CN108461712B - 一种钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池及其制备方法 - Google Patents

一种钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池及其制备方法属于电化学技术领域。本发明提供了一种钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池，其制备方法是将普鲁士蓝、铁酸钾、乙炔黑、聚偏氟氯乙烯和N‑甲级‑2‑吡咯烷酮以质量比50～60:10～30:5～20:5～20:5～20混合后充分研磨，将所得混合物涂抹到铝箔上，在120℃真空干燥24～30小时，得到普鲁士蓝片；将铁酸钾压成薄片，650℃～750℃烧结得到电解质片。将普鲁士蓝片、电解质片和金属钾片叠放在一起，组装成钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池。本发明中钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池具有安全性高、充放电速率快、成本低廉等优势。

Description

一种钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种钾/普鲁士蓝电池及其制备方法。
背景技术
电池在我们生活中的实际应用起着重要的作用，包括电子消费，提供汽车的动力，间歇性可再生能源发电的固定负载等。但目前商业化电池已经不能满足社会快速发展下的需求，比如便携式电子器件、电动车及网络储能系统等。现在电池的发展需要具有更高的能量密度、更长的循环寿命，而且更安全廉价。过去20年间，绝大部分电池的研究关注的都是液态电解质系统，即使其具有高导电性和优秀的电极表面润湿性，但其电化学性能和热稳定性不好，离子选择性低，安全性差。而用固态电解质替代液态电解质不仅克服了液态电解质持久的问题,也为开发新的化学电池提供了可能性。
基于此，固态电解质电池的研究使用已经出现迅速增长的趋势。锂是最轻的碱金属，这意味着锂具有较高的克比容量。能量＝比容量×电压，因此锂相关电池技术能量密度在现行电池中几乎是最高的。此外，锂离子电池还具有体积小的优点。因此其在90年代的产业化后迅速推进了智能手机、相机、笔记本电脑和电动汽车等诸多领域的革命性发展。
锂电池发展到现在似乎遇到了一个“瓶颈期”，能量密度提升缓慢，成本下降并不迅速，而且在快充、适应温度范围、更大规模部署应用(电动汽车、储能)及资源丰度方面都已经遇到了挑战。因此人们一直在寻找一种新的二次电池技术弥补锂电的不足。金属钾的存储量比锂大得多，价格更便宜。若以金属钾作为材料制作电池可以极大地降低电池生产成本。
钾离子半径虽然比较大，但是它和锂同属碱金属元素，化学性质相近，具有和锂离子相近的氧化还原电位。钾离子可以很好地插入和脱出普鲁士蓝类材料，因此，使用钾代替锂，开发钾离子电池是完全可行的，并且综合价格、储量和电化学性质等因素，钾电池在大规模储能电网应用方面更有潜力。铁酸钾(K2Fe4O7)(袁宏明等，铁酸钾及其制备方法：中国CN201510245772.6)是一种具有三维通道结构的铁氧体材料，该材料在室温下的离子电导率在10-2S/cm以上，电子电导率低于10-7S/cm，是一种很有潜力的电解质材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是以固体电解质取代了液体电解质使得电池能够快速地充放电，并且提高了安全性；用金属钾取代了金属锂，由于钾的存储量远大于锂，从而降低了成本，为此本发明提供了一种具有高充放电速率、且安全性高和价格低廉的钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池及其制备方法。
本发明采用的技术方案是，一种钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池，以普鲁士蓝片为正极，铁酸钾片(K2Fe4O7)为电解质，金属钾片为负极；钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池的制备方法是，将普鲁士蓝片、铁酸钾片和金属钾片按照正极、电解质、负极的顺序叠放在一起。
本发明采用的具体技术方案是，一种钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池，其特征是，所述钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池以普鲁士蓝片为正极，铁酸钾为电解质，金属钾片为负极。
所述铁酸钾分子式为K2Fe4O7；所述钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池的型号优选2032型、2016型或2025型。
钾/铁酸钾/普鲁士蓝全固态电池的制备方法是：
(1)将普鲁士蓝、铁酸钾1、乙炔黑和聚偏氟氯乙烯(PVDF)及N-甲级-2-吡咯烷酮(NMP)混合后在研钵中充分研磨混合均匀，得到混合物；将所述混合物涂抹到铝箔上，于120℃真空干燥24～30小时，得到普鲁士蓝片；普鲁士蓝、铁酸钾1、乙炔黑、PVDF和N-甲级-2-吡咯烷酮的质量比为50～60:10～30:5～20:5～20:5～20；所述普鲁士蓝优选KFeFe(CN)6或KFeMn(CN)6；所述铁酸钾1的分子式为K2Fe4O7；
(2)将铁酸钾2压成薄片，于650～750℃烧结得到铁酸钾片；所述铁酸钾2的分子式为K2Fe4O7；
(3)将普鲁士蓝片、铁酸钾片和金属钾片叠放在一起，组装成钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池。
本发明中钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池具有良好的充放电性能和快的充放电速率(以10C的速率充放电时比容量达到65mAh/g)，表明钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池是一种安全性高，充放电速率快的很有潜力的固态钾离子电池(一般液体电解质电池的充放电速率在1C以下)。
附图说明
图1 K2Fe4O7的结构图。
图2 K2Fe4O7的伏安循环曲线。
图3实施例1的以KFeFe(CN)6为正极的2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池1在不同速率下的充放电曲线。
图4实施例1的以KFeFe(CN)6为正极的2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池1连接红光二极管的发光图片。
图5实施例2的以KFeMn(CN)6为正极的钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池2在不同速率下的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。
实施例1
(1)将1.2g KFeFe(CN)6、0.6g分子式为K2Fe4O7的铁酸钾1、0.2g乙炔黑和0.2g聚偏氟氯乙烯(PVDF)及0.5gN-甲级-2-吡咯烷酮(NMP)混合后在研钵中充分研磨混合均匀，得到混合物；将所述混合物涂抹到铝箔上，于120℃真空干燥24小时，得到普鲁士蓝片2；
(2)将铁酸钾2压成薄片，于650℃烧结得到铁酸钾片；
(3)将普鲁士蓝片、铁酸钾片和金属钾片叠放在一起，组装成2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池1。
本发明使用的铁酸钾是一种新型的具有三维网状结构电解质材料，其结构如图1所示。
本发明中铁酸钾材料的电化学稳定性通过循环伏安法确定，该材料在0～5V没有发生分解，如图2所示。
图3为以KFeFe(CN)6为正极的2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池1在不同速率下的充放电曲线。图3表明2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池1在1C速率下的首次充放电容量为79mAh/g，在10C下的容量为65mAh/g，具有较快的充放电速率。
图4为以KFeFe(CN)6为正极的2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池1连接红光二极管的发光图片，说明该电池能够提供稳定的电压，使红光二极管发光。
实施例2
(1)将1.g KFeFe(CN)6、0.2g分子式为K2Fe4O7的铁酸钾1、0.4g乙炔黑和0.4g聚偏氟氯乙烯(PVDF)及0.5gN-甲级-2-吡咯烷酮(NMP)混合后在研钵中充分研磨混合均匀，得到混合物；将所述混合物涂抹到铝箔上，于120℃真空干燥24小时，得到普鲁士蓝片2；
(2)将分子式为K2Fe4O7的铁酸钾2压成薄片，于650℃烧结得到铁酸钾片2；
(3)将普鲁士蓝片2、铁酸钾片2和金属钾片叠放在一起，组装成2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池2。
2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池2在1C速率下首次充放电的比容量为70mAh/g。
实施例3
(1)将1.2g KFeFe(CN)6、0.6g分子式为K2Fe4O7的铁酸钾1、0.2g乙炔黑和0.2g聚偏氟氯乙烯(PVDF)及0.5gN-甲级-2-吡咯烷酮(NMP)混合后在研钵中充分研磨混合均匀，得到混合物；将所述混合物涂抹到铝箔上，于120℃真空干燥24小时，得到普鲁士蓝片3；
(2)将分子式为K2Fe4O7的铁酸钾2压成薄片，于650℃烧结得到铁酸钾片；
(3)将普鲁士蓝片3、铁酸钾片3和金属钾片叠放在一起，组装成2016型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池3。
实施例4
(1)将1.2g KFeFe(CN)6、0.6g分子式为K2Fe4O7的铁酸钾1、0.2g乙炔黑和0.2g聚偏氟氯乙烯(PVDF)及0.5gN-甲级-2-吡咯烷酮(NMP)混合后在研钵中充分研磨混合均匀，得到混合物；将所述混合物涂抹到铝箔上，于120℃真空干燥24小时，得到普鲁士蓝片4；
(2)将分子式为K2Fe4O7的铁酸钾2压成薄片，于700℃烧结得到铁酸钾片4；
(3)将普鲁士蓝片、铁酸钾片和金属钾片叠放在一起，组装成2025型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池4。
实施例5
于750℃烧结分子式为K2Fe4O7的铁酸钾片，重复实施例1，得到2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池5。
实施例6
以1.2g KFeMn(CN)6代替1.2g KFeFe(CN)6，重复实施例1，得到2032型电池6。
图5为以KFeMn(CN)6为正极材料的电池在不同速率下的充放电曲线，该图显示该电池具有较快的充放电速率(10C比容量为51mAh/g),该电池与实施1中的电池相比衰减得更快。
实施例7
于750℃烧结分子式为K2Fe4O7的铁酸钾片，重复实施例6，得到2032型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池7。
实施例8
参照实施例1方法制作2016型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池8。
实施例9
参照实施例1方法制作2025型钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池9。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种钾/铁酸钾/普鲁士蓝全固态电池的制备方法，所述钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池以普鲁士蓝片为正极，铁酸钾为电解质，金属钾片为负极；其特征是：
(1)将普鲁士蓝、铁酸钾1、乙炔黑和聚偏氟氯乙烯及N-甲级-2-吡咯烷酮混合后在研钵中充分研磨混合均匀，得到混合物；将所述混合物涂抹到铝箔上，于120℃真空干燥24～30小时，得到普鲁士蓝片；普鲁士蓝、铁酸钾1、乙炔黑、聚偏氟氯乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50～60:10～30:5～20:5～20:5～20；所述普鲁士蓝为KFeFe(CN)6或KFeMn(CN)6；所述铁酸钾1的分子式为K2Fe4O7；
(2)将铁酸钾2压成薄片，于650～750℃烧结得到铁酸钾片；所述铁酸钾2的分子式为K2Fe4O7；
(3)将普鲁士蓝片、铁酸钾片和金属钾片叠放在一起，组装成钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池；所述钾/铁酸钾/普鲁士蓝固态电池的型号为2032型、2016型或2025型。
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