CN116154205A - 侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜在溴基液流电池中的应用 - Google Patents

侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜在溴基液流电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类在液流电池中应用的侧链功能化聚苯并咪唑多孔离子传导膜，特别涉及包含此类膜在溴基液流电池中的应用。该类膜是以聚苯并咪唑为原材料，通过与溴代溴化铵基化合物的亲核取代反应在其主链上接枝含溴化季胺基团的侧链，然后以侧链功能化的聚苯并咪唑为原材料，制备聚苯并咪唑多孔离子传导膜。其中，侧链上的溴化季胺基团可以与溴络合，将向负极扩散的溴固定于膜表面或膜孔中，从而阻止溴通过膜从正极侧迁移到负极侧，并与负极侧的活性物质发生反应造成电池自放电。因此，所述侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜具有高选择性，且可以应用于电解液体系不含溴络合剂的溴基液流电池体系，降低电池系统的成本。

Description

侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜在溴基液流电池中的应用
技术领域
本发明提供一种侧链功能化聚苯并咪唑多孔离子传导膜的制备和应用，特别涉及其在溴基液流电池领域中的应用，并删除溴络合剂在溴基液流电池电解液中的应用。
背景技术
近年来，可再生清洁能源的使用呼声越来越高，可是风能、太阳能等可再生能源发电受季节、气象和地域条件的影响，具有明显的不连续、不稳定性。发出的电力波动较大，可调节性差。进而将可能对电网产生较大冲击。因此，随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速崛起，储能技术成为万众瞩目的焦点。大规模储能技术被认为是支撑可再生能源普及的战略性技术，得到各国政府和企业界的高度关注。
储能技术包括物理储能和化学储能两大类。物理储能包括抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等。化学储能主要包括铅酸电池、钠硫电池、液流电池和锂离子电池等。然而各种储能技术都有其适宜的应用领域，适合大规模储能的化学储能技术主要包括液流电池、钠硫电池、铅酸电池、锂离子电池。综合考虑各种储能技术的优缺点，液流电池储能技术受到了更为广泛地关注。其中，Br2/Br-电对具有电位高、溶解度高和成本低等特点，在液流电池领域中，以Br2/Br-为正极活性电对的溴基液流电池得到了广泛的研究。然而，溴基液流电池的发展仍然面临着众多挑战，特别是溴具有强挥发性和强扩散性，在电池运行过程中，正极生成的溴会向负极扩散，不仅减少了正极的活性物质含量，也对负极的活性物质产生影响，造成电池自放电，使电池效率下降，严重影响电池的容量和循环寿命。
离子传导膜是溴基液流电池的关键材料之一，起到阻隔正负极电解液中活性物质的交叉共混，同时传递载流子形成完整电池回路的作用，是阻止溴扩散的重要屏障。但是目前溴基液流电池中常用的膜材料存在选择性不够高等问题，无法有效抑制溴扩散，降低电池自放电反应和容量衰减。因此，对电池的离子传导膜材料进行结构设计和性能优化，开发出兼具高离子选择性、高离子传导率、高稳定性和低成本的膜材料对溴基液流电池的进一步发展至关重要。
发明内容
本发明目的在于制备一种溴基液流电池用侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜，侧链上的溴化季胺基团会与扩散的溴络合，然后将其固定在膜表面和膜孔中，从而抑制溴从正极扩散到负极与活性物质发生反应，导致电池自放电。因此，溴基液流电池的电解液可以不适用络合剂，从而减弱溴络合剂对溴电对氧化还原反应活性的影响，并降低电池成本，且溴化季胺基团具有超高的亲水性，有利于载流子的迁移，使膜同时具有高离子传导率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
所述侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜，其特征在于：应用于溴基液流电池中。
所述膜具有多孔结构，其孔隙率为20％-90％，孔径分布范围为0.001-500nm。
所述侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜的原料为全部或部分侧链功能化聚苯并咪唑；
所述侧链功能化聚苯并咪唑具有含溴化季胺基团的侧链，由聚苯并咪唑和溴代溴化铵基化合物的亲核取代反应制备而来；
所述溴代溴化铵基化合物为(5-溴戊基)-三甲基溴化铵、(3-溴丙基)-三甲基溴化铵、(4-溴丁基)-三甲基溴化铵、(2-溴乙基)-三甲基溴化铵、(4-溴丁基)-三丁基溴化铵、(3-溴丙基)-三丙基溴化铵、(2-溴乙基)-三乙基溴化铵、(12-溴十二烷基)-三甲基溴化铵、(10-溴癸基)-三甲基溴化铵、(16-溴十六烷基)-三甲基溴化铵、(14-溴十四烷基)-三甲基溴化铵、(4-溴丁基)-甲基二正丁基溴化铵、(10-溴癸基)-癸基二甲基溴化铵、(8-溴辛基)-辛基二甲基溴化铵、(12-溴十二烷基)-十二烷基二甲基溴化铵、(14-溴十四烷基)-十四烷基二甲基溴化铵、(12-溴十二烷基)-二甲基苄基溴化铵、(18-溴十八烷基)-三甲基溴化铵、(2-溴乙基)-苄基二乙基溴化铵、(4-溴丁基)-苄基二丁基溴化铵、(6-溴庚基)-三庚基溴化铵、(8-溴辛基)-三辛基溴化铵等中的一种或两种以上。
所述聚苯并咪唑为下述三种类型中的一种或二种以上，其结构为：
Figure BDA0003365226060000021
其中，n为20-10000。
所述的应用制备过程包含如下步骤：
(1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中，得到质量浓度在1-50％之间的均匀聚苯并咪唑溶液；
(2)将溴代溴化铵基化合物溶于上述聚苯并咪唑溶液中，溴代溴化铵基化合物与聚苯并咪唑中咪唑基团的摩尔比在0.1-2之间，优选0.1-1.2；
(3)将步骤(2)的溶液在20-200℃的反应温度下搅拌10min-240h，制得侧链功能化的聚苯并咪唑溶液；
(4)将步骤(3)制备的溶液制备成多孔膜。
所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种或二种以上；
所述溴代溴化铵基化合物与聚苯并咪唑中咪唑基团的摩尔比(R)的计算方法如下：
Figure BDA0003365226060000031
/>
其中m1和m2分别为溶液中溴代溴化铵基化合物与聚苯并咪唑的质量(单位：g)，M1和M2分别为溴代溴化铵基化合物与苯并咪唑单体的分子量(单位：mol/g)。
所述溴代溴化铵基化合物与聚苯并咪唑中咪唑基团的摩尔比决定了聚苯并咪唑的功能化程度，摩尔比越高，功能化程度越高；
采用浸没相转变法制备侧链功能化的苯并咪唑多孔膜的过程为：将步骤(3)制备的溶液均匀涂覆在玻璃板上，然后在室温下浸没于非溶剂之中固化成膜，膜的厚度在50-1000μm之间；所述非溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈中至少一种或二种以上；
除使用上述浸没相转变法制备侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜外，还可以采用蒸汽相转化法，热诱导相分离法，溶剂挥发诱导相分离法与等方法中的一种或二种以上制备该类膜。
采用蒸汽相转变法制备侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜的过程为：将步骤(3)制备的溶液均匀涂覆在玻璃板上，然后将其置于40-80℃，湿度为50％-100％的非溶剂蒸气中10min-2h进行相转化固化成膜，膜的厚度在50-1000μm之间；所述非溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈中至少一种或二种以上；
采用溶剂模板法制备侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜的过程为：在步骤(2)中同时加入二氧化硅颗粒制得均匀溶液，将制备的溶液均匀涂覆在玻璃板上，然后在室温下浸没于非溶剂之中固化成膜。然后将膜浸泡于1-6M的氢氧化钠溶液中刻蚀二氧化硅，制得多孔聚苯并咪唑莫。膜的厚度在50-1000μm之间；所述非溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈中至少一种或二种以上；
所述侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜作为隔膜用于溴基液流电池中，包括但不限于锌/溴液流电池、氢/溴液流电池，锂/溴液流电池、醌/溴液流电池、镁/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、或钒/溴液流电池等。
所述侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜侧链的溴化季胺基团可以与扩散的溴络合，然后将溴固定在膜表面或膜孔中，从而阻止了溴从正极向负极的迁移，有效缓解了电池运行过程中溴扩散导致的电池自放电的问题，使得溴基液流电池可以采用无溴络合剂的电解液体系。从而较弱电解液中络合剂的添加对电池电极反应动力学的影响，并降低电池成本。
所述无溴络合剂的电解液体系仅包含活性物质和支撑电解质。
本发明的有益成果
1、侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜常用于全钒液流电池之中，利用侧链上荷正电的含氮基团对荷正电钒离子的唐南排斥效应来抑制钒离子的交叉互传。与此不同，本发明制备的锌溴液流电池用侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜具有高选择性，其侧链的溴化季胺基团可以与扩散的溴络合，然后将溴固定在膜表面或膜孔中，从而阻止了溴从正极向负极的迁移，有效缓解了电池运行过程中溴扩散导致的电池自放电的问题。并且当利用此类膜的时候，电解液无需添加溴络合剂就可以实现稳定的性能、低的容量保持率和长的循环寿命。从而可以减弱溴络合对溴氧化还原反应动力学的不利影响，并降低电池成本。
2、本发明制备的锌溴液流电池用侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜，其具有多孔结构和高亲水性的季胺基团，可以大大促进离子传输，使膜具有高传导率。
3、本发明制备的锌溴液流电池用侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜，侧链类型、功能化程度、溴化季胺基团类型可调，可实现对锌溴液流电池性能的可控调控。
4、本发明制备的锌溴液流电池用侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜拓宽了锌溴液流电池用膜材料的种类和使用范围。
附图说明
图1 PBI的化学结构
图2 FPBI的制备过程
表1未功能化和功能化的PBI多孔膜的性质对比
图3 FPBI与溴的络合示意图
表2未功能化和功能化的PBI多孔膜组装的锌溴液流电池的性能对比
图4 PBI-1组装的锌溴液流电池的循环性能
图5 FPBI-1组装的锌溴液流电池的循环性能
图6实施例5中采用的PBI的结构式
具体实施方式
以锌溴液流电池为例，锌溴液流电池循环性能测试条件：端板为不锈钢，双极板为石墨板，正、负极均采用碳毡作为电极，电极有效面积为36cm2，正负极电解液均为2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾(无络合剂)。正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.8V。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
侧链功能化聚苯并咪唑(FPBI)多孔膜的制备方法如下：
(1)将1g PBI溶于19g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到质量浓度为5％的均匀溶液，所采用的PBI(单体分子量为308g/mol)的结构如图1所示。；
(2)将1.79g(4-溴丁基)-三甲基溴化铵(4BTAB，分子量为275g/mol)溶在上述溶液中。4BTAB和咪唑基团的摩尔比为1。
(3)将上述溶液在50℃温度下反应24h；反应方程式如图2所示。
(4)将反应后得到的溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，然后将其整体浸入25℃的非溶剂(水)中0.5h以上，制得FPBI多孔膜(定义为FPBI-1多孔膜，膜厚度为100μm，孔隙率为80％，孔径分布范围为0.01-50nm。
未侧链功能化的PBI多孔膜的制备方法如下：
(1)将1g PBI溶于19g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到质量浓度为5％的均匀溶液；
(2)将上述溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，然后将其整体浸入25℃的非溶剂(水)中0.5h以上，制得PBI多孔膜(定义为PBI-1多孔膜)，厚度为100μm。
将FPBI-1多孔膜进行性能测试，并与PBI-1多孔膜的性能进行对比，如表1所示。首先，含有溴化季胺基团的侧链具有超高的亲水性，有利于促进离子的迁移，因此FPBI-1多孔膜具有高离子传导率。其次，FPBI-1的侧链含有溴化季胺基团，其可以与溴络合(图3)，将向负极扩散的溴固定于膜表面和膜中，从而抑制了溴的扩散，使FPBI-1多孔膜具有高选择性。然而，PBI-1多孔膜无法有效阻止溴的扩散。因此，FPBI-1多孔膜的面电阻低于PBI-1多孔膜的面电阻，证明FPBI-1多孔膜具有更高离子传导率(表1)。FPBI-1多孔膜的溴渗透率如表1所示，其对溴的络合固定作用使其溴渗透率低于PBI-1多孔膜的溴渗透率，表明FPBI-1同时具有优良的离子选择性。因此，对PBI进行侧链功能化可以使膜兼具高传导率和高选择性。
将FPBI-1多孔膜和PBI-1多孔膜用于锌溴液流电池中。当利用PBI-1多孔膜组装锌溴液流电池的时候，由于电解液中不含有溴络合剂(溴络合剂的作用是利用有机化合物与溴络合生成尺寸更大的溴络合物，从而可以基于多孔膜的孔径筛分效应阻止溴穿过膜的扩散。并且当溴与络合剂络合后，可以抑制其对电池原件，例如电极、膜、集流体的腐蚀)，且膜不具备络合溴的能力，集流体受到溴的强烈腐蚀，电池无法正常、稳定运行，性能非常差(图4)。相反的，当利用FPBI-1多孔膜组装锌溴液流电池的时候，FPBI-1多孔膜的高离子传导率和络合固定溴的能力使得在40mA cm-2的工作电流密度条件下，FPBI-1多孔膜组装的电池显示出稳定的性能，其库伦效率为99.09％，电压效率为86.63％，表现出较高的电池性能(表2)。自放电测试后，FPBI-1多孔膜组装的锌溴液流电池的容量保持率高达85％(表2)。且采用FPBI-1多孔膜组装的锌溴锌铁液流电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行150余个循环，电池的性能保持稳定，表现出很好的稳定性(图5)。因此，利用溴代溴化铵基化合物对PBI进行侧链功能化可以有效提高膜的选择性和传导率，可以在电解液不含溴络合剂的情况下抑制电池的自放电和容量衰减并提高电池的循环性能，并且从电解液中省去络合剂可以大大降低成本。
实施例2
按照实施例1所述方法制备FPBI多孔膜(定义为FPBI-2多孔)，不同之处在于膜的厚度为700μm。
将复合膜FPBI-1多孔膜进行性能测试，因为多孔膜厚度的增加会阻隔离子传输，使膜的离子传导率下降，因此，FPBI-2多孔膜的面电阻高于FPBI-1多孔膜的面电阻，证明FPBI-2多孔膜具有相对较高离子传导率(表1)。此外，多孔膜厚度的增加意味着溴化季胺基团含量的增加，可以与更多的溴络合，更好地阻止溴向负极的扩散，表现出更低的溴渗透率，即更好的离子选择性。FPBI-2多孔膜的溴渗透率如表1所示，其对溴的更好的络合固定作用使其溴渗透率低于FPBI-1多孔膜的溴渗透率，证明表明FPBI-2多孔膜同时具有优良的离子选择性。
将所制备的FPBI-2多孔膜用于锌溴液流电池中，溴化季胺基团含量的增加使膜对溴的络合固定能力增加，可以更好地阻止溴向负极的扩散，使其所组装的锌溴液流电池可以具有更高的库伦效率、容量保持率和循环性能。但是膜对离子的传输能力下降，不利于提高电池的电压效率。因此，在40mA cm-2的工作电流密度条件下，电池显示出稳定的性能，库伦效率为99.25％，高于FPBI-1多孔膜组装的锌溴液流电池在同条件下的库伦效率；电压效率为86.04％，低于FPBI-1组装的锌溴液流电池在同条件下的电压效率。自放电测试后，电池的容量保持率高达87％，高于FPBI-1多孔膜组装的锌溴液流电池在同条件下的容量保持率。且FPBI-2多孔膜组装的锌溴锌铁液流电池可以连续稳定运行200余个循环，电池的性能保持稳定，循环性能优于FPBI-1多孔膜组装的锌溴液流电池在同条件下循环性能。
实施例3
按照实施例1所述方法制备FPBI多孔膜(定义为FPBI-3多孔)，不同之处在于4BTAB和咪唑基团的摩尔比为1.3。
将复合膜FPBI-3多孔膜进行性能测试，因为4BTAB和咪唑基团的摩尔比的升高使PBI的咪唑基团可以和更多的4BTAB发生亲核取代反应，FPBI的侧链功能化程度增加，即FPBI-3多孔膜具有更多的高亲水性的含溴化季胺基团的侧链，可以更好的促进离子传输，提高膜的离子传导率。并且可以与更多的溴络合，更好地阻止溴向负极的扩散，表现出更低的溴渗透率，即更好的离子选择性。因此，FPBI-3多孔膜的面电阻低于FPBI-1多孔膜的面电阻，证明FPBI-3具有更高离子传导率(表1)。FPBI-3多孔膜的溴渗透率溴渗透率低于FPBI-1多孔膜的溴渗透率，表明FPBI-3多孔膜同时具有优良的离子选择性。
将所制备的FPBI-3多孔膜用于锌溴液流电池中，其所具有的更好的离子传输能力和对溴的络合固定能力有利于电池库伦效率、电压效率、容量保持率和循环性能的提升。在40mA cm-2的工作电流密度条件下，FPBI-3多孔膜组装的锌溴液流电池显示出稳定的性能，库伦效率为99.32％，电压效率为88.14％，高于FPBI-多孔膜1组装的锌溴液流电池在同条件下的库伦效率和电压效率(表2)。自放电测试后，电池的容量保持率高达88％，高于FPBI-1多孔膜组装的锌溴液流电池在同条件下的容量保持率(表2)。然而，FPBI-3多孔膜的机械性能有所下降，使其组装的锌溴锌铁液流电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行100余个循环，电池的性能保持稳定，但劣于FPBI-1多孔膜组装的锌溴液流电池在同条件下的循环性能。
实施例4
按照实施例1所述方法制备FPBI多孔膜(定义为FPBI-4多孔)，不同之处在于所采用的溴代溴化铵基化合物为(2-溴乙基)-苄基二乙基溴化铵。与4BTAB相似，(2-溴乙基)-苄基二乙基溴化铵也与PBI发生反应生成功能化的PBI。
将FPBI-4多孔膜进行性能测试，并与PBI-1多孔膜的性能进行对比。FPBI-4多孔膜含有亲水性溴化季胺基团，有利于促进离子的迁移，因此FPBI-4多孔膜有高离子传导率，其面电阻低于PBI-1多孔膜的面电阻(表1)。其次，FPBI-4多孔膜的侧链含有溴化季胺基团，其可以与溴络合，从而抑制了溴的扩散，使FPBI-4多孔膜具有高选择性。因此，FPBI-4多孔膜的溴渗透率低于PBI-1多孔膜的溴渗透率。证明利用不同的溴代溴化铵基化合物也可以对PBI进行侧链功能化，并提高所制备FPBI多孔膜的传导率和选择性。
将FPBI-4多孔膜用于锌溴液流电池中，FPBI-4多孔膜所具有的高离子传导能力和高的溴络合固定能力，使得在40mA cm-2的工作电流密度条件下，FPBI-4多孔膜组装的电池显示出稳定的性能，其库伦效率为99.06％，电压效率为86.60％，表现出较高的电池性能(表2)。自放电测试后，FPBI-1多孔膜组装的锌溴液流电池的容量保持率高达84％(表2)。且采用FPBI-1组装的锌溴锌铁液流电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行150余个循环，电池的性能保持稳定，表现出很好的稳定性。
实施例5
按照实施例1所述方法制备FPBI(定义为FPBI-5多孔)和PBI(定义为PBI-5多孔)多孔膜，不同之处在于所采用的PBI的结构如图6所示。
将FPBI-5多孔膜进行性能测试，并与FPBI-1多孔膜与PBI-5多孔膜的性能进行对比。FPBI-5含有亲水性溴化季胺基团，有利于促进离子的迁移，因此FPBI-5多孔膜有高离子传导率，其面电阻低于PBI-5多孔膜的面电阻。此外，FPBI-5的侧链含有溴化季胺基团，其可以与溴络合，从而抑制了溴的扩散，使FPBI-5多孔膜具有高选择性。因此，FPBI-5多孔膜的溴渗透率低于PBI-5多孔膜的溴渗透率。证明利用不同的溴代溴化铵基化合物也可以对具有不同结构的PBI进行侧链功能化，并提高所制备FPBI多孔膜的传导率和选择性。此外，FPBI-5多孔膜的面电阻和溴渗透率与FPBI-1多孔膜的面电阻和溴渗透率相似，说明PBI结构的变化不会明显影响所制备侧链功能化膜的性质(表1)。
将FPBI-5多孔膜用于锌溴液流电池中，在40mA cm-2的工作电流密度条件下，FPBI-5多孔膜组装的电池显示出稳定的性能，库伦效率为99.08％，电压效率为86.63％，表现出较高的电池性能，且性能与FPBI-1多孔膜的性能相似(表2)。自放电测试后，FPBI-5多孔膜组装的锌溴液流电池的容量保持率高达85％，与FPBI-1多孔膜组装的锌溴液流电池在同条件下的容量保持率相当(表2)。且采用FPBI-5组装的锌溴锌铁液流电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行150余个循环，电池的性能保持稳定，表现出很好的稳定性，且与FPBI-1多孔膜组装的锌溴液流电池在同条件下的循环性能相似。上述结果说明PBI结构的变化不会明显影响所制备侧链功能化膜的电池性能。
实施例6
(1)将1g PBI溶于19g DMAc中得到质量浓度为5％的均匀溶液，PBI的结构如图1所示；
(2)将1.79g4BTAB溶在上述溶液中。4BTAB和咪唑基团的摩尔比为1。
(3)将上述溶液在50℃温度下反应24h；反应方程式如下图2所示.
(4)将反应后得到的溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，然后将其整体置于温度为50℃，湿度为100％的非溶剂(水)蒸气中10min以上进行相转化，最后将玻璃板置于水中0.5h以上，制得FPBI多孔膜(定义为FPBI-6多孔膜)，厚度为100μm。
未侧链功能化的PBI多孔膜的制备方法如下：
(1)将1g PBI溶于19g DMAc中得到质量浓度为5％的均匀溶液，PBI的结构如图1所示；
(2)将上述溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，然后将其整体置于温度为50℃，湿度为100％的非溶剂(水)蒸气中10min以上进行相转化，最后将玻璃板置于水中0.5h以上，制得PBI多孔膜(定义为PBI-6多孔膜)，厚度为100μm。
将FPBI-6多孔膜进行性能测试，并与PBI-6多孔膜的性能进行对比。FPBI-6多孔膜含有的溴化季胺基团的侧链具有超高的亲水性和溴络合能力，使其兼具高传导率和高选择性。因此，FPBI-6多孔膜的面电阻低于PBI-6多孔膜的面电阻，其溴渗透率低于PBI-6多孔膜的溴渗透率。此外，由于蒸汽相转化制备的多孔膜具有海绵状孔结构，与FPBI-1多孔膜相比，FPBI-6多孔膜的面电阻略高，溴渗透略低(表1)。
将FPBI-6多孔膜用于锌溴液流电池中，在40mA cm-2的工作电流密度条件下，FPBI-1组装的电池显示出稳定的性能，其库伦效率为99.29％，电压效率为86.21％，表现出较高的电池性能(表2)。自放电测试后，FPBI-6多孔膜组装的锌溴液流电池的容量保持率高达86％(表2)。且采用FPBI-6多孔膜组装的锌溴锌铁液流电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行150余个循环，电池的性能保持稳定，表现出很好的稳定性。然而，当将PBI-6多孔膜用于锌溴液流电池中的时候，由于其不具备有效抑制溴扩散的能力且电解液中不含络合剂，电池无法正常运行，无法得到稳定的性能。
对比例1
按照实施例1所述方法制备FPBI多孔膜，不同之处在于FPBI多孔膜的厚度为20μm(定义为FPBI-D1多孔膜)。
FPBI-D1多孔膜的性质如表1所示，膜中溴化季胺基团含量的下降使其络合固定溴的能力下降，但是膜厚度的降低使膜的离子传输能力升高。将FPBI-D1多孔膜用于锌溴液流电池中，在40mA cm-2的工作电流密度条件下，电池运行2个循环后即发生短路。这是因为膜太薄，机械性能太差无法阻止溴的扩散，且锌枝晶极易刺穿膜导致电池短路。
对比例2
按照实施例1所述方法制备FPBI多孔膜，不同之处在于FPBI多孔膜的厚度为1200μm(定义为FPBI-D2多孔)。
FPBI-D1多孔的性质如表1所示，膜的厚度过高使其具有极高的面电阻。将FPBI-D2多孔膜用于锌溴液流电池中，在40mA cm-2的工作电流密度条件下，电池因为膜阻抗太高而无法运行。
对比例3
按照实施例1所述方法制备FPBI多孔膜，不同之处在于4BTAB和咪唑基团的摩尔比为3。所制备的FPBI多孔膜非常脆且易碎，其机械性能无法支撑其应用于锌溴液流电池中。
对比例4
按照实施例1所述方法制备FPBI多孔膜，不同之处在于4BTAB和咪唑基团的摩尔比为0.0001(定义为FPBI-D4多孔膜)。
将FPBI-D4多孔膜进行性能测试，如表1所示。因为4BTAB的量太少，只有极少PBI的咪唑基团可以与之进行亲核取代反应，FPBI-D4的功能化程度非常低，功能化对促进离子传输和抑制溴扩散的能力有限，所以FPBI-D4多孔膜的面电阻和溴渗透率与PBI-1多孔膜相似。
将FPBI-D4多孔膜用于锌溴液流电池中，在40mA cm-2的工作电流密度条件下，因为FPBI-D4多孔膜不能有效抑制溴扩散，在电解液没有络合剂的条件下，电池无法正常稳定运行。因此极低的侧链功能化程度不能明显改变PBI多孔膜的性质。
对比例5
本对比例通过以下方法制备多孔膜：
(1)将1.79g 4BTAB溶于19g DMAc中，置于常温下搅拌得到均匀的4BTAB溶液。
(2)将实施例1制备的PBI-1多孔膜浸没于4BTAB溶液中，在50℃温度下反应24h。
(3)步骤(2)中的膜取出，用水冲洗掉残余的4BTAB后，置于水中待用(定义为FPBI-D5多孔膜)。
将FPBI-D5多孔膜进行性能测试，如表1所示。因为PBI属于固化状态，其咪唑基团无法与4BTAB发生反应，导致FPBI-D5多孔膜的性能与PBI-1多孔膜极其相似。且在电解液没有络合剂的条件下，FPBI-D5多孔膜组装的锌溴液流电池同样无法正常稳定运行。
对比例6
本对比例通过以下方法制备多孔膜：
(1)将1.79g 4BTAB和1g全副磺酸树脂(PFSA，充当粘结剂)溶于19g DMAc中，置于常温下搅拌得到均匀的4BTAB/PFSA溶液。
(2)将所制备的4BTAB/PFSA溶液利用刮涂的方式均匀涂覆在实施例1制备的PBI-1多孔膜基底的一侧表面上，将其转移至50℃热台上加热4h，室温冷却后制得具有致密4BTAB/PFSA涂层的4BTAB/PFSA/PBI-1复合膜(定义为FPBI-D6多孔膜)；致密4BTAB/PFSA涂层的厚度为10μm。
将FPBI-D6多孔膜进行性能测试，如表1所示。因为4BTAB/PFSA为致密涂层，使FPBI-D6多孔膜具有极高的面电阻。将FPBI-D6多孔膜用于锌溴液流电池中，在40mA cm-2的工作电流密度条件下，电池因为膜阻抗太高而无法运行。
对比例7
按照实施例1所述方法制备FPBI多孔膜，不同之处在于电解液组成为2mol/L溴化锌+3mol/L氯化钾+0.8mol/L溴化N,N-甲基乙基吡咯烷(溴络合剂)。
将FPBI-1多孔膜在电解液含有溴络合剂的条件下进行测试，由于溴络合剂的存在会使溴电对氧化还原反应的活性下降，从而使电池极化增加，在何荣充电条件下，电池的库伦效率、电压效率、容量保持率和循环性能均会下降。因此，在40mA cm-2的工作电流密度条件下，本对比例组装的锌溴液流电池的库伦效率为94.63％，电压效率为66.08％，低于实施例1组装的锌溴液流电池在同条件下的库伦效率和电压效率(表2)。自放电测试后，本对比例组装的锌溴液流电池的容量保持率仅为50％，低于实施例1组装的锌溴液流电池在同条件下的容量保持率(表2)。且本对比例组装的锌溴锌铁液流电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行50余个循环，循环性能劣于实施例1组装的锌溴液流电池在同条件下的循环性能。
表1未功能化和功能化的PBI多孔膜的性质对比
Figure BDA0003365226060000121
/>
表2未功能化和功能化的PBI多孔膜组装的锌溴液流电池的性能对比
Figure BDA0003365226060000122
Figure BDA0003365226060000131
/>

Claims (10)

1.侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜在溴基液流电池中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述膜具有多孔结构，其孔隙率为20％-90％，孔径分布范围为0.001-500nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜的原料为全部或部分侧链功能化聚苯并咪唑；
侧链功能化聚苯并咪唑具有含溴化季胺基团的侧链，由聚苯并咪唑和溴代溴化铵基化合物的亲核取代反应制备而来；
所述溴代溴化铵基化合物为(5-溴戊基)-三甲基溴化铵、(3-溴丙基)-三甲基溴化铵、(4-溴丁基)-三甲基溴化铵、(2-溴乙基)-三甲基溴化铵、(4-溴丁基)-三丁基溴化铵、(3-溴丙基)-三丙基溴化铵、(2-溴乙基)-三乙基溴化铵、(12-溴十二烷基)-三甲基溴化铵、(10-溴癸基)-三甲基溴化铵、(16-溴十六烷基)-三甲基溴化铵、(14-溴十四烷基)-三甲基溴化铵、(4-溴丁基)-甲基二正丁基溴化铵、(10-溴癸基)-癸基二甲基溴化铵、(8-溴辛基)-辛基二甲基溴化铵、(12-溴十二烷基)-十二烷基二甲基溴化铵、(14-溴十四烷基)-十四烷基二甲基溴化铵、(12-溴十二烷基)-二甲基苄基溴化铵、(18-溴十八烷基)-三甲基溴化铵、(2-溴乙基)-苄基二乙基溴化铵、(4-溴丁基)-苄基二丁基溴化铵、(6-溴庚基)-三庚基溴化铵、(8-溴辛基)-三辛基溴化铵等中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：聚苯并咪唑为下述三种类型中的一种或二种以上，其结构为：
Figure FDA0003365226050000011
其中，n为20-10000。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的应用制备过程包含如下步骤：
(1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中，得到质量浓度在1-50％之间的均匀聚苯并咪唑溶液；
(2)将溴代溴化铵基化合物溶于上述聚苯并咪唑溶液中，溴代溴化铵基化合物与聚苯并咪唑中咪唑基团的摩尔比在0.1-2之间，优选0.1-1.2；
(3)将步骤(2)的溶液在20-200℃的反应温度下搅拌10min-240h，制得侧链功能化的聚苯并咪唑溶液；
(4)将步骤(3)制备的溶液制备成多孔膜。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种或二种以上；
所述溴代溴化铵基化合物与聚苯并咪唑中咪唑基团的摩尔比(R)的计算方法如下：
Figure FDA0003365226050000021
其中m1和m2分别为溶液中溴代溴化铵基化合物与聚苯并咪唑的质量(单位：g)，M1和M2分别为溴代溴化铵基化合物与苯并咪唑单体的分子量(单位：g/mol)；
所述溴代溴化铵基化合物与聚苯并咪唑中咪唑基团的摩尔比决定了聚苯并咪唑的功能化程度，摩尔比越高，功能化程度越高；
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
采用浸没相转变法制备侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜的过程为：将步骤(3)制备的溶液均匀涂覆在玻璃板上，然后在室温下浸没于非溶剂之中固化成膜，膜的厚度在50-1000μm之间；所述非溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈中至少一种或二种以上；
除使用上述浸没相转变法制备侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜外，还可以采用蒸汽相转化法，热诱导相分离法，溶剂挥发诱导相分离法与等方法中的一种或二种以上制备该类膜；
采用蒸汽相转变法制备侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜的过程为：将步骤(3)制备的溶液均匀涂覆在玻璃板上，然后将其置于40-80℃，湿度为50％-100％的非溶剂蒸气中10min-2h进行相转化固化成膜，膜的厚度在50-1000μm之间；所述非溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈中至少一种或二种以上；
采用溶剂模板法制备侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜的过程为：在步骤(2)中同时加入二氧化硅颗粒制得均匀溶液，将制备的溶液均匀涂覆在玻璃板上，然后在室温下浸没于非溶剂之中固化成膜；然后将膜浸泡于1-6M的氢氧化钠溶液中刻蚀二氧化硅，制得多孔聚苯并咪唑膜的厚度在50-1000μm之间；所述非溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈中至少一种或二种以上。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜作为隔膜用于溴基液流电池中，包括但不限于锌/溴液流电池、氢/溴液流电池，锂/溴液流电池、醌/溴液流电池、镁/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、或钒/溴液流电池等。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述侧链功能化的聚苯并咪唑多孔膜侧链的溴化季胺基团可以与扩散的溴络合，然后将溴固定在膜表面或膜孔中，从而阻止了溴从正极向负极的迁移，有效缓解了电池运行过程中溴扩散导致的电池自放电的问题，使得溴基液流电池可以采用无溴络合剂的电解液体系；从而较弱电解液中络合剂的添加对电池电极反应动力学的影响，并降低电池成本。
10.如权利要求1或9所述的应用，其特征在于，所述无溴络合剂的电解液体系仅包含活性物质和支撑电解质。
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