CN116154206A

CN116154206A - 一种锌溴液流电池用功能性复合膜及制备和应用

Info

Publication number: CN116154206A
Application number: CN202111401208.0A
Authority: CN
Inventors: 鲁文静; 李先锋
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2023-05-23

Abstract

本发明公开了一种具有功能性涂层的复合膜在锌溴液流电池中的应用。该类膜是由支撑层与具有锌枝晶抑制功能和溴扩散抑制功能的涂层复合而成，支撑层可以赋予复合膜很好的离子传导性能和机械性能，功能性涂层含有锌枝晶抑制剂，可以在抑制溴扩散的同时抑制锌枝晶的生成和生长，从而解决锌溴液流电池由于溴扩散导致的自放电问题和充放电过程中负极锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题，最终提高锌溴液流电池的性能和循环稳定性。

Description

一种锌溴液流电池用功能性复合膜及制备和应用

技术领域

本发明提供一种多孔聚烯烃复合膜的制备和应用，特别涉及其在锌溴液流电池领域中的应用。

背景技术

近年来，可再生清洁能源的使用呼声越来越高，可是风能、太阳能等可再生能源发电受季节、气象和地域条件的影响，具有明显的不连续、不稳定性。发出的电力波动较大，可调节性差。进而将可能对电网产生较大冲击。因此，随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速崛起，储能技术成为万众瞩目的焦点。大规模储能技术被认为是支撑可再生能源普及的战略性技术，得到各国政府和企业界的高度关注。

储能技术包括物理储能和化学储能两大类。物理储能包括抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等。化学储能主要包括铅酸电池、钠硫电池、液流电池和锂离子电池等。然而各种储能技术都有其适宜的应用领域，适合大规模储能的化学储能技术主要包括液流电池、钠硫电池、铅酸电池、锂离子电池。综合考虑各种储能技术的优缺点，液流电池储能技术受到了更为广泛地关注。其中，锌溴液流电池具有能量密度高、成本低的优势，特别适合应用于分布式储能领域，正在受到越来越多的关注。但是溴具有强挥发性和强扩散性，在电池运行过程中，正极生成的溴会向负极扩散，不仅减少了正极的活性物质含量，也对负极的活性物质产生影响，造成电池自放电，使电池效率下降，严重影响电池的容量和循环寿命。且在充电过程中，负极锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路。因此，溴扩散和锌枝晶问题严重影响着锌溴液流电池的性能和寿命，从而阻止其进一步的商业化和产业化。

在锌溴液流电池中，离子传导膜是电池的重要组成部分，在电池成本中所占比例较高。因此，开发成本低、性能高且稳定性好的电池用离子传导膜，是抑制溴扩散和锌枝晶，降低锌溴液流电池成本、提升电池性能的重要途径之一。

聚烯烃多孔膜具有化学和机械稳定性好、传导率优良、成本低等优势，在铅酸电池等领域有着广泛的应用。但是将聚烯烃多孔膜应用到液流电池中时，其选择性较低，且不能有效解决锌枝晶的问题，容易造成电池短路，从而使电池的性能下降、寿命缩短。因此通过在聚烯烃多孔膜表面涂覆功能性涂层来提高聚烯烃多孔膜的选择性。涂层含有锌枝晶抑制剂，可以有效调控锌沉积行为，抑制锌枝晶的生成和生长，在负极表面实现平整、均匀的锌沉积形貌，从而降低电池极化、提升电池性能。且涂层具有无孔的致密结构，可以有效阻止溴的扩散，减少电池自放电反应。此外，聚烯烃多孔膜基底的高稳定性使复合膜在液流电池中具有优良的稳定性，可以保证电池的长期稳定运行。且商业化的聚烯烃多孔膜种类众多，功能性涂层的制备工艺简单易行，制膜工艺简单可控，适于大规模生产。根据锌溴液流电池的需要，可以通过调节涂层中锌枝晶抑制剂的种类和含量以及涂层厚度来调节聚烯烃复合膜抑制溴扩散和锌枝晶的能力，从而调控锌溴液流电池的性能和寿命。

发明内容

本发明目的在于制备一种锌溴液流电池用含功能性涂层的聚烯烃复合膜，利用功能性涂层中的锌枝晶抑制剂，解决锌溴液流电池在充电过程中锌的不均匀沉积产生的锌枝晶对膜造成破坏、从而最终导致电池发生微短路失效的问题；利用无孔致密涂层的阻隔作用解决由溴扩散导致的电池自放电问题，以达到提高锌溴液流电池性能和循环寿命的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合膜，包括聚烯烃多孔膜支撑层；于所述支撑层的一侧表面复合有功能性涂层；

所述的功能性涂层中包含有锌枝晶抑制剂，锌枝晶抑制剂包括聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚四氟乙烯、纤维素尿素、苯胺等有机化合物中的至少一种或二种以上。

所述功能性涂层的厚度为0.01～60μm，优选0.1-40μm，更优选1-20μm。

所述的功能性涂层由锌枝晶抑制剂和粘结剂组成，粘结剂为全氟磺酸聚合物，锌枝晶抑制剂和粘结剂的质量比为1-60:3-40，优选5-40:5-30，更优选5-20:8-20。

所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚乙烯、超高密度聚乙烯中至少一种材料或二种以上组成的具有多孔结构的离子传导膜；

所述的支撑层为具有多孔结构的商业化聚烯烃膜，其厚度为175-1000um，孔隙率为30％-86％，孔径分布范围为0.001-500nm。

所述的复合膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将功能性涂层材料。即锌枝晶抑制剂、粘结剂和溶剂混合，得到功能性涂层溶液；

(2)将所述功能性涂层溶液通过喷涂、旋涂、刮涂、静电纺丝、浸涂或界面聚合方法中的一种或二种以上复合到所述支撑层一侧表面，得到所述复合膜。

步骤(1)所述溶剂为醋酸、水、乙醇、甲醇、异丙醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种或二种以上。

所述功能性涂层溶液的浓度为1wt％-60wt％，粘结剂浓度为3-40wt％。

所述复合膜作为隔膜用于锌溴液流电池中，解决锌溴液流电池的溴扩散和锌枝晶问题。其中支撑层的一侧复合有功能性涂层时，优选将复合有功能性涂层一侧靠近负极侧。

本发明的有益成果

1.本发明制备的锌溴液流电池用功能性复合膜有效缓解了电池运行过程中锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路以及溴扩散导致的电池自放电的问题。

2.本发明制备的锌溴液流电池用功能性复合膜，功能性涂层材料含有锌枝晶抑制剂，对锌枝晶具有较好的抑制能力，且无孔致密涂层的阻隔效应可以有效阻止溴的扩散。

3.本发明制备的锌溴液流电池用功能性复合膜，功能性涂层中锌枝晶抑制剂的类型和含量可调，涂层的厚度可调，可实现对锌溴液流电池性能的可控。

4.本发明制备的锌溴液流电池用功能性复合膜拓宽了锌溴液流电池用膜材料的种类和使用范围。

图3复合膜A1和Daramic基膜组装的锌溴液流电池的循环性能

附图说明

图1复合膜A1涂层侧的表面形貌

图2(a)复合膜A1；(b)Daramic基膜组装的锌溴液流电池负极表面的锌沉积形貌

图3复合膜A1和Daramic基膜组装的锌溴液流电池的循环性能

图4 120个循环后，复合膜A1组装的电池的负极上的锌沉积形貌

图5 20余个循环结束后，Daramic基膜组装的电池的负极上的锌沉积形貌

图6复合膜a9涂层测的表面形貌

具体实施方式

锌溴液流电池循环性能测试条件：端板为不锈钢，双极板为石墨板，正、负极均采用碳毡作为电极，电极有效面积为36cm²，正负极电解液均为2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(络合剂)。正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm^-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.8V。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。所述支撑层为商业化Daramic膜(聚乙烯)(厚度：200μm，孔隙率：60％，孔径分布范围：0.1-100nm)，所述锌枝晶抑制剂为聚乙烯醇(PVA)，所述粘结剂为全氟磺酸树脂或全氟磺酸聚合物(PFSA)。所述自放电测试为：将电池充电60min后静置24h，然后进行放电，截止电压为0.8V，测试电池的容量保持率。

实施例1

先将PVA、PFSA溶解在有机溶剂异丙醇(IPA)中，在25℃下充分搅拌48h制成均匀的共混溶液；其中PVA的质量浓度为10％，PFSA的质量浓度为10％；然后将所制备的PVA/PFSA共混溶液利用刮涂的方式均匀涂覆在Daramic膜基底的一侧表面上，将其转移至50℃热台上加热4h，室温冷却后制得具有无孔致密PVA/PFSA涂层的PVA/PFSA/Daramic复合膜(定义为复合膜A1)；无孔致密PVA/PFSA涂层的厚度为5μm。如图1所示，复合膜A1涂层侧的表面形貌是致密且平整的，没有孔的存在。

将复合膜A1进行性能测试，并与Daramic基膜的性能进行对比。复合膜A1的面电阻如表1所示，由于PVA具有超高的亲水性，其引入促进了离子在膜内的传导，提高了膜的离子传导率，使复合膜A1的面电阻低于Daramic基膜的面电阻，证明复合膜A1具有更高离子传导率。复合膜A1的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于PVA/PFSA涂层为无孔致密涂层，提高了膜对溴的阻隔作用，使复合膜A1的溴离子渗透率低于Daramic基膜的溴离子渗透率，证明表明复合膜A1同时具有优良的离子选择性。因此，在Daramic膜上涂覆无孔致密PVA/PFSA涂层既可以提高其传导率也可以提高其选择性。

将制成的复合膜A1应用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，Daramic基膜组装的电池的库伦效率为94.11％，电压效率为78.52％，自放电测试后，电池的容量保持率为43％。然而，对于复合膜A1，首先，复合膜无孔致密涂层的阻隔作用有效降低了复合膜的溴扩散率，减少了电池的自放电反应，可以提高电池的库伦效率，自放电测试后的容量保持率和循环性能。此外，电池在充电过程中，具有超高的亲水性PVA会大大促进离子的迁移，从而可以及时补充负极消耗的锌离子，使负极表面的锌离子浓度分布均匀；其次，PVA聚合物具有绝缘性，其与沉积的锌接触使锌尖端的电流密度下降，并使新还原的锌原子无法沉积到已沉积锌的尖端，而是沉积到其他不与涂层接触的区域，从而保证均匀、平整的锌沉积。因此，复合膜A1组装的电池的负极上沉积的锌更加均匀和平整(图2a)。因此锌枝晶不会在负极表面生成和生长，电池的微短路不会发生，且锌不会生长到多孔膜孔内使离子迁移受阻，导致电池极化升高。因此复合膜组装的电池可以具有更低的电池极化，更高的库伦效率，更高的容量保持率和更好的循环性能。因此，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，复合膜A1组装的电池的库伦效率升高到98.89％，电压效率升高到84.63％，自放电测试后，电池的容量保持率高达80％(表2)。且采用复合膜组装的锌溴锌铁液流电池在40mA cm^-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行120余个循环，电池的性能保持稳定，表现出很好的稳定性(图3)。在120个循环后，复合膜A1组装的电池的负极上沉积的锌依然均匀和平整，没有锌枝晶的生成(图4)。然而，当将Daramic膜应用于锌溴液流电池中的时候，负极上沉积的锌非常不均匀、不平整，且含有大量呈六边形的锌片，锌片的边缘非常尖锐(图2a)，其会刺穿膜与正极接触，导致电池微短路甚至短路，并且会与正极的溴反应导致电池自放电。因此Daramic基膜组装的锌溴液流电池的库伦效率较低、容量衰减严重、循环寿命较短，仅20个循环左右(表2和图3)。且在循环结束后，负极上沉积的锌极其不均匀、不平整(图5)。因此，在Daramic基膜表面涂覆含有锌枝晶抑制剂的功能性涂层可以有效抑制溴扩散和抑制锌枝晶，从而提升电池效率、减少自放电反应，并提高电池寿命(表3)。

实施例2

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PVA/PFSA涂层的厚度为0.05μm(定义为复合膜A2)。

将复合膜A2进行性能测试。复合膜A2的面电阻如表1所示，由于PVA/PFSA无孔致密涂层厚度的下降，膜对离子的传导能力增强，使复合膜A2的面电阻低于复合膜A1的面电阻，证明复合膜A2具有更高离子传导率。复合膜A2的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层的厚度下降，膜对溴的阻隔能力下降，使复合膜A2的溴离子渗透率高于复合膜A1，但仍然低于Daramic基膜的溴离子渗透率，说明复合膜A2仍然具有相对较高的溴选择性。

将所制备的复合膜A2用于锌溴液流电池中，由于膜的涂层厚度较薄，其抑制溴扩散的能力较弱，溴渗透率升高，使电池自放电加剧。且薄涂层意味着锌枝晶抑制剂的含量较低，其抑制锌枝晶的能力也下降，负极锌枝晶易对膜造成破坏，导致电池性能降低。因此，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，复合膜A2组装的锌溴液流电池的库伦效率下降，为98.23％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为85.46％，高于复合膜A1和Daramic基膜组装的锌溴液流电池的电压效率(表2)。自放电测试后，电池的容量保持率为75％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的电池的容量保持率(表2)。由于涂层较薄，电池可以稳定运行100个循环以上，循环性能劣于复合膜A1但优于Daramic基膜(表3)。

实施例3

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PVA/PFSA涂层的厚度为50μm(定义为复合膜A3)。

将复合膜A3进行性能测试。复合膜A3的面电阻如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层厚度的升高，膜对离子的传导能力下降，使复合膜A3的面电阻高于复合膜A1，但仍然低于Daramic基膜的面电阻，说明复合膜A3仍然可以显示出较高的离子传导率。复合膜A3的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层的厚度升高，膜对溴的阻隔能力加强，使复合膜A3的溴离子渗透率低于复合膜A1的溴离子渗透率。

将复合膜A3用于锌溴液流电池中，由于膜的涂层厚度较厚，其抑制溴扩散的能力较强，溴渗透率下降，使电池自放电减弱。且厚涂层意味着锌枝晶抑制剂的含量高，其抑制锌枝晶的能力也升高。然而，涂层厚度的提升也意味着PFSA含量的升高，厚度和PFSA含量的升高共同导致膜离子传输能力的下降，从而无法及时将锌离子从正极传导到负极来弥补负极消耗的锌离子，导致负极表面的锌离子浓度分布相对不均匀，不利于电池性能的提高。因此，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，复合膜A3组装的锌溴液流电池库伦效率为98.72％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为84.22％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的锌溴液流电池的电压效率(表2)。自放电测试后，电池的容量保持率为76％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的电池的容量保持率(表2)。但是由于复合膜A3的离子传导能力下降，其循环性能劣于复合膜A1组装的锌溴液流电池的循环性能。复合膜A3组装的锌溴液流电池可以稳定运行100个循环以上，循环性能优于Daramic基膜(表3)。

实施例4

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PVA的质量浓度为60％(定义为复合膜A4)。

将复合膜A4进行性能测试。复合膜A4的面电阻如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层中高亲水性PVA含量的提升，膜对离子的传导能力升高，使复合膜A4的面电阻低于复合膜A1的面电阻，证明复合膜A4具有更高的离子传导率。复合膜A4的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，复合膜A4的高离子传导能力使其传导溴的能力也增强，膜对溴的阻隔能力下降，使复合膜A4的溴离子渗透率高于复合膜A2的溴离子渗透率，但无孔致密涂层的存在使得复合膜A4的溴离子渗透率然低于Daramic基膜的溴离子渗透率，说明复合膜A4仍然具有相对较高的溴选择性。

将所制备的复合膜A4用于锌溴液流电池中，由于膜涂层中PVA的含量升高，其抑制溴扩散的能力下降，溴渗透率升高，使电池自放电加剧。但是PVA含量的升高使膜抑制锌枝晶的能力升高，导致电池性能提升。因此，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，复合膜A4组装的锌溴液流电池的库伦效率升高，为98.81％，略低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为85.26％，高于复合膜A1和Daramic基膜组装的锌溴液流电池的电压效率(表2)。自放电测试后，电池的容量保持率为78％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的电池的容量保持率(表2)。此外，涂层中锌枝晶抑制剂含量的提升使膜抑制锌枝晶的能力提升，使负极表面上沉积的锌更加均匀和平整，从而使电池稳定性增强。复合膜A4组装的锌溴液流电池可以稳定运行100个循环以上，性能保持稳定，优于Daramic基膜。但是由于复合膜A4的阻止溴扩散的能力下降，其循环性能劣于复合膜A1但优于Daramic基膜组装的锌溴液流电池的循环性能(表3)。

实施例5

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PVA的质量浓度为3％(定义为复合膜A5)。

将复合膜A5进行性能测试。复合膜A5的面电阻如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层中PVA含量的下降，膜对离子的传导能力下降，使复合膜A5的面电阻高于复合膜A1，但低于Daramic基膜的面电阻，证明复合膜A5依然具有较高的离子传导率。复合膜A5的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层中PVA含量的下降，膜对溴的阻隔能力升高，使复合膜A5的溴离子渗透率低于复合膜A1的溴离子渗透率，说明复合膜A5具有高的溴选择性。

将所制备的复合膜A5用于锌溴液流电池中，由于膜涂层中PVA含量下降，其抑制锌枝晶的能力也下降，负极上的锌沉积形貌的平整度下降，导致电池性能降低。但是其抑制溴扩散的能力升高，使电池自放电得到抑制。因此，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，复合膜A5组装的锌溴液流电池的库伦效率升高，为98.95％，高于复合膜A1组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为84.30％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的锌溴液流电池的电压效率(表2)。自放电测试后，电池的容量保持率为81％，高于复合膜A1组装的电池的容量保持率(表2)。但是由于复合膜A5抑制锌枝晶的能力下降，复合膜A5组装的锌溴液流电池可以稳定运行100个循环以上，循环性能劣于复合膜A1但优于Daramic基膜(表3)。

实施例6

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PFSA的质量浓度为4％(定义为复合膜A6)。

将复合膜A6进行性能测试。复合膜A6的面电阻如表1所示，由于PFSA并不有利于离子的传导，因此PVA/PFSA致密涂层中PFSA含量的下降使膜对离子的传导能力升高，使复合膜A6的面电阻低于复合膜A1的面电阻，说明复合膜A6具有较高的离子传导率。复合膜A6的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层中PFSA含量的下降，膜对溴的阻隔能力下降，使复合膜A6的溴离子渗透率高于复合膜A1，但低于Daramic基膜的溴离子渗透率，说明复合膜A6具有相对较高的溴选择性(表3)。

将所制备的复合膜A6用于锌溴液流电池中，由于膜涂层中PFSA含量下降，其离子传导能力升高，负极上的锌沉积形貌的平整度上升，有利于电池性能提高。然而其抑制溴扩散的能力也下降，使电池自放电加剧。因此，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，复合膜A6组装的锌溴液流电池的库伦效率下降，为98.63％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为84.97％，高于复合膜A1组装的锌溴液流电池的电压效率(表2)。自放电测试后，电池的容量保持率为75％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的电池的容量保持率(表2)。但是由于复合膜A6抑制溴扩散的能力下降，复合膜A6组装的锌溴液流电池可以稳定运行100个循环以上，循环性能劣于复合膜A1但优于Daramic基膜(表3)。

实施例7

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PFSA的质量浓度为35％(定义为复合膜A7)。

将复合膜A7进行性能测试。复合膜A7的面电阻如表1所示，由于PFSA并不有利于离子的传导，因此PVA/PFSA致密涂层中PFSA含量的升高使膜对离子的传导能力下降，使复合膜A7的面电阻高于复合膜A1，但低于Daramic基膜的面电阻，说明复合膜A7依然具有较高的离子传导率。复合膜A7的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层中PFSA含量的升高，膜对溴的阻隔能力升高，使复合膜A7的溴离子渗透率低于复合膜A1的溴离子渗透率，说明复合膜A7具有较高的溴选择性。

将所制备的复合膜A7用于锌溴液流电池中，由于膜涂层中PFSA含量升高，其离子传导能力下降，负极上的锌沉积形貌的平整度下降，不有利于电池性能提高。然而其抑制溴扩散的能力升高，使电池自放电得到抑制。因此，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，复合膜A7组装的锌溴液流电池的库伦效率升高，为99.06％，高于复合膜A1组装的锌溴液流电池的库伦效率；电压效率为84.19％，低于复合膜A1，但高于Daramic基膜组装的锌溴液流电池的电压效率(表2)。自放电测试后，电池的容量保持率为82％，高于复合膜A1组装的电池的容量保持率(表2)。但是由于复合膜A7的离子传导能力下降，复合膜A7组装的锌溴液流电池可以稳定运行100个循环以上，循环性能劣于复合膜A1但优于Daramic基膜(表3)。

实施例8

先将PVA、PFSA树脂溶解在有机溶剂IPA中，在25℃下充分搅拌48h制成均匀的共混溶液；其中PVA的质量浓度为10％；然后将所制备的PVA/PFSA共混溶液利用旋涂的方式涂覆在Daramic膜基底上，然后将其转移至50℃热台上加热3-12小时，室温冷却后制得PVA/PFSA/Daramic复合膜；PVA/PFSA涂层的厚度为5μm。将其用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为98.39％，电压效率为85.41％，自放电测试后容量保持率为79％。负极表面的锌沉积均匀、平整，电池可以连续稳定运行100余个循环，性能保持稳定，且优于Daramic基膜的性能(表3)。

实施例9

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于锌枝晶抑制剂为聚乙烯亚胺(PEI)。将其用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为98.42％，电压效率为85.46％，自放电测试后容量保持率为79％，负极表面的锌沉积均匀、平整，电池可以连续稳定运行100余个循环，性能保持稳定，且优于Daramic基膜的性能(表3)。

实施例10

按照实施例1所述方法制备复合膜，不同之处在于基膜采用超高密度聚乙烯(UPE)多孔膜(厚度为300um，孔隙率为89％，孔径分布范围为1-500nm)。将其用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为98.53％，电压效率为85.40％，自放电测试后容量保持率为79％，负极表面的锌沉积均匀、平整，电池可以连续稳定运行100余个循环，性能保持稳定，且优于Daramic基膜的性能(表3)。

对比例1

先将PFSA树脂溶解在有机溶剂IPA中，在25℃下充分搅拌48h制成均匀的共混溶液；其中，PFSA的质量浓度为10％；然后将所制备的PFSA共混溶液利用刮涂的方式涂覆在Daramic膜基底上，然后将其转移至50℃热台上加热3-12小时，室温冷却后制得PFSA/Daramic复合膜(定义为复合膜a1)；PFSA涂层的厚度为5μm。

将复合膜a1进行性能测试。复合膜a1的面电阻如表1所示，由于涂层不含PVA，膜对离子的传导能力下降，使复合膜a1的面电阻高于复合膜A1和Daramic基膜的面电阻。复合膜a1的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于涂层不含PVA，膜对溴的阻隔能力加强，使复合膜a1的溴离子渗透率低于复合膜A1的溴离子渗透率。

将复合膜a1用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池因为膜的阻抗太大而无法正常运行(表3)。

对比例2

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PVA/PFSA涂层的厚度为100μm(定义为复合膜a2)。

将复合膜a2进行性能测试。复合膜a2的面电阻如表1所示，由于涂层厚度过高，粘结剂含量过高，膜对离子的传导能力下降，且PVA含量的升高也无法起到促进离子传输的作用，使复合膜a2的面电阻高于复合膜A1和Daramic基膜的面电阻。复合膜a2的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于无孔致密涂层厚度升高，膜对溴的阻隔能力加强，使复合膜a1的溴离子渗透率低于复合膜A1的溴离子渗透率。

将复合膜a2用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池因为膜的阻抗太大而无法正常运行(表3)。

对比例3

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PVA/PFSA涂层的厚度为0.001μm(定义为复合膜a3)。

将复合膜a3进行性能测试。复合膜a3的面电阻如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层厚度过低，膜对离子的传导能力变化不大，使复合膜a3的面电阻与Daramic基膜的面电阻相似。复合膜a3的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层厚度过低，膜对溴的阻隔能力变化不大，使复合膜a3的溴离子渗透率与Daramic基膜的溴离子渗透率相似。

将所制备的复合膜a3用于锌溴液流电池中，由于膜的涂层厚度太薄，其抑制溴扩散和锌枝晶的能力均较弱，导致膜的电池性能变化不大。因此，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，复合膜a3组装的锌溴液流电池的库伦效率为94.09％，与Daramic基膜组装的锌溴液流电池的库伦效率相似；电压效率为78.54％，与Daramic基膜组装的锌溴液流电池的电压效率相似(表2)。自放电测试后，电池的容量保持率为42％，与Daramic基膜组装的电池的容量保持率相似(表2和3)。

对比例4

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PVA的质量浓度为0.001％(定义为复合膜a4)。

将复合膜a4进行性能测试。复合膜a4的面电阻如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层中PVA含量过低，PVA/PFSA涂层的性质与纯PFSA涂层的性质相似，因此，膜对离子的传导能力下降，复合膜a4的面电阻高于复合膜A1和Daramic基膜的面电阻，说明复合膜a4的离子传导率很差。复合膜a4的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层中PVA含量过低，膜对溴的阻隔能力升高，使复合膜a4的溴离子渗透率低于复合膜A1的溴离子渗透率。

将所制备的复合膜a4用于锌溴液流电池中，电池因为膜的阻抗太大而无法正常运行(表3)。

对比例5

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PVA的质量浓度为70％(定义为复合膜a5)。

将复合膜a5进行性能测试。复合膜a5的面电阻如表1所示，因为当锌枝晶抑制剂的浓度过高时，粘结剂无法将其全部固定于膜表面，且锌枝晶抑制剂通常为水溶性聚合物，过量锌枝晶抑制剂会溶于锌溴液流电池水系电解液中。因此，复合膜a5的面电阻与复合膜A4的面电阻相似，复合膜a5的溴离子渗透率也与复合膜A4的溴离子渗透率相似。

将所制备的复合膜a5用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为98.80％，电压效率为85.24％，自放电测试后，电池的容量保持率为78％，性能与复合膜A4组装的锌溴液流电池的性能相似(表2)。复合膜a5组装的锌溴液流电池可以稳定运行100个循环以上，性能保持稳定，其循环性能复合膜A4组装的锌溴液流电池的循环性能相似(表3)。

对比例6

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PFSA的质量浓度为0.001％(定义为复合膜a6)。

将复合膜a6进行性能测试。复合膜a6的面电阻如表1所示，当粘结剂浓度过低，粘结剂无法将PVA固定于膜表面，使锌枝晶抑制剂溶于锌溴液流电池电解液中。因此，使复合膜a6的面电阻和溴离子渗透率与Daramic基膜的面电阻和溴离子渗透率相似。

将所制备的复合膜a6用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率为为94.15％，电压效率为75.44％，自放电测试后，电池的容量保持率为43％，性能与Daramic基膜的性能相似(表2和3)。

对比例7

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于PFSA的质量浓度为40％(定义为复合膜a7)。

将复合膜a7进行性能测试。复合膜a7的面电阻如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层中PFSA含量过高，膜对离子的传导能力大幅度下降，使复合膜a7的面电阻高于复合膜A1和Daramic基膜的面电阻，说明复合膜a7具有较低的离子传导率。复合膜a7的溴离子(Br^-)渗透率如表1所示，由于PVA/PFSA致密涂层中PFSA含量的升高，膜对溴的阻隔能力升高，使复合膜a7的溴离子渗透率低于复合膜A1的溴离子渗透率，说明复合膜A7具有较高的溴选择性。

将复合膜a7用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池因为膜的阻抗太大而无法正常运行(表3)。

对比例8

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(定义为复合膜a8)。

将复合膜a8进行性能测试。由于PVDF具有超强的疏水性和结晶性，不利于离子的传导，使得膜对离子的传导能力大幅度下降。将其用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池因为膜阻抗太大而无法正常运行(表3)。

对比例9

先将PVA、PFSA溶解在有机溶剂异丙醇(IPA)中，在25℃下充分搅拌48h制成均匀的共混溶液；其中PVA的质量浓度为10％，PFSA的质量浓度为10％；然后将所制备的PVA/PFSA共混溶液利用刮涂的方式均匀涂覆在Daramic膜基底的一侧表面上，然后将其置于水中进行相转化，制得具有多孔PVA/PFSA涂层的PVA/PFSA/Daramic复合膜(定义为复合膜a9)；多孔PVA/PFSA涂层的厚度为5μm。如图6所示，复合膜a9的涂层测的表面形貌是多孔的(孔隙率为59％，孔径分布范围为1-100nm)。

将复合膜a9进行性能测试。由于PVA具有水溶性，在相转化过程中PVA直接溶解于水中，PVA/PFSA涂层实际为PFSA多孔涂层，导致膜对离子的传导能力大幅度下降。将其用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池因为膜阻抗太大而无法正常运行(表3)。

对比例10

按照实施例1所述方法制备PVA/PFSA/Daramic复合膜，不同之处在于基膜为无孔致密的聚乙烯膜(厚度：200μm，孔隙率：0，孔径分布范围：0)(定义为复合膜a10)。

将复合膜a10进行性能测试。由于聚乙烯基膜没有孔，不具备离子传导能力，膜对离子的传导能力大幅度下降，面电阻极高。将其用于锌溴液流电池中，在40mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池因为膜阻抗太大而无法正常运行(表3)。

表1复合膜和膜基底的性质对比(锌离子抑制剂为PVA，粘结剂为PFSA)对比例11

按照实施例1所述方法制备复合膜，不同之处在于涂层不含锌枝晶抑制剂，而是包含含有锌枝晶抑制基团-羟基但不具备锌枝晶抑制功能的聚对羟基苯乙烯(PHS)，按照实施例1所属方法，制备出PHS/PFSA/Daramic复合膜(定义为复合膜a11)。

将复合膜a11进行性能测试。由于该复合膜不具备锌枝晶抑制功能，负极上沉积的锌非常不均匀，并且不平整，大量呈六边形的锌片存在于负极表面。锌枝晶的存在会刺穿膜与正极接触，导致电池微短路甚至短路，并且会与正极的溴反应导致电池自放电。因此复合膜a11组装的锌溴液流电池的库伦效率较低、容量衰减严重、循环寿命较短，仅30个循环左右(表2)。且在循环结束后，负极上沉积的锌极其不均匀、不平整。

表1复合膜和膜基底的性质对比(锌离子抑制剂为PVA，粘结剂为PFSA)

表2复合膜和膜基底组装的锌溴液流电池的性能对比(锌离子抑制剂为PVA，粘结剂为PFSA)

表3实施例和对比例结论的总结

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