CN109326798A - 一种用于金属锂负极保护层的制备方法及应用 - Google Patents

一种用于金属锂负极保护层的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于金属锂负极保护层的制备方法及应用，所述方法步骤如下：一、将干净的铜箔浸入到含有铁氰化钾、PVP和盐酸的溶液中反应，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；二、将含有石墨烯氧化物的水溶液滴涂、旋涂或自组装在步骤一得到的铜箔集流体表面，室温干燥后获得具有石墨烯氧化物/普鲁士蓝复合膜的集流体。上述方法制备得到的具有石墨烯氧化物/普鲁士蓝复合膜的集流体可应用于金属锂负极中。本发明制备的石墨烯氧化物/普鲁士蓝复合集流体有利于锂离子和电子的扩散与传递，缓解充放电过程中的金属锂体积变化和锂枝晶的生成，避免死锂生成和刺穿隔膜，从而提高金属锂负极的循环和倍率性能。

Description

一种用于金属锂负极保护层的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种金属锂负极集流体的制备方法及应用，尤其涉及一种在金属锂负极铜箔集流体表面原位生长普鲁士蓝膜，然后进行石墨烯氧化物改性的制备方法及应用。
背景技术
随着锂离子电池在移动设备及电动车上的快速发展，人们对电池的容量要求越来越高，进而引发了对电池材料的要求水涨船高。对于目前应用最成功的锂离子电池负极材料—碳材料来说，碳材料的容量已经发挥出其接近其理论容量，但是仍然难以满足电动车等电子设备的应用要求。金属锂负极以极高的理论比容量（3860 mAh·g-1）和极负的电势（-3.040V vs标准氢电极）被认为是最具潜力的负极材料。以金属锂为负极的金属锂二次电池（如锂硫和锂氧电池等）被认为是最具前景的下一代高比能电池。
然而，金属锂负极的应用仍然存在着很多的问题。首先，锂离子反复的沉积和溶出过程中，在金属锂负极表面极易生长出锂枝晶，从而刺穿隔膜造成短路引发热失控，带来严重的安全事故。枝晶断裂后形成的“死锂”会降低库伦效率，增大内阻，并且在电池的充放电循环过程中，电极发生巨大的体积膨胀会造成电极粉化，从而缩短电池的使用寿命。以上这些问题极大地限制了锂负极的实际应用。
近年来，随着科研工作者的不断努力，许多新的方法和手段可以能够去解决和抑制锂枝晶的问题。比如在电解液中加入成膜添加剂、使用固体电解质、改性集流体等。但是在实际应用的过程中，某种特定的添加剂只能添加到特定的电解液体系中，固体电解质在室温下的电导率远远低于液态电解液，而集流体改性的方法操作简单，成本低廉，适合于批量生产。我们希望通过制备出性能优异的锂负极集流体来抑制锂枝晶的生长，从而实现金属锂负极的实际应用。
发明内容
本发明针对金属锂产生枝晶的问题，提供了一种用于金属锂负极保护层的制备方法及应用。本发明在常见的负极铜箔集流体上原位生长普鲁士蓝和石墨烯氧化物修饰来进行改性，普鲁士蓝结晶度高，有较好的化学稳定性，有利于锂离子和电子的扩散与传递，缓解充放电过程中的金属锂体积变化和锂枝晶的生成，避免死锂生成和刺穿隔膜，从而提高金属锂负极的循环和倍率性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于金属锂负极保护层的制备方法，首先采用化学自沉积获得普鲁士蓝包覆的铜箔，将石墨烯氧化物水溶液滴涂在含有普鲁士蓝包覆的铜箔表面；经室温干燥后，获得具有石墨烯氧化物/普鲁士蓝包覆的铜集流体。具体实施步骤如下：
一、将干净的铜箔浸入到含有铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和盐酸的溶液中反应，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
本步骤中，所述铜箔单面与含有铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和盐酸的溶液接触。
本步骤中，所述含有铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和盐酸的溶液中，铁氰化钾的浓度为0.005~0.05 mol/L，PVP的浓度为0.5~1.5 mmol/L，盐酸的浓度为0.01~0.03 mol/L。
本步骤中，所述反应时间为30 min~24h，反应温度为室温~80℃。
本步骤中，所述普鲁士蓝膜的厚度为0.8～5微米。
本步骤中，所述普鲁士蓝膜通过溶液合成法和水热法获得。
本步骤中，所述普鲁士蓝金属有机骨架为铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾、铁氰化钠和亚铁氰化钠中的一种或多种。
二、将含有石墨烯氧化物的水溶液滴涂、旋涂或自组装在步骤一得到的铜箔集流体表面，室温干燥后获得具有石墨烯氧化物/普鲁士蓝复合膜的集流体。
本步骤中，所述含有石墨烯氧化物的水溶液的浓度为1mg/mL。
上述方法制备得到的具有石墨烯氧化物/普鲁士蓝复合膜的集流体可应用于金属锂负极中，其中：可以通过电沉积使金属锂沉积在石墨烯氧化物/普鲁士蓝复合膜与铜箔界面处，复合膜起到抑制锂枝晶的生成。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）本发明合成的普鲁士蓝膜结晶度较高，具有很好的化学稳定性和机械强度，在锂的沉积和溶出过程中保持结构稳定。
（2）普鲁士蓝的孔结构能快速的使锂离子通过，降低表面电流密度，缓解体积膨胀，抑制锂枝晶的生长。
（3）石墨烯氧化物膜进一步缓解体积膨胀对普鲁士蓝膜的结构破坏，而且能提高普鲁士蓝膜的导电性能。
（4）制作原料廉价、无污染，制备过程清洁环保，操作简单。
（5）本发明制备的石墨烯氧化物/普鲁士蓝复合集流体有利于锂离子和电子的扩散与传递，缓解充放电过程中的金属锂体积变化和锂枝晶的生成，避免死锂生成和刺穿隔膜，从而提高金属锂负极的循环和倍率性能。
附图说明
图1为本发明制备的铜箔原位生长普鲁士蓝膜的SEM图；
图2为本发明制备的石墨烯氧化物/普鲁士蓝膜的SEM图；
图3为本发明制备的改性集流体沉积-溶出锂时的库伦效率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
（1）取0.066g铁氰化钾和0.9gPVP加入50mL去离子水，取0.1 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）的溶液放置在50℃烘箱中反应60min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
实施例2
（1）取0.132g铁氰化钾和0.9gPVP加入50mL去离子水，取0.1 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）的溶液放置在50℃烘箱中反应60min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
图1是本实施例制备的改性集流体的SEM 图片，在图2中可以看出普鲁士蓝均匀地生长在铜箔表面。
图2为本实施例制备的石墨烯氧化物/普鲁士蓝膜的SEM图，从图3中可以看到普鲁士蓝表面被一层薄薄的石墨烯氧化物覆盖。
图3为本实施例制备的改性集流体沉积-析出锂时的库伦效率曲线，循环的电流密度为1 mA/cm2，容量为1 mAh/cm2，初始循环的库伦效率为97.75%，循环88次后库伦效率仍然可达98.27%。
实施例3
（1）取0.660g铁氰化钾和0.9gPVP加入50mL去离子水，取0.1 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中。
（3）将步骤（2）的溶液放置在50℃烘箱中反应60min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体。
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
实施例4
（1）取0.066g铁氰化钾和1.8gPVP加入50mL去离子水，取0.1 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中。
（3）将步骤（2）的溶液放置在50℃烘箱中反应60min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体。
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
实施例5
（1）取0.066g铁氰化钾和2.7gPVP加入50mL去离子水，取0.1 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）的溶液放置在50℃烘箱中反应60min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
实施例6
（1）取0.066g铁氰化钾和0.9gPVP加入50mL去离子水，取0.05 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）的溶液放置在50℃烘箱中反应60min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
实施例7
（1）取0.066g铁氰化钾和0.9gPVP加入50mL去离子水，取0.2 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）的溶液放置在50℃烘箱中反应60min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
实施例8
（1）取0.066g铁氰化钾和0.9gPVP加入50mL去离子水，取0.1 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）的溶液放置在室温下中反应60min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
实施例9
（1）取0.066g铁氰化钾和0.9gPVP加入50mL去离子水，取0.1 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）的溶液放置在80℃烘箱中反应60min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
实施例10
（1）取0.066g铁氰化钾和0.9gPVP加入50mL去离子水，取0.1 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）的溶液放置在50℃烘箱中反应30min，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。
实施例11
（1）取0.066g铁氰化钾和0.9gPVP加入50mL去离子水，取0.1 mL盐酸滴加上述溶液中，在室温条件下搅拌至完全溶解；
（2）将只有暴露一面的铜箔用酒精棉擦拭干净后浸入到步骤（1）的溶液中；
（3）将步骤（2）的溶液放置在50℃烘箱中反应24小时，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
（4）将含有石墨烯氧化物的水溶液滴加到清洗干净的步骤（3）的铜箔集流体表面，室温下干燥后获得石墨烯氧化物/普鲁士蓝改性的铜箔。

Claims (8)

1.一种用于金属锂负极保护层的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、将干净的铜箔浸入到含有铁氰化钾、PVP和盐酸的溶液中反应，得到表面含有普鲁士蓝膜的铜箔集流体；
二、将含有石墨烯氧化物的水溶液滴涂、旋涂或自组装在步骤一得到的铜箔集流体表面，室温干燥后获得具有石墨烯氧化物/普鲁士蓝复合膜的集流体。
2.根据权利要求1所述的用于金属锂负极保护层的制备方法，其特征在于所述步骤一中，铜箔单面与含有铁氰化钾、PVP和盐酸的溶液接触。
3.根据权利要求1所述的用于金属锂负极保护层的制备方法，其特征在于所述步骤一中，含有铁氰化钾、PVP和盐酸的溶液中，铁氰化钾的浓度为0.005~0.05 mol/L，PVP的浓度为0.5~1.5 mmol/L，盐酸的浓度为0.01~0.03 mol/L。
4.根据权利要求1所述的用于金属锂负极保护层的制备方法，其特征在于所述步骤一中，反应时间为30 min~24h，反应温度为室温~80℃。
5.根据权利要求1所述的用于金属锂负极保护层的制备方法，其特征在于所述步骤一中，普鲁士蓝膜的厚度为0.8～5微米。
6.根据权利要求1所述的用于金属锂负极保护层的制备方法，其特征在于所述步骤一中，普鲁士蓝金属有机骨架为铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾、铁氰化钠和亚铁氰化钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的用于金属锂负极保护层的制备方法，其特征在于所述步骤二中，含有石墨烯氧化物的水溶液的浓度为1mg/mL。
8.一种权利要求1-7任一权利要求所述方法制备得到的具有石墨烯氧化物/普鲁士蓝复合膜的集流体应用于金属锂负极中。
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