CN107069075A - 一种普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池及其制备方法 - Google Patents

一种普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池及其制备方法。本发明全固态二次电池以普鲁士蓝材料(PB)为正极材料，通过涂布法涂步在导电基底上，氮化磷酸锂为固体电解质，通过磁控溅射沉积，锂金属为负极材料，通过热蒸发沉积。其中制备得到的以LiFeFe(CN)6为正极材料的全固态二次电池电压平台2.75~3.0V，首次容量可达6mAh，并可循环10次以上，有良好的容量和循环性能。

Description

一种普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂（PB/LiPON/Li）全固态二次电池及其制备方法。
背景技术
随着日益增长的能源需求以及人们对于环境保护的日益重视，二次化学能源系统发展迅速，已在逐渐取代一次能源。特别是锂离子电池，作为一种高能量的二次化学电源，已经被广泛应用于手机，笔记本电脑，数码相机及其他的一些电子产品。然而，目前商业化的锂离子电池，采用液体电解液系统，存在安全隐患，比如由枝晶造成的短路发热而引起电池爆炸。而为了解决这个问题，发展全固态电池是一种重要的策略。由于氮化磷酸锂（LiPON）作为固态电解质有很宽的电化学窗口（大约0~5.5V）和很高的导电率（2×10-6 Scm-1），已被广泛应用于全固态薄膜电池。目前LiCoO2，LiMn2O4，LiCoPO4等正极材料已被应用于组成这种全固态电池，这些材料都是利用真空的沉积技术制备的，且需要经过高温煺火处理，而晶态的薄膜在煺火过程中的开裂和脱落等问题大大限制了薄膜的厚度，这也限制了电池的容量。制备安全高容量高循环性能的全固态电池尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优良的PB/LiPON/Li全固态二次电池及其制备方法。
本发明提供的PB/LiPON/Li全固态二次电池，是以普鲁士蓝为正极活性物质，氮化磷酸锂为固态电解质，金属锂为负极组成的新电池体系。研究表明普鲁士蓝材料具有很好的电化学性能，目前未有报道利用普鲁士蓝材料用作全固态二次电池的报道。
本发明中，普鲁士蓝材料通式为：AxM[Fe(CN)6]y.zH2O，A为Li、Na、K等碱金属元素中的一种或几种，M为Ti、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn等过渡金属元素中的一种或者几种。普鲁士蓝材料具有优良的大框架结构，可以快速脱嵌锂离子，倍率性能好，具有较高容量，且制备方便经济。
本发明中，正极还包括导电剂和粘结剂等添加剂，并涂布在导电基底上。导电剂为SPUER Li、S-O、KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15、350G、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)中的一种或其中几种，粘结剂为聚乙烯醇（PVA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羟甲基纤维素钠（CMC）等中的一种或者几种，基底为铜箔，铝箔，不锈钢等中的一种或者几种。
本发明中，使用的固态电解质为氮化磷酸锂（LiPON），是利用磁控溅射沉积得到的。LiPON具有良好的导电率，是一种优良的固体电解质材料，利用磁控溅射沉积在正极表面，有良好的接触，减小界面电阻。LiPON厚度0.1-10微米。
本发明中，负极为锂金属，利用热蒸发沉积得到。锂金属直接通过热蒸发沉积在固态电解质表面，保证了良好的接触。锂金属的厚度为0.1-10微米。
本发明还提供所述PB/LiPON/Li全固态二次电池的制备方法，具体步骤为：
步骤1，正极制备，将普鲁士蓝材料与导电剂粘结剂等添加剂混合，涂布在集流体铜箔、铝箔或泡沫镍上，烘干，得到普鲁士蓝材料正极；
步骤2，固态电解质沉积：利用磁控溅射在制备得到的正极表面溅射一层固态电解质薄膜；
步骤 3，锂金属沉积：利用热蒸发沉积沉积一层锂金属。
本发明使用了经济简单易制备的普鲁士蓝材料作为正极材料，并直接采用最常用的涂布法将正极材料涂布在导电基底上，再利用磁控溅射与热蒸发沉积固态电解质LiPON与金属锂。制备得到一个高容量的二次全固态电池。
附图说明
图1为本发明具体实施中的全固态电池照片。
图2为本发明实施例1中的正极材料LiFeFe(CN)6的X射线粉末衍射图（左），及所制得的全固态电池充放电曲线（右）。
图3为本发明实施例2中的正极材料FeFe(CN)6的X射线粉末衍射图（左），及所制得的全固态电池充放电曲线（右）。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例 1
以LiFeFe(CN)6与导电剂乙炔黑粉末，粘结剂偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1 混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，混合成浆后均匀涂布在集流体 Al 箔上，然后在 70℃的真空干燥箱中烘干 24 h。分别利用磁控溅射和热蒸发沉积约3微米LiPON和2微米Li,组成一个全固态电池并进行测试。图1为制得的全固态电池实物图片。
图2左图的粉末 X 射线衍射图，显示本实施例中的普鲁士蓝电极材料LiFeFe(CN)6是立方晶型，属于 Fm-3m 空间群，并且无任何杂相。电池在50mA电流下进行充放电循环，电压区间为2.0-4.0V。
图2右图显示该电池的充放电曲线，首次充电容量可达6mAh,循环3次后仍然有大于2.5mAh的充放电容量，并可以循环10次以上。
实施例 2
以FeFe(CN)6与导电剂乙炔黑粉末，粘结剂偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1 混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，混合成浆后均匀涂布在集流体 Al 箔上，然后在 70℃的真空干燥箱中烘干 24 h。分别利用磁控溅射和热蒸发沉积约3微米LiPON和2微米Li,组成一个全固态电池并进行测试。
图3左图的粉末 X 射线衍射图，显示本实施例中的普鲁士蓝电极材料LiFeFe(CN)6是立方晶型，属于 Fm-3m 空间群，并且无任何杂相。电池在50mA电流下进行充放电循环，电压区间为2.0-4.0V。
图3右图显示该全固态电池初次有4.5mAh的放电容量，在5次以后仍然保有2.5mAh以上的充放电容量，并可以循环10次以上。
本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于多种修改和替代都将是显而易见的。本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (6)

1.一种普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池，其特征在于，是以普鲁士蓝为正极活性物质，氮化磷酸锂为固态电解质，金属锂为负极组成的新电池体系。
2. 根据权利要求1所述的普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池，其特征在于，所述普鲁士蓝材料通式为：AxM[Fe(CN)6]y.zH2O，A为Li、Na、K碱金属元素中的一种或几种，M为Ti、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn过渡金属元素中的一种或者几种。
3. 根据权利要求1所述的普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池，其特征在于，正极还包括导电剂和粘结剂，并涂布在导电基底上；导电剂为SPUER Li、S-O、KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15、350G、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管中的一种或其中几种，粘结剂为聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠中的一种或者几种，基底为铜箔、铝箔、不锈钢中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池，其特征在于，固态电解质氮化磷酸锂厚度为0.1-10微米。
5.根据权利要求1所述的普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池，其特征在于，负极锂金属的厚度为0.1-10微米。
6.如权利要求1-5之一所述的普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1，正极制备：将普鲁士蓝材料与导电剂、粘结剂混合，涂布在集流体铜箔、铝箔或泡沫镍上，烘干，得到普鲁士蓝材料正极；
步骤2，固态电解质沉积：利用磁控溅射在制备得到的正极表面溅射一层固态电解质氮化磷酸锂薄膜；
步骤 3，负极沉积：利用热蒸发沉积沉积一层锂金属。
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