CN110474042A - 一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料及其应用，所述新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的通式为：NaxAyMn1‑yFe(CN)6·zH2O，其中A为Fe或Cu，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤5；所述正极材料的晶体结构中同时含有Fe‑N、Mn‑N、Fe‑C几种键型连接的原子构型，或者同时含有Cu‑N、Mn‑N、Fe‑C几种键型连接的原子构型；这种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料大大改善了Mn‑Fe基普鲁士蓝材料在水系中的Mn溶解和容量衰减问题，该材料不仅具有高电压、高容量、高倍率、长寿命等特点，而且只含有Cu、Fe、Mn等常见元素，其材料成本极低。本发明适合在电动汽车、储能电网等领域的应用。

Description

一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料及其用途
技术领域
本发明涉及新能源储能器件技术领域，尤其涉及一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料及其用途。
背景技术
在发展风能、太阳能等清洁能源新能源过程中，储能成为限制可再生能源大规模应用的关键技术之一。在所有储能体系中，电化学储能以维护简单、转换效率高、灵活性等优点得到各国政府和学者的广泛关注。在电化学储能中锂离子电池以其高电压、高容量、长循环寿命在人们生活中得到广泛应用。已经从小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，像电动汽车、国家电网。但是由于锂资源储量有限且分布不均，随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的成本逐渐升高，锂离子电池作为大规模储能在未来肯定会受到很大限制。而钠作为和锂同一主族的碱金属元素，具有储量丰富等优点。室温钠离子电池的研究因此开始得到研究人员的关注。
近年来，钠离子电池正极和负极材料的成为了研究热点，尤其是各种的正极材料都以经被报道了。比如层状氧化物Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2【Adv.Mater.，2015，27，6928】，隧道结构Na0.66Mn0.66Ti0.44O2【Adv.Energy Mater.，2015，5，1501005】，NASICON类型的Na3V2(PO4)3【Adv.Energy Mater.,2013,3,156】，以及普鲁士蓝类化合物NaxMnFe(CN)6·zH2O【Angew.Chem.Int.，Ed.2013，52，1964】。其中Mn-Fe基的普鲁士蓝类材料NaxMnFe(CN)6·yH2O由于具有高电压、高容量、合成方法简便且成本低廉等优势而成为最重要的发展方向之一。
然而Mn-Fe基的普鲁士蓝类材料存在两个缺点：第一，用于有机体系时需要先脱掉结晶水水才能具有好的循环性能；第二，用于水系时则存在严重的Mn溶解问题，容量性会迅速衰减。
发明内容
本发明实施例提供了一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料及其用途，其中该正极材料不仅具有高电压、高容量、高倍率、长寿命等特点，而且只含有Cu、Fe、Mn等常见元素，其材料成本极低。
本发明采用了Fe或者Cu的掺杂策略获得了一种新的普鲁士蓝类材料NaxAyMn1-yFe(CN)6·zH2O，其中A为Fe或Cu，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤5。这种策略解决了Mn-Fe基的普鲁士蓝类材料的第二个缺点，抑制了Mn的溶解问题，使得Mn-Fe基的普鲁士蓝材料在水系具有极好的循环稳定性，为Mn-Fe基的普鲁士蓝材料在水系中的应用开辟了新的天地。
第一方面，本发明实施例提供了一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料，所述新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的通式为：NaxAyMn1-yFe(CN)6·zH2O，其中A为Fe或Cu，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤5；所述新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的晶体结构中同时含有Fe-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型，或者同时含有Cu-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型。
优选的，通过与Mn-N、Fe-C两种键型连接的原子构型共存的所述Fe-N或Cu-N，使得所述正极材料在循环过程中脱嵌钠的次序发生变化，从而抑制Mn的溶解。。
优选的，所述正极材料在水系电解液中的平均电压比在有机电解液中的高。
第二方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，包括上述第一方面所述的新型普鲁士蓝类钠电池正极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第二方面所述的钠离子电池的用途，所述钠离子电池用于混合动力车、电动汽车、便携式设备的移动电源，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的新型普鲁士蓝类钠电池正极材料，解决了Mn-Fe基的普鲁士蓝类材料在水系电解液中严重Mn溶解以及循环性迅速衰减的问题。该正极材料不仅具有高电压、高容量、高倍率、长寿命等特点，而且只含有Cu、Fe、Mn等常见元素，其材料成本极低，是一种十分优异的钠离子电池水系正极材料。本发明实施例提供的新型普鲁士蓝类钠电池正极材料，可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1的Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O正极材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1的Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O正极材料在三电极中(参比电极为Ag/AgCl)的首周充放电曲线；
图3为本发明实施例1的Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O正极材料在水系电解液中的长循环；
图4为本发明实施例1的Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O/NaTi2(PO4)3的电池在水系电解液中和有机电解液中的电化学曲线；
图5为本发明实施例2的Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O正极材料的XRD图；
图6为本发明实施例2的Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O的在三电极(参比电极为Ag/AgCl)中首周充放电曲线；
图7为本发明实施例的Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O正极材料在水系电解液中的长循环；
图8为本发明实施例2的Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O/NaTi2(PO4)3的电池在水系电解液中和有机电解液中的电化学曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提出了一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料及其用途。所述新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的通式为：NaxAyMn1-yFe(CN)6·zH2O，其中A为Fe或Cu，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤5。优选的，1＜x≤2，0＜y＜0.5，0＜z≤2。
其中，新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的晶体结构中同时含有Fe-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型，或者同时含有Cu-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型。
通过与Mn-N、Fe-C两种键型连接的原子构型共存的Fe-N或Cu-N，使得正极材料在循环过程中脱嵌钠的次序发生了变化，从而抑制Mn的溶解。
为更好的理解本发明材料的优点，以NaxFeyMn1-yFe(CN)6·zH2O为例,对本发明的NaxFeyMn1-yFe(CN)6·zH2O与仅含有Mn-N、Fe-C两种键型连接的原子构型的Mn-Fe基NaxMnFe(CN)6·zH2O正极材料在循环过程中所起作用进行对比说明。
由于本发明的材料其晶体结构中同时含有Fe-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型，促使其在充放电过程中时所发生的过渡金属变价机制不同于仅含有Mn-N、Fe-C两种键型连接的原子构型的Mn-Fe基NaxMnFe(CN)6·zH2O正极材料。过渡金属变价机制的改变促使充放电过程中的脱嵌钠的次序发生了变化，并稳定了充放电过程中晶体结构，最终抑制了电极材料在水系中Mn的溶解，并大大改善了电池的循环性能。
下面，对本发明的新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的制备过程进行介绍。
以一个具体过程为例，本发明的新型普鲁士蓝类钠电池正极材料NaxAyMn1-yFe(CN)6·zH2O的合成步骤如下：
将ACln(A为Fe或Cu)以及MnCl2配制成一定浓度的水溶液，滴入Na4Fe(CN)6的水溶液中，搅拌反应2-48小时。将所得沉淀离心洗涤，并真空干燥，即制备得到NaxAyMn1-yFe(CN)6·zH2O正极材料。
本发明实施例提供的一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料，解决Mn-Fe基的普鲁士蓝类材料在水系电解液中严重Mn溶解以及循环性迅速衰减的问题。本发明通过在正极材料中引入Fe-N或Cu-N键型连接的原子构型，促使其在充放电过程中过渡金属变价机制发生改变，亦即相应于充放电过程中的脱嵌钠的次序发生了变化。这个过程稳定了充放电过程中晶体结构，最终抑制了电极材料在水系中Mn的溶解，并大大改善了电池的循环性能。
该正极材料不仅具有高电压、高容量、高倍率、长寿命等特点，而且只含有Cu、Fe、Mn等常用元素，其材料成本极低且安全性好，是一种十分优异的钠离子电池水系正极材料，可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
下面结合一些具体的实施例，对本发明提出的水溶液钾离子电池电容器的制备、组成和性能进行说明。
在下述实施例中，用以表征正极性能时所需负极材料采用NaTi2(PO4)3/C，合成方法包括：首先利用溶胶凝胶法合成纳米Na2Ti2(PO4)3颗粒，然后用化学气相淀积(CVD)方法对纳米颗粒表面进行碳包覆处理。合成步骤如下：将相应比例的钛酸四酊酯、CH3COOM和柠檬酸加入到40ml的双氧水和15ml的氨水溶液中，充分搅拌；将相应比例的磷酸二氢铵溶于10ml水中，相应比例的硝酸钠溶于5ml水中；最后将两溶液混合，并在油浴锅中加热到80℃充分搅拌，蒸干水后形成的凝胶在140℃烘箱中烘干，再转移到马弗炉中分别在300℃和800℃下热处理6h，最后得到Na2Ti2(PO4)3粉末。CVD前驱体使用甲苯，将Na2Ti2(PO4)3粉末和甲苯蒸汽在800℃、氩气中处理3h。得到Na2Ti2(PO4)3/C。
实施例1
按照上述合成方法合成材料Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O，进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)测试。
按照一般水系电池的方法制备正极极片，按活性材料：炭黑：粘结剂＝8：1：1的重量比例混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，压制成正极。组装三电极时采用Ag/AgCl做参比电极，饱和NaCF3SO3水溶液作为电解液，过量的NaTi2(PO4)3/C做对电极。组装扣式电池时，采用玻璃纤维作为隔膜，饱和NaCF3SO3水溶液作为电解液，过量的NaTi2(PO4)3/C做负极。
对上述电池进行测试，并以采用未掺杂的正极材料Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O以同样方法制备得到的电池作为对比，进行测试。
图1展示了正极材料Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和未掺杂的Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O的XRD，二者都是典型的普鲁士蓝类结构。
图2展示了Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O正极材料在三电极中的在4C(1C＝130mA/g)电流密度下的首周充放电曲线；可以看出没有掺Fe的材料Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O，首周容量为98mAh/g，首周效率为64.6％。本发明实施例提供的掺Fe的材料，首周容量为137mAh/g，首周效率为94.6％。对比表明，本发明提供的正极材料Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O相对于未掺杂的Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O不仅具有更高的容量和效率，而且具有更高的电压平台。这主要归功于Fe掺杂抑制了原始材料中Mn的溶解。
图3展示了Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O正极材料在水系电解液中4C下的长循环。50周后未掺Fe的Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O材料50周后容量保持率为9.5％，掺Fe的Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O材料50周后容量保持率为95.1％，可以看出Fe掺杂后循环性能得到极大提升。
图4展示了Na1.8Fe0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O/NaTi2(PO4)3的电池在水系电解液中和有机电解液中的电化学曲线。可以看出全电池在有机电解液中的平均电压明显要低于水系电解液中的平均电压。其中NaTi2(PO4)3在水系电解液中和有机电解液中的电压是不变的，所以可以反推这种正极材料在水系电解液中的平均电压要高于在水系电解液中的平均电源。
实施例2
按照上述合成方法合成材料Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O，然后做XRD测试。
按照一般水系电池的方法制备正极极片，按活性材料：炭黑：粘结剂＝8：1：1的重量比例混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，压制成正极。组装三电极时采用Ag/AgCl做参比电极，饱和NaCF3SO3水溶液作为电解液，过量的NaTi2(PO4)3/C做对电极。组装扣式电池时，采用玻璃纤维作为隔膜，饱和NaCF3SO3水溶液作为电解液，过量的NaTi2(PO4)3/C做负极。
对上述电池进行测试，并以采用未掺杂的正极材料Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O以同样方法制备得到的电池作为对比，进行测试。
图5展示了正极材料Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和未掺杂的Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O的XRD，二者都是典型的普鲁士蓝类结构。
图6展示了Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O正极材料在三电极中的在4C(1C＝130mA/g)电流密度下的首周充放电曲线；可以看出没有掺Cu的材料Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O，首周容量为98mAh/g，首周效率为64.6％。本发明实施例提供的掺Cu的材料，首周容量为125mAh/g，首周效率为87.8％。对比表明，本发明提供的正极材料Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O相对于未掺杂的Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O不仅具有更高的容量和效率，而且具有更高的电压平台。这主要归功于Cu掺杂抑制了原始材料中Mn的溶解,并且Cu掺杂本身就有提高电压的特性。
图7展示Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O和Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O正极材料在水系电解液中的4C下的长循环。50周后未掺Cu的Na1.8MnFe(CN)6·0.6H2O材料50周后容量保持率为9.5％。掺Cu的Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O材料50周后容量保持率为97.1％。可以看出Fe掺杂后循环性能得到极大提升。
图8展示了Na1.8Cu0.2Mn0.8Fe(CN)6·0.6H2O/NaTi2(PO4)3的电池在水系电解液中和有机电解液中的电化学曲线。可以看出全电池在有机电解液中的平均电压明显要低于水系电解液中的平均电压。其中NaTi2(PO4)3/C在水系电解液中和有机电解液中的电压是不变的，所以可以反推这种正极材料在水系电解液中平均电压要高于水系电解液。
本发明实施例提供的一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料，解决Mn-Fe基的普鲁士蓝类材料在水系电解液中严重Mn溶解以及循环性迅速衰减的问题。该正极材料不仅具有高电压、高容量、高倍率、长寿命等特点，而且只含有Cu、Fe、Mn等非常便宜的元素，其材料成本极低，是一种十分优异的钠离子电池水系正极材料。可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料，其特征在于，所述新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的通式为：NaxAyMn1-yFe(CN)6·zH2O，其中A为Fe或Cu，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤5；所述新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的晶体结构中同时含有Fe-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型，或者同时含有Cu-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型。
2.根据权利要求1所述的新型普鲁士蓝类钠电池正极材料，其特征在于，通过与Mn-N、Fe-C两种键型连接的原子构型共存的所述Fe-N或Cu-N，使得所述正极材料在循环过程中脱嵌钠的次序发生变化，从而抑制Mn的溶解。
3.根据权利要求1新型普鲁士蓝类钠电池正极材料，其特征在于，所述正极材料在水系电解液中的平均电压比在有机电解液中的高。
4.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括上述权利要求1-3任一所述的新型普鲁士蓝类钠电池正极材料。
5.一种如上述权利要求4所述的钠离子电池的用途，其特征在于，所述钠离子电池用于混合动力车、电动汽车、便携式设备的移动电源，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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