CN115472943B - 一种废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法及应用，属于电池材料领域。本发明所述回收方法包括以下步骤：(1)拆解废旧钠离子电池，将正极极片上的普鲁士类钠正极材料与集流体分离并进行洗涤、过筛处理；(2)将分离后的普鲁士类钠正极材料置于有机酸溶液中于20～60℃浸泡2～24h，过滤，得过渡金属沉淀以及含钠离子和[Fe(CN)6]4‑的滤液；所述分离后的普鲁士类钠正极材料与有机酸溶液中的有机酸的摩尔比为(7～10)：1。该方案操作步骤简单，无需引入高毒或反应剧烈的试剂，可同时回收并分离出普鲁士类钠正极材料中的过渡金属离子、钠离子以及亚铁氰根。本发明还公开了采用所述回收方法所得产品制备普鲁士类钠正极材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法及应用。
背景技术
普鲁士类钠正极材料是一类具有开放式框架结构的钠离子电池正极材料，它属于金属-有机物框架结构材料，其晶格中金属与铁氰根按Fe—C≡N—M排列形成三维结构骨架，Fe和金属M按立方体状排列，C≡N根位于立方体的棱上。这类材料属于立方晶系，粒子尺寸约为20～50nm，其拥有三维的钠离子嵌脱通道。这类材料具有以下优势：(1)普鲁士类钠正极材料的刚性的框架结构和开放性的大孔隙、位点可保证其在充放电过程中离子半径较大的钠离子可实现可逆脱嵌，也不会改变正极材料结构；(2)普鲁士类钠正极材料基于双电子的氧化还原机理，其理论容量高达170mAh/g；(3)普鲁士类钠正极材料合成过程简单，低毒且成本低，适于大规模生产。
然而，随着普鲁士类正极材料逐渐走向产业化，这种材料使用废弃后如何与传统钠电正极材料一样进行回收及再利用的问题也开始困扰着人们，而该材料中含有的[Fe(CN)6]4-有少量毒性，因此也比传统材料更有处理难度。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法，该方法通过酸溶将普鲁士类钠正极材料中的过渡金属进行沉淀分离并同时破坏材料中各基团原本的络合作用，使得[Fe(CN)6]4-稳定存在在液相，该液相经加热/结晶或萃取可进一步获得纯净的亚铁氰化钠。该方案操作步骤简单，无需引入高毒或反应剧烈的试剂，可同时回收并分离出普鲁士类钠正极材料中的过渡金属离子、钠离子以及亚铁氰根。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)拆解废旧钠离子电池，将正极极片上的普鲁士类钠正极材料与集流体分离并进行洗涤、过筛处理；
(2)将分离后的普鲁士类钠正极材料置于有机酸溶液中于20～60℃浸泡2～24h，过滤，得过渡金属沉淀以及含钠离子和[Fe(CN)6]4-的滤液；所述分离后的普鲁士类钠正极材料与有机酸溶液中的有机酸的摩尔比为(7～10)：1。
现有技术中，对传统的钠离子正极材料进行回收时，常采用无机酸或强碱进行过渡元素的分离，然而当回收对象替换成普鲁士类钠正极材料时，由于该材料的络合结构，若要单独分离出过渡金属元素，需考虑材料中[Fe(CN)6]4-的稳定性，若分离条件不当，不仅可能造成[Fe(CN)6]4-的析出，甚至可能发生破氰反应，使得氰根析出产生毒性影响。因此，在本发明技术方案中，通过特定的有机酸反应体系可使得普鲁士类钠正极材料中的过渡金属元素完全分离处理，同时也可保障材料中[Fe(CN)6]4-不会发生破氰反应并和钠离子稳定存在于液相当中，该液相经过后续处理可以获得纯净的亚铁氰化钠，该物质可进一步用于制备新的普鲁士类钠正极材料。同时，经过实验发明人发现，在分离过程中，若有机酸溶液的引入量过多或过少，亦或是浸泡时间/温度条件选择不当，均无法使[Fe(CN)6]4-稳定存留在液相当中或者过渡金属元素完全分离。
本发明所述回收方法操作步骤简单，对于反应的试剂、条件及设备要求低，所得材料的纯度及产率较高，非常适用于工业化废旧电池规模处理。
优选地，所述普鲁士类钠正极材料包括锰基普鲁士类衍生物钠正极材料、镍基普鲁士类衍生物钠正极材料、钴基普鲁士类衍生物钠正极材料、铜基普鲁士类衍生物钠正极材料、锌基普鲁士类衍生物钠正极材料中的至少一种。
优选地，所述有机酸为草酸、乙酸中的至少一种。
优选地，所述过渡金属沉淀进一步通过煅烧制备过渡金属氧化物。
更优选地，所述过渡金属沉淀为锰金属沉淀，经220～280℃条件下煅烧制备得到氧化亚锰。
经过有机酸浸泡后，若材料中的过渡金属元素为锰，则生成的沉淀为草酸锰，该物质在特定温度下煅烧可直接生成氧化亚锰，经过进一步酸溶解后可作为制备诸如普鲁士类钠正极材料等产品合成的锰源使用。
本发明的另一目的在于提供一种普鲁士类钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将本发明所述废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法所得滤液进行钠离子和[Fe(CN)6]4-浓度的检测，并向滤液中引入钠离子使滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为(4～6)：1，干燥或结晶处理，得亚铁氰化钠粉末；
(2)将过渡金属盐与步骤(1)所得亚铁氰化钠粉末混合制备普鲁士类钠正极材料。
优选地，所述步骤(1)中还包括了滤液中有机酸的去除，所述有机酸的去除采用加热法或萃取法进行。
本发明所述废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法所得滤液中由于过渡金属元素的完全分离，仅仅含有钠离子、[Fe(CN)6]4-以及有机酸，而有机酸一般可采用加热挥发(适用于150℃下可挥发的小分子有机酸)或萃取进行去除且不会发生残留。去除有机酸后，根据亚铁氰化钠的理论摩尔比进行适当补钠后，所述液相可直接通过加热干燥或结晶处理获得高纯度的亚铁氰化钠粉末，该产品进一步可直接与过渡金属盐直接化合制备普鲁士类钠正极材料。
优选地，所述过渡金属盐由本发明所述废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法得到的过渡金属沉淀制备得到。
经过本发明所述回收方法得到的有机酸沉淀可经过简单的氧化及转化即可获得纯净的过渡金属盐，而采用该盐与上文所述亚铁氰化钠粉末进行普鲁士类钠正极材料可实现废旧锂离子电池材料的回收再造一体化工艺流程，实施经济性价比高。此外，需要说明的是，基于实际需要，所述过渡金属盐也可是新盐。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法，该方法通过酸溶将普鲁士类钠正极材料中的过渡金属进行沉淀分离并同时破坏材料中各基团原本的络合作用，使得[Fe(CN)6]4-稳定存在在液相，该液相经加热/结晶或萃取可进一步获得纯净的亚铁氰化钠。该方案操作步骤简单，无需引入高毒或反应剧烈的试剂，可同时回收并分离出普鲁士类钠正极材料中的过渡金属离子、钠离子以及亚铁氰根。本发明还提供了一种普鲁士类钠正极材料的制备方法，该方法应用本发明所述回收方法得到的液相进一步纯化得到亚铁氰化钠，该物质可直接与新料或本发明所得过渡金属沉淀提炼得到的过渡金属盐制备普鲁士类钠正极材料，所述制备方法原料成本低廉，实施性价比高。
附图说明
图1为本发明实施例1所得普鲁士类钠正极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得普鲁士类钠正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。
实施例1
本发明所述废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法及应用的一种实施例，包括以下步骤：
(1)拆解正极材料为Na2MnFe(CN)6的废旧钠离子电池，将正极极片上的普鲁士类钠正极材料从集流体机械刮落浆料，并进行简单过筛、洗涤处理；
(2)将分离后的普鲁士类钠正极材料按质量预估摩尔量，并按照摩尔比普鲁士类钠正极材料：草酸＝10:1，置于1mol/L草酸溶液中于25℃浸泡12h，期间蓝色的普鲁士类钠正极材料逐渐溶解，并生成白色沉淀，过滤，得草酸锰沉淀以及含钠离子和[Fe(CN)6]4-的滤液；
(3)将所得滤液进行钠离子和[Fe(CN)6]4-浓度的检测，得知滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为1.87：1，向滤液中加入氯化钠使滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为4：1，随后将所得液相在120℃、惰性气氛下进行蒸发结晶处理，得亚铁氰化钠粉末；
(4)将步骤(2)所得草酸锰沉淀在250℃、氧气气氛下煅烧6h，得氧化亚锰，随后将氧化亚锰置入1mol/L稀盐酸中溶解，得氯化亚锰溶液；
(5)将氯化亚锰溶液与柠檬酸钠按摩尔比1:4用去离子水混合，配制Mn2+浓度为0.15mol/L的混合液I，随后将步骤(3)所得亚铁氰化钠粉末用水溶解并配制成浓度[Fe(CN)6]4-为0.75mol/L的混合液II，将混合液I和II混合并在65℃下保温12h，得到锰基普鲁士类钠正极材料，将所得产品进行扫描电镜观察，如图1所示，该产品的尺寸约为200～800nm，呈立方体形状。
实施例2
本发明所述废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法及应用的一种实施例，包括以下步骤：
(1)拆解正极材料为Na2MnFe(CN)6的废旧钠离子电池，将正极极片上的普鲁士类钠正极材料从集流体机械刮落浆料，并进行简单过筛、洗涤处理；
(2)将分离后的普鲁士类钠正极材料按质量预估摩尔量，并按照摩尔比普鲁士类钠正极材料：乙酸＝7:1，置于1mol/L草酸溶液中于60℃浸泡2h，期间蓝色的普鲁士类钠正极材料逐渐溶解，并生成白色沉淀，过滤，得草酸锰沉淀以及含钠离子和[Fe(CN)6]4-的滤液；
(3)将所得滤液进行钠离子和[Fe(CN)6]4-浓度的检测，得知滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为1.74：1，向滤液中加入氯化钠使滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为4：1，随后将所得液相在120℃、惰性气氛下进行蒸发结晶处理，得亚铁氰化钠粉末；
(4)将步骤(2)所得乙酸锰沉淀在250℃、氧气气氛下煅烧6h，得氧化亚锰，随后将氧化亚锰置入1mol/L稀盐酸中溶解，得氯化亚锰溶液；
(5)将氯化亚锰溶液与柠檬酸钠按摩尔比1:4用去离子水混合，配制Mn2+浓度为0.15mol/L的混合液I，随后将步骤(3)所得亚铁氰化钠粉末用水溶解并配制成浓度[Fe(CN)6]4-为0.75mol/L的混合液II，将混合液I和II混合并在65℃下保温12h，得到锰基普鲁士类钠正极材料。
实施例3
本发明所述废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法及应用的一种实施例，包括以下步骤：
(1)拆解正极材料为Na2MnFe(CN)6的废旧钠离子电池，将正极极片上的普鲁士类钠正极材料从集流体机械刮落浆料，并进行简单过筛、洗涤处理；
(2)将分离后的普鲁士类钠正极材料按质量预估摩尔量，并按照摩尔比普鲁士类钠正极材料：草酸＝10:1，置于1mol/L草酸溶液中于20℃浸泡24h，期间蓝色的普鲁士类钠正极材料逐渐溶解，并生成白色沉淀，过滤，得草酸锰沉淀以及含钠离子和[Fe(CN)6]4-的滤液；
(3)将所得滤液进行钠离子和[Fe(CN)6]4-浓度的检测，得知滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为1.85：1，向滤液中加入氯化钠使滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为6：1，随后将所得液相在120℃、惰性气氛下进行蒸发结晶处理，得亚铁氰化钠粉末；
(4)将步骤(2)所得草酸锰沉淀在250℃、氧气气氛下煅烧6h，得氧化亚锰，随后将氧化亚锰置入1mol/L稀盐酸中溶解，得氯化亚锰溶液；
(5)将氯化亚锰溶液与柠檬酸钠按摩尔比1:4用去离子水混合，配制Mn2+浓度为0.15mol/L的混合液I，随后将步骤(3)所得亚铁氰化钠粉末用水溶解并配制成[Fe(CN)6]4-浓度为0.75mol/L的混合液II，将混合液I和II混合并在65℃下保温12h，得到锰基普鲁士类钠正极材料。
对比例1
购置分析级氯化亚锰、柠檬酸钠和亚铁氰化钠，按照摩尔比氯化亚锰：柠檬酸钠＝1:4用去离子水混合，配置Mn2+浓度为0.15mol/L的混合液I，将亚铁氰化钠溶解于去离子水中配置成[Fe(CN)6]4-浓度为0.75mol/L的混合液II，将混合液I和II混合并在65℃下保温12h，得到锰基普鲁士类钠正极材料。
对比例2
本对比例与实施例1的差别仅在于，步骤(2)所述普鲁士类钠正极材料：草酸的摩尔比为12:1。
此时，观察到步骤(2)所述草酸溶液中仍然有大量未溶解的普鲁士类钠正极材料，达不到回收要求，说明该所述条件下草酸的添加量不足，难以实现普鲁士类钠正极材料的充分回收。
对比例3
本对比例与实施例1的差别仅在于，步骤(2)所述分离后的普鲁士类钠正极材料在草酸溶液中浸泡的时间为48h，步骤(3)中测得滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为2.61：1，[Fe(CN)6]4-的回收率较低，达不到回收要求。
经分析，主要是因为当普鲁士类钠正极材料在草酸溶液中浸泡时间过长，溶液中的[Fe(CN)6]4-分解或者重新形成沉淀，导致回收率的降低。
对比例4
本对比例与实施例1的差别仅在于，步骤(2)所述分离后的普鲁士类钠正极材料在草酸溶液中浸泡的温度为100℃，步骤(3)中测得滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为2.92：1，[Fe(CN)6]4-的回收率较低，达不到回收要求。
经分析，主要是因为普鲁士类钠正极材料在草酸溶液中的浸泡温度过高，溶液中的[Fe(CN)6]4-在酸性和高温条件下不稳定，导致[Fe(CN)6]4-分解。
效果例1
为了验证本发明所述回收方法制备得到的锰基普鲁士类钠正极材料的性能，对各材料进行粒径D50的测试，随后将各实施例方法制备的产品作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，六氟磷酸钠的EC/DEC溶液为电解液于手套箱中装配钠离子半电池，并在2～4V的工作电压，不同电流密度下进行充放电测试，同时以商业购置新料制备的对比例1产品作为对照样品并进行相同测试，结果如表1所示，其中实施例1所得产品组装电池测试时的充放电曲线如图2所示。
表1
从各实施例和对比例2～4所述回收方法可以看出，本发明所述废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法可以充分有效地回收电池中的过渡金属离子和[Fe(CN)6]4-并重新制备锰基普鲁士类钠正极材料，而对这些材料的颗粒粒径尺寸与采用新料直接制备的对比例1产品无太大差距，同时，各实施例产品在0.1C倍率下的首次放电比容量达到了147～155mAh/g，与对比例1产品的146mAh/g相当甚至略优；各实施例产品经过1C倍率150次循环后容量保持率依然可达到94～95％，与对比例1产品相同，说明本发明所述回收方法回收制备的锰基普鲁士类钠正极材料电化学性能优异，完全可以代替现有市场采用新料制备的商业同类产品。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (4)
1.一种普鲁士类钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）拆解废旧钠离子电池，将正极极片上的普鲁士类钠正极材料与集流体分离并进行洗涤、过筛处理；所述普鲁士类钠正极材料包括锰基普鲁士类衍生物钠正极材料、镍基普鲁士类衍生物钠正极材料、钴基普鲁士类衍生物钠正极材料、铜基普鲁士类衍生物钠正极材料、锌基普鲁士类衍生物钠正极材料中的至少一种；
（2）将分离后的普鲁士类钠正极材料置于有机酸溶液中于20~60℃浸泡2~24h，过滤，得过渡金属沉淀以及含钠离子和[Fe(CN)6]4-的滤液；所述分离后的普鲁士类钠正极材料与有机酸溶液中的有机酸的摩尔比为（7~10）：1；所述有机酸为草酸、乙酸中的至少一种；
（3）将步骤（2）所得滤液进行钠离子和[Fe(CN)6]4-浓度的检测，并向滤液中引入钠离子使滤液中钠离子和[Fe(CN)6]4-的摩尔比为（4~6）：1，干燥或结晶处理，得亚铁氰化钠粉末；
（4）将过渡金属盐与步骤（3）所得亚铁氰化钠粉末混合制备普鲁士类钠正极材料；所述过渡金属盐由步骤（2）得到的过渡金属沉淀制备得到。
2.如权利要求1所述普鲁士类钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属沉淀还通过煅烧制备过渡金属氧化物。
3.如权利要求2所述普鲁士类钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属沉淀为锰金属沉淀，经220~280℃条件下煅烧制备得到氧化亚锰。
4.如权利要求1所述普鲁士类钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中还包括了滤液中有机酸的去除，所述有机酸的去除采用加热法或萃取法进行。
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