CN117276611B - 一种纳米中空的聚苯并咪唑复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米中空的聚苯并咪唑复合膜的制备方法，属于燃料电池材料领域。本申请将纳米中空的聚苯并咪唑与聚合物基体材料制备纳米复合膜能实现高导电率和良好的机械性能。纳米中空的聚苯并咪唑具有中空结构，可以在复合膜内提供更多的储水区，从而提高复合膜的含水率并减轻其对水环境的依赖。聚苯并咪唑的刚性结构为中空结构提供了支撑，从而为复合膜提供了稳定的微相结构。此外，聚苯并咪唑的亲水亲酸的咪唑单元不仅有利于含水率的增加，也有利于引导全氟磺酸膜中磺酸基团在纳米颗粒周围进行紧密排列，从而提高纳米中空的聚苯并咪唑与聚合物基体材料的相容性和复合膜的质子导电率，在高温无水或低湿环境中得到更好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池化学材料领域，具体而言，涉及一种纳米中空的聚苯并咪唑复合膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，对电池性能起着关键作用。它具有阻隔作用，传导质子的作用。当前质子交换膜最成熟的研究方向为以水为传导介质的全氟磺酸膜体系。全氟磺酸膜具有质子导电率高、化学稳定性和热稳定性好、电压降低、机械强度高等优点，可在强酸、强碱、强氧化剂介质和高温等苛刻条件下使用。然而，全氟磺酸膜需要在水环境下工作，少量的失水便会使其质子导电率大幅下降，限制了其在高温（>100℃）无水或低湿环境中的应用。已有研究显示，以聚苯并咪唑(PBI)作为高温燃料电池的质子交换膜，电池运行温度可达150℃~200℃，保证了电池系统的高CO耐受度、高电极反应动力学、简化的水热管理，进而可以降低燃料电池体系对于燃料氢气纯度的要求，降低燃料电池的推广难度和使用成本。因此，基于聚苯并咪唑的质子交换膜材料成为Nafion的最理想的替代膜之一，成为新的研究热点。而纳米中空材料具有高比表面积、等级孔结构、高效的传质速率、良好的稳定性等优点，在储能、选择性加氢、催化氧化、CO2还原、质子交换膜等领域具有广阔的应用前景。但现有技术中仍然存在无法实现较高电导率、良好机械性能质子交换电解质膜的制备的问题。
发明内容
基于此，为了解决现有技术中无法实现较高电导率、良好机械性能质子交换电解质膜的制备的问题，本发明提供了一种纳米中空的聚苯并咪唑复合膜的制备方法，具体技术方案如下：
一种纳米中空的聚苯并咪唑复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1. 将纳米金属有机骨架材料超声分散于金属盐的有机溶剂中，加入冰醋酸，然后置于高压釜中于100℃~200℃条件下反应12h~48h，离心分离后，得到固体产物；
S2. 将所述固体产物超声分散于有机溶剂中，得到混合物A；然后将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂，得到混合物B；随后将混合物A以及混合物B混合后，放置高压釜中在100℃~200℃反应12h~48h，离心分离，得到表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料；
S3. 将所述表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料超声分散于有机溶剂中，并加入交联剂，于100℃~150℃条件下反应12h~48h后，离心分离，得到交联固体产物；
S4. 将所述交联固体产物加入刻蚀剂中，并在60℃~90℃条件下反应12h~72h，离心分离，固体产物用水洗至中性，真空冻干，得到纳米中空的聚苯并咪唑；
S5. 将纳米中空的聚苯并咪唑和聚合物基体材料溶于有机溶剂中，然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化24h~48h，再于130℃条件下固化24h~48h，得到纳米中空的聚苯并咪唑复合膜。
进一步地，所述聚苯并咪唑为聚苯并咪唑组成外壳，内部中空的材料。
进一步地，所述有机溶剂各自独立地是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述金属盐为过渡金属盐、镧系金属盐中的一种。
进一步地，在步骤S1中，所述金属盐、所述有机溶剂、所述冰醋酸以及所述纳米金属有机骨架材料的质量比为 1：(50~70)：(10~15)：(0.5~3)。
进一步地，在S2步骤中，所述固体产物、所述聚苯并咪唑以及所述有机溶剂的质量比为1：(0.2~1)：(6~80)。
进一步地，在S3步骤中，所述表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料、所述交联剂以及所述有机溶剂的质量比为1：(5~20)：(50~200)。
进一步地，在S3步骤中，所述交联剂选自具有二取代基的卤代烷烃、卤代芳烃中的至少一种。
进一步地，在S4步骤中，所述刻蚀剂为硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钠溶液中的一种或多种。
进一步地，在S5步骤中，聚合物基体材料为聚苯并咪唑、全氟磺酸聚合物中的一种或两种；且所述纳米中空的聚苯并咪唑与所述聚合物基体材料的质量比为(0.01~2): 100。
上述方案中将纳米中空的聚苯并咪唑与聚合物基体材料制备纳米复合膜能实现高导电率和良好的机械性能。纳米中空的聚苯并咪唑具有的中空结构，可以在复合膜内提供更多的储水区，从而提高复合膜的含水率并减轻其对水环境的依赖。聚苯并咪唑的刚性结构为中空结构提供了支撑，从而为复合膜提供了稳定的微相结构。此外，聚苯并咪唑的亲水亲酸的咪唑单元不仅有利于含水率的增加，也有利于引导全氟磺酸膜中磺酸基团在纳米颗粒周围进行紧密排列，从而提高纳米中空的聚苯并咪唑与聚合物基体材料的相容性和复合膜的质子导电率，使得本申请制备的聚苯并咪唑纳米中空复合膜在高温无水或低湿环境中得到更好的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米中空的聚苯并咪唑的透射电镜图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“ 及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种纳米中空的聚苯并咪唑复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1. 将纳米金属有机骨架材料超声分散于金属盐的有机溶剂中，加入冰醋酸，然后置于高压釜中于100℃~200℃条件下反应12h~48h，离心分离后，得到固体产物；
S2. 将所述固体产物超声分散于有机溶剂中，得到混合物A；然后将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂，得到混合物B；随后将混合物A以及混合物B混合后，放置高压釜中在100℃~200℃反应12h~48h，离心分离，得到表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料；
S3. 将所述表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料超声分散于有机溶剂中，并加入交联剂，于100℃~150℃条件下反应12h~48h后，离心分离，得到交联固体产物；
S4. 将所述交联固体产物加入刻蚀剂中，并在60℃~90℃条件下反应12h~72h，离心分离，固体产物用水洗至中性，真空冻干，得到纳米中空的聚苯并咪唑；
S5. 将纳米中空的聚苯并咪唑和聚合物基体材料溶于有机溶剂中，然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化24h~48h，再于130℃条件下固化24h~48h，得到纳米中空的聚苯并咪唑复合膜。
在其中一个实施例中，所述聚苯并咪唑为聚苯并咪唑组成外壳，内部中空的材料。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂各自独立地是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述金属盐为过渡金属盐、镧系金属盐中的一种。
在其中一个实施例中，在步骤S1中，所述金属盐、所述有机溶剂、所述冰醋酸以及所述纳米金属有机骨架材料的质量比为 1：(50~70)：(10~15)：(0.5~3)。
在其中一个实施例中，所述纳米金属有机骨架材料为纳米锆基-对苯二羧基金属有机骨架材料、纳米沸石咪唑框架-8、锆基-2-氨基-对苯二羧基金属有机骨架材料中的一种。
在其中一个实施例中，在S2步骤中，所述固体产物、所述聚苯并咪唑以及所述有机溶剂的质量比为1：(0.2~1)：(6~80)。
在其中一个实施例中，在S3步骤中，所述表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料、所述交联剂以及所述有机溶剂的质量比为1：(5~20)：(50~200)。
在其中一个实施例中，在S3步骤中，所述交联剂选自具有二取代基的卤代烷烃、卤代芳烃中的至少一种。
在其中一个实施例中，在S4步骤中，所述刻蚀剂为硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钠溶液中的一种或多种。
在其中一个实施例中，在S5步骤中，聚合物基体材料为聚苯并咪唑、全氟磺酸聚合物中的一种或两种；且所述纳米中空的聚苯并咪唑与所述聚合物基体材料的质量比为(0.01~2): 100。
上述方案中将纳米中空的聚苯并咪唑与聚合物基体材料制备纳米复合膜能实现高导电率和良好的机械性能。纳米中空的聚苯并咪唑具有的中空结构，可以在复合膜内提供更多的储水区，从而提高复合膜的含水率并减轻其对水环境的依赖。聚苯并咪唑的刚性结构为中空结构提供了支撑，从而为复合膜提供了稳定的微相结构。此外，聚苯并咪唑的亲水亲酸的咪唑单元不仅有利于含水率的增加，也有利于引导全氟磺酸膜中磺酸基团在纳米颗粒周围进行紧密排列，从而提高纳米中空的聚苯并咪唑与聚合物基体材料的相容性和复合膜的质子导电率，使得本申请制备的聚苯并咪唑纳米中空复合膜在高温无水或低湿环境中得到更好的应用。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
（1）将0.5g纳米锆基-对苯二羧基金属有机骨架材料(Uio66)超声分散于含有1g氯化锆的N,N-二甲基甲酰胺（50g）溶液中，然后加入10g冰醋酸，置于高压釜中120℃条件下反应12h，离心分离，得到固体产物；
（2）将1g所述固体产物超声分散于2g N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合物A；将0.2g聚苯并咪唑溶解于4g N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合物B；随后将混合物A以及混合物B混合后于高压釜中在120℃反应12h，离心分离，得到表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料；
（3）将1g所述表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料超声分散于50g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入5g 1,4-对二氯苄，于120℃反应12h后离心分离，得到交联固体产物；
（4）将1g所述交联固体产物加入30mL浓磷酸中在90℃反应48h，离心分离，固体产物用水洗至中性，真空冻干，得到纳米中空的聚苯并咪唑；
（5）将0.001g纳米中空的聚苯并咪唑和10g全氟磺酸聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化24h，再于130℃条件下固化24h，得到纳米中空的聚苯并咪唑复合膜。
实施例2：
（1）将1g纳米沸石咪唑框架-8(ZIF8)金属有机骨架材料超声分散于含有1g硝酸锌的N,N-二甲基乙酰胺（60g）溶液中，然后加入12g冰醋酸，置于高压釜中100℃条件下反应24h，离心分离，得到固体产物；
（2）将1g所述固体产物超声分散于20g N,N-二甲基乙酰胺中，得到混合物A；将0.6g聚苯并咪唑溶解于20g N,N-二甲基乙酰胺中，得到混合物B；随后将混合物A以及混合物B混合后于高压釜中在100℃反应48h，离心分离，得到表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料；
（3）将1g所述表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料超声分散于100g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入10g 1,4-对二溴苄，于100℃反应24h后离心分离，得到交联固体产物；
（4）将1g所述交联固体产物加入30mL硫酸水溶液（30wt%）中在80℃反应12h，离心，固体产物用水洗至中性，真空冻干，得到纳米中空的聚苯并咪唑；
（5）将0.01g纳米中空的聚苯并咪唑和10g全氟磺酸聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化24h，再于130℃条件下固化48h，得到纳米中空的聚苯并咪唑复合膜。
实施例3：
（1）将3g纳米锆基-2-氨基-对苯二羧基金属有机骨架材料(Uio66-NH2)超声分散于含有1g硝酸铜的N-甲基吡咯烷酮（70g）溶液中，然后加入15g冰醋酸，置于高压釜中180℃条件下反应48h，离心分离，得到固体产物；
（2）将1g所述固体产物超声分散于40g N-甲基吡咯烷酮中，得到混合物A；将1g聚苯并咪唑溶解于40g N-甲基吡咯烷酮中，得到混合物B；随后将混合物A以及混合物B混合后于高压釜中在180℃反应48h，离心分离，得到表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料；
（3）将1g所述表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料超声分散于200g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入20g 1,4-对二氯苄，于150℃反应48h后离心分离，得到交联固体产物；
（4）将1g所述交联固体产物加入30mL氢氧化钠水溶液（10wt%）在90℃反应72h，离心，固体产物用水洗至中性，真空冻干，得到纳米中空的聚苯并咪唑；
（5）将0.1g纳米中空的聚苯并咪唑和10g全氟磺酸聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化48h，再于130℃条件下固化48h，得到纳米中空的聚苯并咪唑复合膜。
对比例1：
与实施例3的区别在于，对比例1中直接将0.1g聚苯并咪唑材料与10g全氟磺酸聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化48h，再于130℃条件下固化48h，得到纳米中空的聚苯并咪唑复合膜。
对比例2：
对比例2为全氟磺酸膜。
将实施例1~3以及对比例1~2进行进行测试，结果如下表1所示。
表1：
从表1的数据分析可知，本申请中通过优化工艺后，能获得拉伸强度、断裂伸长率且质子电导率高的复合膜。纳米中空的聚苯并咪唑具有的中空结构，可以在复合膜内提供更多的储水区，有利于含水率的增加，整体制备的复合膜在高温无水或低湿环境中得到更好的应用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种纳米中空的聚苯并咪唑复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1. 将纳米金属有机骨架材料超声分散于金属盐的有机溶剂中，加入冰醋酸，且所述金属盐、所述有机溶剂、所述冰醋酸以及所述纳米金属有机骨架材料的质量比为 1：(50~70)：(10~15)：(0.5~3)；然后置于高压釜中于100℃~200℃条件下反应12h~48h，离心分离后，得到固体产物；其中，所述金属盐为过渡金属盐、镧系金属盐中的一种；
S2. 将所述固体产物超声分散于有机溶剂中，得到混合物A；然后将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂，得到混合物B，且所述固体产物、所述聚苯并咪唑以及所述有机溶剂的质量比为1：(0.2~1)：(6~80)；随后将混合物A以及混合物B混合后，放置高压釜中在100℃~200℃反应12h~48h，离心分离，得到表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料；
S3. 将所述表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料超声分散于有机溶剂中，并加入交联剂，且所述表面包覆聚苯并咪唑的纳米金属有机骨架材料、所述交联剂以及所述有机溶剂的质量比为1：(5~20)：(50~200)，于100℃~150℃条件下反应12h~48h后，离心分离，得到交联固体产物；
S4. 将所述交联固体产物加入刻蚀剂中，并在60℃~90℃条件下反应12h~72h，离心分离，用水洗至中性，真空冻干，得到纳米中空的聚苯并咪唑，且所述纳米中空的聚苯并咪唑为聚苯并咪唑组成外壳，内部中空的材料；
S5. 将纳米中空的聚苯并咪唑和聚合物基体材料溶于有机溶剂中，且聚合物基体材料为聚苯并咪唑、全氟磺酸聚合物中的一种或两种；且所述纳米中空的聚苯并咪唑与所述聚合物基体材料的质量比为(0.01~2): 100；然后倒入模框内，于80℃条件下真空固化24h~48h，再于130℃条件下固化24h~48h，得到纳米中空的聚苯并咪唑复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂各自独立地是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在S3步骤中，所述交联剂选自具有二取代基的卤代烷烃、卤代芳烃中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在S4步骤中，所述刻蚀剂为硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钠溶液中的一种或多种。
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