CN117174937B

CN117174937B - 一种提高锌基液流电池放电容量的功能化隔膜的制备方法与应用

Info

Publication number: CN117174937B
Application number: CN202311182067.7A
Authority: CN
Inventors: 王德仁; 孙晓云
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2023-09-14
Filing date: 2023-09-14
Publication date: 2024-06-11
Anticipated expiration: 2043-09-14
Also published as: CN117174937A

Abstract

本发明提供一种提高锌基液流电池放电容量的功能化隔膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将隔膜浸入多巴胺溶液中，并进行超声处理，之后加入氧化剂溶液，使隔膜表面形成聚多巴胺涂层；（2）将步骤（1）处理的隔膜冲洗后进行干燥，得到所述功能化隔膜。本发明采用辅助微量氧化剂和超声波振动处理，将功能化隔膜的制备时间缩短至60 min。且无需使用任何低电导率的黏合剂，如聚四氟乙烯或Nafion树脂。这一简化且多元的制备工艺为实现商业化生产提供了更为便利的途径。

Description

一种提高锌基液流电池放电容量的功能化隔膜的制备方法与应用

技术领域

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种聚乙烯基功能化隔膜的制备方法，及其在锌溴液流电池中的应用。

背景技术

近年来，利用风能、太阳能等可再生能源取代传统的化石燃料供电已成为历史所趋。然而，上述可再生能源容易受到气候、环境和地域条件等影响造成其具有间歇性和波动性的缺点。若将上述可再生能源产生的电能直接并网传输容易对电网产生严重的危害。为了加速上述可再生能源的利用和平滑电能的储存和释放，大型储能设备的研究和发展已逐渐成为社会热点。

以压缩空气储能和抽水蓄能为代表的物理储能和以氧化还原液流电池为代表的化学储能成为大型储能的重要代表。然而，不得不承认的是无论是压缩空气储能还是抽水蓄能都过分依赖地域条件和气候环境等因素。形成鲜明对比的是，以氧化还原液流电池为代表的化学储能不仅具备多地域适用性而且其具备快速响应、循环寿命较长和实现100%充放电等优点更加适宜未来大规模储能的需求。

其中，以锌溴液流电池为代表的氧化还原液流电池因主要的电解液组分溴化锌储量丰富和价格低廉等优点，更适合未来对低成本的大规模储能的需要。然而，类似于锂电池在充电过程中产生的锂枝晶，锌溴液流电池在充电过程中因为锌离子传输不均匀，造成阳极侧离子浓度和电场分布不均匀，容易产生臭名昭著的锌枝晶。此外，因目前使用的聚乙烯基多孔隔膜的机械强度较低，其很容易被锌枝晶刺破，导致电池自放电甚至短路，进而造成电池的放电容量下降并伴随着放电电压曲线波动。

通过电极材料和电解液的改性进而抑制锌枝晶，以提高电池放电容量成为目前的重要研究方向。然而电极材料的开发成本相对较高，而电极液中的添加剂无意之中增加了电池内阻或副反应发生的可能性，因此隔膜的改性成为实现提高电池放电容量的重要渠道之一。

发明内容

鉴于以上问题，本发明提供了一种聚乙烯基功能化隔膜的制备方法。所述方法利用盐酸多巴胺溶液作为前体溶液，辅助微量氧化剂和超声波振动，在较短的时间内在原始隔膜表面形成波纹状的聚多巴胺薄层，以形成功能化隔膜。

本发明应用到目前已经商业化的低成本的锌溴液流电池中，功能化隔膜将显著提高电池的放电容量。反映在具体数值上，在容量为4 Ah下，利用最佳隔膜组装的电池的放电容量和库伦效率分别超过原始隔膜近18%和14%。

鉴于以上目的，本发明采用以下技术方案：

功能化隔膜是以超薄（≤0.4 mm）的商业化聚乙烯基多孔隔膜为基底，该隔膜具有良好的化学稳定性和低成本的优势。

聚多巴胺是一种优异的表面改性剂。微碱性条件下可以实现对任何基体表面的粘附并且具有优异的机械稳定性。此外，聚多巴胺具有丰富的官能团，如：-OH和-NH-，这将显著改善基体材料的润湿性和离子电导率。

聚多巴胺通常以盐酸多巴胺溶液为前体溶液，通过氧化自聚合在基体表面形成聚多巴胺薄层或聚多巴胺颗粒。氧化过程可以通过添加微量氧化剂加速聚合过程，高锰酸钾作为一种廉价的氧化剂在此应用。此外，氧化聚合过程中可以通过超声波振动或紫外辐照产生的能量改善聚多巴胺薄层或颗粒在基体表面附着的均匀性和分散性。

隔膜作为锌基液流电池的重要组成部分之一，尤其在锌溴液流电池中不仅应阻挡络合溴的自扩散，同时应具有较好的离子电导率，以实现锌离子的均匀传输，从而降低浓差极化。针对阳极侧附近，浓度分布均匀的锌离子将显著降低锌枝晶形成的可能性，进而提高电池的放电容量。

所述的功能化隔膜，通过精确调控氧化剂与多巴胺的摩尔比和制备工艺，在聚乙烯基隔膜表面原位形成了聚多巴胺薄层，从而实现了提高锌基液流电池放电容量的目标。

具体地，本发明提供了一种提高锌基液流电池放电容量的功能化隔膜的制备方法，其采用浸涂手段，具体包括如下步骤：

（1）将隔膜浸入多巴胺溶液中，并进行超声处理，之后加入氧化剂溶液，使隔膜表面形成聚多巴胺涂层；

（2）将步骤（1）处理的隔膜冲洗后进行干燥，得到所述功能化隔膜。

优选地，步骤（1）中，所述隔膜为商业化的聚乙烯基多孔隔膜，所述隔膜浸入多巴胺溶液前先进行干燥。

优选地，步骤（1）中，所述干燥过程包括：将隔膜分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，然后取出放置在鼓风干燥箱干燥，干燥温度为30-55℃，干燥时间为2-4 h。

优选地，步骤（1）中，所述多巴胺溶液制备过程包括：将三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶于去离子水中，Tris浓度为40-60 mmol/L，磁力搅拌下用稀盐酸将pH调至8-9，得到缓冲液；将盐酸多巴胺溶于所述缓冲液中，搅拌5-30min得到多巴胺溶液，所述盐酸多巴胺的摩尔浓度为1-10 mmol/L。

优选地，步骤（1）中，所述氧化剂选自高碘酸钠、双氧水、高锰酸钾、过硫酸铵和硫酸铜中的一种或多种，所述氧化剂溶液的浓度为0.4-2 mmol/L；所述氧化剂与多巴胺的摩尔比为0.2-1:1。

优选地，步骤（1）中，所述超声处理的功率为150-200 W，频率为30-50 kHz，时间为15-20 min，超声处理的作用为加速隔膜充分被多巴胺溶液润湿。

优选地，步骤（1）中，将所述氧化剂溶液滴加至多巴胺溶液中，滴加过程中继续采用磁力搅拌或超声处理30-45 min，促使多巴胺在隔膜表面发生氧化自聚合反应，形成功能化隔膜。

优选地，步骤（2）中，将步骤（1）处理的隔膜用去离子水缓慢冲洗至少三次，然后放置在鼓风干燥箱中干燥，所述干燥温度为30-55℃，干燥时间为2-4 h。

本发明还提供了所述的功能化隔膜在锌基液流电池中的应用。该隔膜能够使锌离子传输均匀化，以降低锌枝晶形成的可能性，并抑制锌枝晶刺破隔膜导致电池自放电甚至失效的危害。双重功能化的隔膜降低了电池自放电的可能性，并最终提升放电容量和库伦效率。

所述的锌基液流电池包括但不限于目前商业化的锌溴液流电池，同样适用于其他类型的锌基液流电池，如锌铁液流电池、锌镍液流电池、锌锰液流电池和锌碘液流电池，以提升它们的放电容量。

本发明将带来以下有益效果：

（1）多元化制备手段和简化的制备工艺：采用辅助微量氧化剂和超声波振动处理，将功能化隔膜的制备时间缩短至60 min。且无需使用任何低电导率的黏合剂，如聚四氟乙烯或Nafion树脂。这一简化且多元的制备工艺为实现商业化生产提供了更为便利的途径。

（2）兼顾电池放电容量和低成本优势：采用超薄（≤0.4 mm）的商业化聚乙烯基多孔隔膜，该隔膜具有良好的化学稳定性和低成本的优势。通过均匀分布的波纹状的聚多巴胺薄层，可以弥补该类隔膜所组装的电池放电容量较低的缺点。

（3）功能化隔膜降低活性物质的传质阻力和浓差极化：功能化隔膜的润湿角从原来的80.1°降低至50.1°，在实测电池电解液中可以沉积在电解液底部而不是漂浮在表面，这将显著改善在充电过程中中阳极侧附近锌离子浓度分布不均匀的现象以降低锌枝晶形成的可能性。

（4）功能化隔膜的机械强度大幅度提升：锌枝晶的危害通常被认为是其刺破隔膜并最终与正极接触，导致电池自放电甚至短路导致电池放电容量下降。因此，具有优异机械强度的隔膜将限制锌枝晶形成后的危害。相对于原始隔膜，本发明中所述的最佳功能化的隔膜的机械强度提高了近六倍，为18.21 MPa。

（5）功能化隔膜的适用性强：由溴化锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌和碘化锌其中的一种或多种为电解液的主要组成的锌基液流电池均可采用功能化隔膜实现放电容量的提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1(a)为原始隔膜的电镜图；

图1(b)为原始隔膜的元素分析图；

图1(c)为实施例8功能化隔膜的电镜图；

图1(d)为实施例8功能化隔膜的元素分析图；

图2(a)为原始隔膜的润湿角测试图；

图2(b)为实施例8功能化隔膜的润湿角测试图；

图2(c)原始隔膜的电解液滴落测试图；

图2(d)为实施例8功能化隔膜的电解液滴落测试图；

图2(e)为原始隔膜的浸泡测试结果图；

图2(f)为实施例8功能化隔膜的浸泡测试结果图；

图3是原始隔膜和实施例8功能化隔膜的应力-应变曲线对比图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

提高锌基液流电池放电容量的功能化隔膜的制备过程，及将其组装成锌溴液流电池过程步骤如下：

（1）裁剪商业化的聚乙烯基多孔隔膜（尺寸为），分别利用无水乙醇和去离子水清洗三次。然后将其放置在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度和干燥时间分别设置在40 ℃和3 h。

（2）配置缓冲液和氧化剂溶液：称量6.057 g三羟甲基氨基甲烷溶解于1 L去离子水中，磁力搅拌10 min形成均匀的缓冲液。然后磁力搅拌条件下利用pH=1 的稀盐酸对缓冲液进行pH调整，缓慢滴加稀盐酸至缓冲液pH=8.5±0.1，磁力搅拌转速控制在400 rpm。称量0.0632 g高锰酸钾溶解于5ml去离子水中，依次磁力搅拌和超声10 min形成均匀的高锰酸钾氧化剂溶液以备用。

（3）称量0.3793 g盐酸多巴胺溶于步骤（2）配置的pH=8.5±0.1缓冲液中，并依次磁力搅拌和超声振荡10 min形成均匀分散的多巴胺溶液，其浓度为2 mmol/L。

（4）将步骤（1）干燥后的隔膜立即缓慢放入步骤（3）配置的多巴胺溶液，该过程应避免过多气泡产生；随后，利用超声波清洗机超声15 min以加速隔膜充分被多巴胺溶液润湿，超声处理的功率为180 W，频率为40 kHz。然后，将步骤（2）配置的氧化剂溶液缓慢滴加至多巴胺溶液中，并继续磁力搅拌45 min，以加速多巴胺在隔膜表面氧化自聚合形成功能化隔膜。

（5）将步骤（4）处理的隔膜用去离子水缓慢冲洗至少三次，然后放置在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度和干燥时间分别为40 ℃和3 h，制备的功能化隔膜命名为为PM@PDA_0.2，其中下标0.2的含义为氧化剂与多巴胺的摩尔比为0.2。

将制备的功能化隔膜应用于锌溴液流电池的组装，实施方案如下：

锌溴液流电池采用四组单片电池串联组装进行性能测试，四片电池的验证效果相对于单片电池更接近于规模化生产的储能设备，偶然误差更小。

单片电池的组装顺序如下：自下而上分别为负极石墨板，活性碳毡，隔膜，活性碳毡和正极石墨板。然后利用石墨双极板将单片电池串联组装成多片堆电池进行测试。

锌溴液流电池电解液为溴化锌、氯化钾、氯化锌和MEP混合组成的溶液，pH=3.5-3.75。活性碳毡和隔膜的有效面积均为。

利用深圳Neware电池测试系统进行恒电流充放电测试，充电时间为2 h，充/放电电流密度为20 mA/cm²，充电截止电压为9 V，放电截止电压4 V。

实施例2采用与实施例1相同的制备流程和测试方法，区别之一是采用0.1264 g高锰酸剂，制备的功能化隔膜命名为PM@PDA_0.4。

实施例3采用与实施例1相同的制备流程和测试方法，区别之一是采用0.1896 g高锰酸剂，制备的功能化隔膜命名为PM@PDA_0.6。

实施例4采用与实施例1相同的制备流程和测试方法，区别之一是采用0.2528 g高锰酸剂，制备的功能化隔膜命名为PM@PDA_0.8。

实施例5采用与实施例1相同的制备流程和测试方法，区别之一是采用0.316 g高锰酸剂，制备的功能化隔膜命名为PM@PDA_1.0。

对比例1

裁剪商业化的聚乙烯基多孔隔膜（）分别利用无水乙醇和去离子水清洗三次。然后将其放置在鼓风干燥箱中进行干燥。干燥温度和干燥时间分别设置在40 ℃和3 h，原始隔膜定义为PM。

表1比较了对比例1和实施例1-5所制备的隔膜在锌溴液流电池应用中的具体性能，包括充电容量、放电容量、库伦效率、能量效率以及电压效率。

表1

从表1的电池性能数据可以看出，当使用功能化隔膜组装的锌溴液流电池的放电容量得到显著提升，结果导致电池具有较高库伦效率。

表1的电池性能数据也反映了功能化隔膜深受氧化剂与多巴胺摩尔比的影响，当氧化剂与多巴胺的摩尔比为0.2时，隔膜表面由于不均匀分布的聚多巴胺堵塞空隙，降低了传质速率，进而降低了电压效率。然而，当氧化剂与多巴胺的摩尔比提升至0.4时，由于功能化隔膜优异的润湿性和适当的孔径分布使得电池具有最佳的电压效率。

综上所述，当氧化剂与多巴胺的摩尔比增大时，电池的库伦效率呈现递增趋势。但是，电池的电压效率由于隔膜表面聚多巴胺的附着量及其分布，呈现先降低后增加再降低的趋势。因此，采用PM@PDA_0.4功能化隔膜进行后续实验。

为进一步改善功能化隔膜表面聚多巴胺的分布及其附着，辅助不同功率的超声波振动取代传统的磁力搅拌，超声振动时间同样在45 min。实施例6-8中，将隔膜浸没于多巴胺溶液中的超声功率和频率与实施例1相同，变化的是氧化聚合过程中采用超声处理。

实施例6采用与实施例2相同的制备流程和测试方法，区别之一是采用超声功率和超声频率分别为36 W和40 kHz的超声波清洗机，在后续滴加氧化剂的氧化聚合过程中，以超声处理取代磁力搅拌，所制备的功能化隔膜命名为PM@PDA_0.4/36 W。

实施例7采用与实施例6相同的制备流程和测试方法，区别之一是采用超声功率和超声频率分别为90 W和40 kHz的超声波清洗机，进行后续的超声处理，所制备的功能化隔膜命名为PM@PDA_0.4/90 W。

实施例8采用与实施例7相同的制备流程和测试方法，区别之一是采用超声功率和超声频率分别为180 W和40 kHz的超声波清洗机，进行后续的超声处理，所制备的功能化隔膜命名为PM@PDA_0.4/180 W。

表2比较了对比例1、实施例2以及实施例6-8所制备的隔膜在锌溴液流电池应用中的具体性能，包括充电容量、放电容量、库伦效率、能量效率以及电压效率。

表2

表2的电池数据清晰地显示出功能化隔膜的性能与制备手段密切相关。当采用超声处理取代磁力搅拌进行多巴胺氧化自聚合制备的功能化隔膜，电池的放电容量可以进一步提升至3.80 Ah。

此外，随着超声功率的增加，功能化隔膜表面的聚多巴胺薄层分布更加均匀。这导致所组装的电池在库仑效率、电压效率以及能量效率方面均随着超声功率的增加而呈现出增加的趋势。PM@PDA_0.4/180W具有最佳的电池性能。

为了解释最佳功能化隔膜（PM@PDA_0.4/180W）与原始隔膜（PM）在组装电池中的性能差异，采用配备EDAX能谱仪的扫描电镜、德国Dataphysics接触角测量仪OCA20和静态拉伸机进行隔膜物理化学表征。

制备的不同隔膜经过裁剪（）和喷金处理，在加速电压20 kV和SE模式下，将其放大100 倍观察其微观形貌。利用EDAX能谱仪对隔膜表面选定区域进行元素分析。上述测试结果如图1(a)-图1(d)所示。

制备的功能化隔膜利用德国Dataphysics接触角测量仪OCA20对功能化隔膜的润湿性进行测量。此外，利用移液枪缓慢滴加1 μL电解液于功能化隔膜表面研究其宏观渗透性。最后，将其放置在真实电解液中观察其分布状态。上述测试结果如图2(a)-图2(f)所示。

功能化隔膜按照GB/T 1040.3-2006标准进行静态拉伸性能测试，所得数据按照应力-应变曲线进行绘制。上述测试结果如图3所示。

通过图1(a)-图1(d)微观形貌观察，如图1(a)所示，PM表面相对光滑并且具有不规则的孔隙结构。而如图1(c)所示，PM@PDA_0.4/180W表面被一层波纹状结构的物质所覆盖。图1(b)和图1(c)分别为PM和PM@PDA_0.4/180W的EDAX能谱仪分析图，在选取相同的区域面积时，相对于PM，PM@PDA_0.4/180W中的Si峰值强度发生降低而C和N的强度增大，含量分别增加了0.5 wt%和35.08 wt%。这一结果证实了多巴胺成功在聚乙烯基隔膜表面氧化自聚合形成功能化隔膜。

图2(a)-图2(f)是PM和PM@PDA_0.4/180W润湿性对比图。如图2(a)所示，PM的润湿角为80.1 °，然而经过简单处理后的功能化隔膜的润湿角降低至50.1 °，如图2(b)所示。此外，利用移液枪缓慢滴加1 μL电解液于功能化隔膜表面，在相同时间内，电解液可以迅速在PM@PDA_0.4/180W表面分散，如图2(d)所示。形成鲜明对比的是，如图2(c)所示，PM表面的液滴依然维持“露珠”形式。最后分别将PM和PM@PDA_0.4/180W放置在实测锌溴液流电池所用电解液中观察其分布，如图2(f)所示，PM@PDA_0.4/180W可以迅速沉在电解液底部，而如图2(e)所示，PM依然漂浮在电解液顶部。功能化隔膜优异的润湿性将显著改善锌离子在充电过程中传质不均匀所导致较高的浓差极化，而降低的浓差极化将显著降低锌枝晶形成的可能性，这将提高电池的放电容量与效率。

图3是PM和PM@PDA_0.4/180W的应力应变曲线。较高的抗拉强度意味着可以有效地减少锌枝晶刺破隔膜导致电池自放电甚至短路的可能性。通过拉伸性能测试说明，PM@PDA_0.4/180W的抗拉强度是PM的近6倍，为18.21MPa。因此，机械强度提高的隔膜将有利于电池在高容量条件下下实现稳定地放电和较高的放电容量。

本发明调控氧化剂与多巴胺的摩尔比和制备手段，简易制备的功能化隔膜表面的聚多巴胺均匀且呈现“波纹状”分布。具体地，功能化隔膜因其优异的润湿性和较高的机械强度，使得锌溴液流电池具备良好的放电容量和最佳的性能表现。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求确定的保护范围为准。

Claims

1.一种提高锌基液流电池放电容量的功能化隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将隔膜浸入多巴胺溶液中，并进行超声处理，之后加入氧化剂溶液，使隔膜表面形成聚多巴胺涂层；

(2)将步骤(1)处理的隔膜冲洗后进行干燥，得到所述功能化隔膜；

步骤(1)中，所述多巴胺溶液制备过程包括：将Tris溶于去离子水中，Tris浓度为40-60mmol/L，磁力搅拌下用稀盐酸将pH调至8-9，得到缓冲液；将盐酸多巴胺溶于所述缓冲液中，搅拌5-30min得到多巴胺溶液，所述盐酸多巴胺的摩尔浓度为1-10mmol/L；

所述氧化剂选自高碘酸钠、双氧水、高锰酸钾、过硫酸铵和硫酸铜中的一种或多种，所述氧化剂溶液的浓度为0.4-2mmol/L；所述氧化剂与多巴胺的摩尔比为0.2-1:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述隔膜为商业化的聚乙烯基多孔隔膜，所述隔膜浸入多巴胺溶液前先进行干燥。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥过程包括：将隔膜分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，然后取出放置在鼓风干燥箱干燥，干燥温度为30-55℃，干燥时间为2-4h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声处理的功率为150-200W，频率为30-50kHz，时间为15-20min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述氧化剂溶液滴加至多巴胺溶液中，滴加过程中继续采用磁力搅拌或超声处理30-45min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)处理的隔膜用去离子水缓慢冲洗至少三次，然后放置在鼓风干燥箱中干燥，所述干燥温度为30-55℃，干燥时间为2-4h。

7.权利要求1至6任一项所述方法制备得到的功能化隔膜。

8.权利要求7所述的功能化隔膜在锌基液流电池中的应用。