用孔径60μm，厚度为1mm的多孔钛板。本实例中电容器的电流密度为10mA/cm2，工作电压为0.8-1.8V，测得比电容为131.5F/g，能量密度为51.2Wh/Kg，功率密度为445W/Kg。
实施例3：
方法与实施例1相同，不同之处：使用孔径100μm，厚度为1mm的多孔钛板。本实例中电容器的电流密度为10mA/cm2，工作电压为0.8-1.8V，测得比电容为128.9F/g，能量密度为50.8Wh/Kg，功率密度为438W/Kg。
实施例4：
方法与实施例1相同，不同之处：使用孔径160μm，厚度为1mm 的多孔钛板。本实例中电容器的电流密度为10mA/cm2，工作电压为0.8-1.8V，测得比电容为121.0F/g，能量密度为48.5Wh/Kg，功率密度为429W/Kg。
表一
| Current(mA/cm2) | Cs(F/g)0.8-1.8V | Es(Wh/kg) | Ps(W/kg) |
| 1 | 154.6 | 61.6 | 42 |
| 5 | 145 | 55.8 | 214 |
| 10 | 124.8 | 49.5 | 433 |
| 15 | 115.2 | 45.7 | 653 |
| 20 | 104.2 | 41.9 | 862 |
| 30 | 91.6 | 36.9 | 1289 |
| 40 | 82.3 | 32.8 | 1686 |
| 50 | 75 | 30.0 | 2078 |
Claims (7)
1.一种高比能量密度的三维多孔钛基二氧化铅/活性碳的水系非对称超级电容器，由三维多孔钛基二氧化铅正极、多孔碳材料负极、隔膜、硫酸电解液和外壳组成，其特征在于：正极材料为三维多孔钛基二氧化铅活性层材料，电解质为硫酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的高比能量密度的三维多孔钛基二氧化铅/活性碳的水系非对称超级电容器，其特征在于：三维多孔钛基二氧化铅活性层正极材料使用不同孔径的多孔钛基体。
3.根据权利要求1所述的高比能量密度的三维多孔钛基二氧化铅/活性碳的水系非对称超级电容器，其特征在于：三维多孔钛基二氧化铅活性层正极材料的多孔钛基体带有锡锑氧化物中间层涂层。
4.根据权利要求1所述的高比能量密度的三维多孔钛基二氧化铅/活性碳的水系非对称超级电容器，其特征在于：三维多孔钛基二氧化铅正极材料的活性层通过阳极恒电流电沉积方法沉积在带有锡锑氧化物中间层的多孔钛基体上。
5.根据权利要求1所述的高比能量密度的三维多孔钛基二氧化铅/活性碳的水系非对称超级电容器，其特征在于：负极材料由不同比例的稻壳基多孔活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂混合制备。
6.根据权利要求1所述的高比能量密度的三维多孔钛基二氧化铅/活性碳的水系非对称超级电容器，其特征在于：隔膜材料可以使用常规铅酸电池用隔膜。
7.根据权利要求1所述的高比能量密度的三维多孔钛基二氧化铅/活性碳的水系非对称超级电容器，其特征在于：电解质可以使用常规铅酸电池用硫酸电解液。
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