CN113690401B - 一种有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种有机磷酸锌‑硅烷复合钝化膜改性锌金属负极及其制备方法与应用。所述制备方法为，利用硅烷偶联剂在水中水解为硅醇的特性，将硅烷偶联剂与有机磷酸类螯合剂混合均匀后，加入金属锌发生化学反应，在锌金属负极表面原位生成有机磷酸锌螯合物‑硅烷复合钝化膜，得到改性锌金属负极。将本发明的改性锌金属负极材料应用于水系锌离子电池体系中能显著抑制锌金属负极不可控的枝晶生长、抑制析氢腐蚀和副反应的发生造成电解质的损耗，同时大幅延长锌离子电池的循环寿命。

Description

一种有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极及其制备方法与应用。
背景技术
金属锌在自然界中储量丰富、平衡电位低、氢过电位高，且理论容量高(820 mA·h/g)，锌是在水溶液里稳定的金属元素中能量最高的，此外还具有氧化还原电位低(-0.76V)、对环境友好等诸多优势。
锌离子电池在电化学反应过程中，锌离子可以携带更多的自由电荷，理论上其具有比锂离子电池更高的能量密度，在同样放电量下，正极材料脱嵌的离子更少，从而使材料晶体结构不易被破坏，保证了电极良好的稳定性，因此锌离子二次电池成为当下的研究热点。但是锌离子二次电池在电池循环过程中，金属锌负极面临着表面枝晶生长、缓慢腐蚀和钝化，以及不可避免的析氢等问题，造成电池容量衰减，库伦效率和循环稳定性下降，体积膨胀，甚至枝晶刺穿隔膜造成短路，带来安全问题等，严重阻碍了水系锌离子电池的发展与应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明利用硅烷偶联剂在水中水解为硅醇的特性，将硅烷偶联剂与有机磷酸类螯合剂混合均匀后，加入金属锌发生化学反应，在锌金属负极表面原位生成有机磷酸锌螯合物-硅烷复合钝化膜，利用该复合钝化膜的高离子导通率、较强的疏水性能和快速锌离子迁移速率，诱导锌离子均匀平整沉积的同时，一定程度上实现去溶剂化，实现抑制析氢腐蚀和发生副反应的优异效果。
为了达到上述目的，本发明实施例提供了一种有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
S1:分别配置硅烷偶联剂有机溶液和有机磷酸类螯合剂水溶液，并将所述硅烷偶联剂有机溶液和有机磷酸类螯合剂水溶液混合，加热搅拌获得混合溶液；
S2:将锌片置于所述混合溶液，浸泡反应后取出获得有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极中间体；
S3:将所述有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极中间体进行固化获得有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极。
进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
所述硅烷偶联剂有机溶液中的有机溶剂为甲醇或乙醇中的一种或两种；
所述硅烷偶联剂有机溶液的质量浓度为2-10g/L。
进一步的，所述有机磷酸类螯合剂为植酸、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)和氨基三甲叉膦酸(ATP)中的任意一种；
所述有机磷酸类螯合剂水溶液的质量浓度为2-10g/L。
进一步的，步骤S1中加热搅拌的具体工艺参数为：
水浴加热温度为50-85℃，时间为1-5h。
进一步的，所述步骤S2中浸泡反应时间为20-60min。
进一步的，所述步骤S3中固化温度为90-140℃，固化时间为15-60min。
基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极，所述改性锌金属负极由上述制备方法获得。
基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种上述制备方法获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极的应用，将所述改性锌金属负极组装成对称电池；
或将所述改性锌金属负极作为负极，CNT/MnO2作正极，组装得到水系锌离子电池。
有益效果：
（1）本发明选用廉价易得且环境友好的有机磷酸螯合剂和硅烷偶联剂，利用其硅烷偶联剂在水水解为硅醇，且与有机磷酸锌在高温固化过程中缩合形成有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极，通过利用复合钝化膜的高离子导通率、较强的疏水性能和快速锌离子迁移速率，降低了锌沉积的阻碍，实现平整均匀的锌沉积，增强了亲锌性的同时带来的去溶剂化效果，调控了锌负极表面电场分布，抑制锌枝晶的生长和析氢腐蚀等副反应的发生，保护锌金属负极实现长循环稳定性。
（2）本发明的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极表面的钝化膜有较强的格局空气和水分子的能力，适用于商业锌片的运输储存和长循环稳定性使用，提高锌负极的电化学性能和循环稳定性，对称电池循环超过2000h，全电池循环接近2500圈，有效改善了水系锌离子电池的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极的SEM图；
图2为本发明实施例1获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极与未改性商业锌片在2M硫酸锌水溶液中的电动力学极化曲线；
图3为本发明实施例1获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极与未改性商业锌片于2M硫酸锌水溶液的接触角；
图4为本发明实施例1获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极与未改性商业锌片在2M硫酸锌水溶液中浸泡一周后表面微观结构图；（a）为有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极在2M硫酸锌水溶液中浸泡一周后表面微观结构图；（b）为未改性商业锌片在2M硫酸锌水溶液中浸泡一周后表面微观结构图；
图5为本发明实施例1获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极与未改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；
图6为本发明实施例1获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极匹配CNT/MnO2组装全电池循环的比容量和效率图；
图7为本发明实施例1获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极匹配V2O5组装的全电池循环的比容量和效率图；
图8为本发明实施例2获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；
图9为本发明实施例3获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；
图10为本发明对比例1获得的改性锌金属负极组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；
图11为本发明对比例2获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极的SEM图。
具体实施方式
为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例和附图予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，所采用的化学试剂可以通过购买或现有的制备方法制备获得，所采用的仪器设备为现有技术中的常规设备。
在本发明实施例中，以有机磷酸螯合剂羟基乙叉二膦酸为例，发生的反应如下所示，硅烷偶联剂先进行水解形成硅醇，有机磷酸螯合剂与锌金属负极发生化学反应，刻蚀锌负极表面，在锌金属负极表面原位生成有机磷酸锌螯合物，由于硅醇与有机磷酸螯合剂中形成氢键，得到有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极中间体，将所述中间体进行高温固化脱水缩合形成稳定的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极。
Figure 782681DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
首先准备待改性的锌金属圆片：取用一定大小面积、厚度为0.1mm的商业锌片，然后用冲片机将其冲成直径为16mm的圆片，其次将冲片后的锌片使用重物将其表面压至平整，将压平的锌片使用超纯水和乙醇依次超声清洗10分钟，然后将其放入30℃的真空烘箱中干燥待用。
称取0.27g羟基乙叉二膦酸加入盛有50mL蒸馏水的烧杯中搅拌使之充分溶解，记为溶液A，称取0.2g甲基三乙氧基硅烷加入盛有10mL无水乙醇的烧杯中搅拌使之充分溶解，记为溶液B，在快速搅拌条件下将溶液B缓慢滴加入溶液A中，混合均匀后置于75℃下进行水浴加热，在缓慢搅拌条件下加热3h，3h后取出使其温度降至室温。将烘干后的锌片浸泡入混合溶液中40min，此时可见锌片表面逐渐有微小气泡产生，取出锌片后用无尘布吸取锌片表面多余残留溶液后将锌片放入120℃烘箱中，高温固化30min后取出降至室温，即得到有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极。
实施例2
本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，其中羟基乙叉二膦酸水溶液的浓度为2.5g/L，其他制备方法与实施例1完全相同，获得有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极。
实施例3
本实施例与实施例1、2进行相类似的平行试验，其中甲基三乙氧基硅烷有机溶液的质量浓度为8g/L，其他他制备方法与实施例1完全相同，获得有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极。
对比例1
本对比例不添加甲基三乙氧基硅烷，其他制备方法与实施例1完全相同获得改性锌金属负极。
对比例2
本对比例中羟基乙叉二膦酸质量浓度为1g/L，其他制备方法与实施例1完全相同获得改性锌金属负极。
性能测试：
将实施例1和对比例2获得的改性锌金属负极采用扫描电镜进行微观结构表征，具体详见图1和图11的SEM图，由图1可知，得到的锌片表面有一层致密均匀的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜，且锌片表面有轻度刻蚀，利于电池长循环过程中锌稳定沉积和抑制析氢反应等副反应发生；图11中未见明显的致密钝化膜结构，这可能由于较低浓度的有机磷酸螯合剂不足以满足反应所需。
将实施例获得的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极与商业锌片在2M硫酸锌水溶液中进行电动力学极化曲线测定，如图2所示，本实施例获得的机磷酸锌-硅烷复合钝化膜的改性锌金属负极显著减低了腐蚀电流。如图3所示的商业锌片和改性锌金属负极对2M硫酸锌水溶液的接触角，可见有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜有较强的疏水能力，利于改性锌负极抑制析氢腐蚀。如图4所示商业锌片和改性锌金属负极在2M硫酸锌水溶液中浸泡一周后表面状态可见，商业锌片表面由于腐蚀出现大量副产物堆积，可见有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜有极强的耐腐蚀能力，保证负极长期稳定循环。
将实施例1获得的改性锌金属负极组装成对称电池进行电化学性能测试，并以商业锌片作为对比，其结果如图5所示，在1 mA cm-2的电流密度下连续充放电各0.5 h，测试循环稳定性，本发明实施例1所得改性锌金属负极展现了较优的循环性能，在1 mA cm-2的电流密度下可稳定循环≥2000h，展现出较优异的稳定性。将实施例1获得的改性锌金属负极与CNT/MnO2正极极片组装成全电池进行电化学性能测试，并以商业锌片作为对比，其结果如图6所示，在1A/g的电流密度下进行充放电测试，循环300圈时，容量保持率为84.1%。将实施例1获得的改性锌金属负极与V2O5正极极片组装成全电池进行电化学性能测试，并以商业锌片作为对比，其结果如图7所示，在3A/g的电流密度下进行充放电测试，稳定循环约2500圈。
将实施例2、3获得的将实施例1获得的改性锌金属负极组装成对称电池进行电化学性能测试，其结果如图8、9所示，可知在同样的测试条件下循环时长同样接近于600h，与实施例1中的结果类似，具有优异的循环性能。
将实施例1和对比例1获得的改性锌金属负极分别组装成对称电池进行电化学性能测试，结果如图10所示，对比例1制备的改性锌金属负极的对称电池的电化学性能，电化学性能表现有明显下降，这是因为缺少硅烷偶联剂的Si-O疏水非极性键，明显降低了钝化膜的疏水能力和膜结构稳定性。
以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:分别配置硅烷偶联剂有机溶液和有机磷酸类螯合剂水溶液，并将所述硅烷偶联剂有机溶液和有机磷酸类螯合剂水溶液混合，加热搅拌获得混合溶液；
所述硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；所述硅烷偶联剂有机溶液中的有机溶剂为甲醇或乙醇中的一种或两种；所述硅烷偶联剂有机溶液的质量浓度为2-10g/L；
所述有机磷酸类螯合剂为植酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和氨基三甲叉膦酸中的任意一种；
所述有机磷酸类螯合剂水溶液的质量浓度为2-10g/L；
S2:将锌片置于所述混合溶液，浸泡反应后取出获得有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极中间体；
S3:将所述有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极中间体进行固化获得有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极；所述固化温度为90-140℃，固化时间为15-60min。
2.根据权利要求1所述的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤S1中加热搅拌的具体工艺参数为：
水浴加热温度为50-85℃，时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中浸泡反应时间为20-60min。
4.一种有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极，其特征在于，所述改性锌金属负极由权利要求1-3任意一项所述的制备方法获得。
5.一种由权利要求1~3任意一项所述方法制备获得或如权利要求4所述的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极的应用，其特征在于，将所述改性锌金属负极组装成对称电池；
或将所述改性锌金属负极作为负极，CNT/MnO2或V2O5作正极，组装得到水系锌离子电池。
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