CN116178766A - 一种全氟磺酸纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种全氟磺酸纳米复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟磺酸纳米复合膜及其制备方法，属于燃料电池领域，所述全氟磺酸纳米复合膜由连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷和全氟磺酸聚合物组成。本发明聚苯并咪唑盐酸盐电离成聚苯并咪唑阳离子，能与全氟磺酸聚合物上的磺酸阴离子通过库仑力及氢键作用结合，形成以POSS为中心的亲水区，库仑力及氢键作用使亲水区紧密结合，从而提高复合膜的阻醇率及力学强度；而聚苯并咪唑结构可提供质子空穴，有利于质子传导，从而提高复合膜的质子导电率，并降低复合膜对水的依赖。本申请制备的全氟磺酸纳米复合膜整体上具有优异的拉伸强度、甲醇透过率以及质子导电率，能解决现有技术中指出的热稳定差以及质子传导率差的问题。

Description

一种全氟磺酸纳米复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种全氟磺酸纳米复合膜及其制备方法。
背景技术
全氟磺酸膜是目前低温燃料电池研制与开发中应用最多的质子交换膜。目前已经商业化的全氟磺酸膜有杜邦公司的Nafion膜，美国Dow化学公司的Dow膜，日本AsahiChemical公司的Aciplex膜和Asahi Glass公司的Flemion膜等。全氟磺酸膜具有质子导电率高、化学稳定性和热稳定性好、电压降低、机械强度高等优点，可在强酸、强碱、强氧化剂介质和高温等苛刻条件下使用。然而，全氟磺酸膜的质子导电率强烈依赖于水含量，限制了其在高温（>100℃）无水或低湿环境中的应用；此外，较低的阻醇率限制了其在甲醇或乙醇燃料电池中的应用。即全氟磺酸膜存在热稳定差以及质子传导率差的问题。
发明内容
基于此，为了解决全氟磺酸膜存在热稳定差以及质子传导率差的问题，本发明提供了一种全氟磺酸纳米复合膜，具体技术方案如下：
一种全氟磺酸纳米复合膜，所述全氟磺酸纳米复合膜由连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷和全氟磺酸聚合物组成。
进一步地，所述连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷的结构式如下：
Figure SMS_1
；
其中，其中，R1各自独立的是氯丙基与聚苯并咪唑的反应产物或者羟丙基，且至少有一个R1为氯丙基与聚苯并咪唑的反应产物，所述聚苯并咪唑为以下结构式中的一种，其中m为1~100的整数：
Figure SMS_2
、/>
Figure SMS_3
以及/>
Figure SMS_4
；
R2是
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、/>
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、/>
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、/>
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、/>
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以及/>
Figure SMS_10
中的一种。
本申请还提供一种全氟磺酸纳米复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，得到溶液A；
往所述溶液A中加入氢化钠，在氮气保护下室温搅拌12h~24h后，升温到60℃~80℃，继续反应1h~2h后，冷却至室温，得到溶液B；
将八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷分散于同种有机溶剂中，得到溶液C；
将所述溶液C加入所述溶液B中，于氮气保护下室温搅拌12h~24h后，离心分离，得到固体物质为连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷；
将所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷加入质量百分比浓度为5%~10%的盐酸水溶液中，超声分散，加热到80℃~100℃，搅拌反应30min~60min，离心分离，得到固体物质POSS-PBI·nHCl；
将所述固体物质POSS-PBI·nHCl分散于有机溶剂与水的混合液中，得到溶液D；
将全氟磺酸聚合物溶解于有机溶剂中，得到溶液E；
将所述溶液D和所述溶液E混合均匀后，倒入模框内，烘干成膜，得到全氟磺酸纳米复合膜。
进一步地，所述溶液A中的聚苯并咪唑的添加量为0.02g/mL~0.1g/mL。
进一步地，所述氢化钠添加量为所述聚苯并咪唑的质量的2%~20%。
进一步地，所述八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷的添加量为0.01g/mL~0.05g/mL。
进一步地，所述溶液C中的八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷和所述溶液B中的聚苯并咪唑的质量比为（0.4~60）：100。
进一步地，所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷与所述盐酸水溶液的重量份比为1：（30~50）。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及N-甲基吡咯烷酮中的一种多种。
进一步地，所述烘干成膜的温度为80℃~150℃，时间为48h~72h。
上述方案中通过提供连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷在溶剂的环境中，聚苯并咪唑盐酸盐电离成聚苯并咪唑阳离子，能与全氟磺酸聚合物上的磺酸阴离子通过库仑力及氢键作用结合，形成以POSS为中心的亲水区，即质子传导区。库仑力及氢键作用使亲水区紧密结合，从而提高复合膜的阻醇率及力学强度；而聚苯并咪唑结构可提供质子空穴，有利于质子传导，从而提高复合膜的质子导电率，并降低复合膜对水的依赖。本申请制备的全氟磺酸纳米复合膜整体上具有优异的拉伸强度、甲醇透过率以及质子导电率，能解决现有技术中指出的热稳定差以及质子传导率差的问题。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“ 及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种全氟磺酸纳米复合膜，所述全氟磺酸纳米复合膜由连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷和全氟磺酸聚合物组成。
在其中一个实施例中，所述连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷的结构式如下：
Figure SMS_11
；
其中，其中，R1各自独立的是氯丙基与聚苯并咪唑的反应产物或者羟丙基，且至少有一个R1为氯丙基与聚苯并咪唑的反应产物，所述聚苯并咪唑为以下结构式中的一种，其中m为1~100的整数：
Figure SMS_12
、/>
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以及/>
Figure SMS_14
；
R2为是
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、/>
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、/>
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Figure SMS_19
以及
Figure SMS_20
中的一种。
本申请还提供一种全氟磺酸纳米复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，得到溶液A；
往所述溶液A中加入氢化钠，在氮气保护下室温搅拌12h~24h后，升温到60℃~80℃，继续反应1h~2h后，冷却至室温，得到溶液B；
将八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷分散于同种有机溶剂中，得到溶液C；
将所述溶液C加入所述溶液B中，于氮气保护下室温搅拌12h~24h后，离心分离，得到固体物质为连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷；
将所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷加入质量百分比浓度为5%~10%的盐酸水溶液中，超声分散，加热到80℃~100℃，搅拌反应30min~60min，离心分离，得到固体物质POSS-PBI·nHCl；
将所述固体物质POSS-PBI·nHCl分散于有机溶剂与水的混合液中，得到溶液D；
将全氟磺酸聚合物溶解于有机溶剂中，得到溶液E；
将所述溶液D和所述溶液E混合均匀后，倒入模框内，烘干成膜，得到全氟磺酸纳米复合膜。
在其中一个实施例中，所述溶液A中的聚苯并咪唑的添加量为0.02g/mL~0.1g/mL。
在其中一个实施例中，所述氢化钠添加量为所述聚苯并咪唑的质量的2%~20%。
在其中一个实施例中，所述八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷的添加量为0.01g/mL~0.05g/mL。
在其中一个实施例中，所述溶液C中的八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷和所述溶液B中的聚苯并咪唑的质量比为（0.4~60）：100。
在其中一个实施例中，所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷与所述盐酸水溶液的重量份比为1：（30~50）。
在其中一个实施例中，所述溶液D中，所述固体物质POSS-PBI·nHCl的添加量为0.01g/mL~0.05g/mL。
在其中一个实施例中，所述溶液E中，所述全氟磺酸聚合物的添加量为0.03g/mL~5g/mL。
在其中一个实施例中，所述溶液D中的固体物质POSS-PBI·nHCl和所述溶液E中的全氟磺酸聚合物的质量比为（0.1~10）：100。
在其中一个实施例中，所述溶液D中，水占有机溶剂与水的混合液体积比的5%~50%。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及N-甲基吡咯烷酮中的一种多种。
在其中一个实施例中，所述烘干成膜的温度为80℃~150℃，时间为48h~72h。
上述方案中通过提供连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷在溶剂的环境中，聚苯并咪唑盐酸盐电离成聚苯并咪唑阳离子，能与全氟磺酸聚合物上的磺酸阴离子通过库仑力及氢键作用结合，形成以POSS为中心的亲水区，即质子传导区。库仑力及氢键作用使亲水区紧密结合，从而提高复合膜的阻醇率及力学强度；而聚苯并咪唑结构可提供质子空穴，有利于质子传导，从而提高复合膜的质子导电率，并降低复合膜对水的依赖。本申请制备的全氟磺酸纳米复合膜整体上具有优异的拉伸强度、甲醇透过率以及质子导电率，能解决现有技术中指出的热稳定差以及质子传导率差的问题。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
一种全氟磺酸纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将1g聚苯并咪唑溶解于10mLDMF中，得到溶液A；
在10mL所述溶液A中加入0.15g氢化钠，在氮气保护下室温搅拌24h后，升温到80℃，继续反应1h后，冷却至室温，得到溶液B；
将1g八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷分散于100mLDMF中，得到溶液C；
将6.5mL所述溶液C加入10mL所述溶液B中，于氮气保护下室温搅拌12h后，离心分离，得到固体物质为连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷；
将1g所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷加入质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液中，超声分散，加热到80℃，搅拌反应60min，离心分离，得到固体物质POSS-PBI·nHCl；
将1g所述固体物质POSS-PBI·nHCl分散于100mL的DMF与水的混合液中，且所述DMF与水的体积比为90:10，得到溶液D；
将3g全氟磺酸聚合物溶解于100mLDMF中，得到溶液E；
将1mL所述溶液D和33.3g所述溶液E混合均匀后，倒入模框内，于80℃加热72h烘干成膜，得到全氟磺酸纳米复合膜。
在实施例1中，所述聚苯并咪唑的结构式如下：
Figure SMS_21
，其中，m=5~8；
在实施例1中，所述固体物质POSS-PBI·nHCl的结构式如下：
Figure SMS_22
；
其中，R1各自独立的是羟丙基或
Figure SMS_23
，且至少有一个R1为/>
Figure SMS_24
，m=5~8。
实施例2：
一种全氟磺酸纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将2g聚苯并咪唑溶解于100mL N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A；
在50mL所述溶液A中加入0.02g氢化钠，在氮气保护下室温搅拌12h后，升温到60℃，继续反应2h后，冷却至室温，得到溶液B；
将5g八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液C；
将0.3mL所述溶液C加入50mL所述溶液B中，于氮气保护下室温搅拌24h后，离心分离，得到固体物质为连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷；
将1g所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷加入30g质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液中，超声分散，加热到100℃，搅拌反应30min，离心分离，得到固体物质POSS-PBI·nHCl；
将5g所述固体物质POSS-PBI·nHCl分散于100mL的N-甲基吡咯烷酮与水的混合液中，且所述N-甲基吡咯烷酮与水的体积比为90:10，得到溶液D；
将10g全氟磺酸聚合物溶解于100mL N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液E；
将2mL所述溶液D和10g所述溶液E混合均匀后，倒入模框内，于150℃加热48h烘干成膜，得到全氟磺酸纳米复合膜。
在实施例2中，所述聚苯并咪唑的结构式如下：
Figure SMS_25
，m=40~50；
在实施例2中，所述固体物质POSS-PBI·nHCl的结构式如下：
Figure SMS_26
；
其中，R1各自独立的是羟丙基或
Figure SMS_27
，且至少有一个R1为
Figure SMS_28
，m=40~50。
实施例3：
一种全氟磺酸纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将5g聚苯并咪唑溶解于100mL N,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液A；
在20mL所述溶液A中加入0.15g氢化钠，在氮气保护下室温搅拌18h后，升温到70℃，继续反应1.5h后，冷却至室温，得到溶液B；
将2g八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷分散于100mL N,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液C；
将0.2mL所述溶液C加入20mL所述溶液B中，于氮气保护下室温搅拌24h后，离心分离，得到固体物质为连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷；
将1g所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷加入40g质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液中，超声分散，加热到100℃，搅拌反应60min，离心分离，得到固体物质POSS-PBI·nHCl；
将1g所述固体物质POSS-PBI·nHCl分散于100mL的N,N-二甲基乙酰胺与水的混合液中，且所述N,N-二甲基乙酰胺与水的体积比为80:20，得到溶液D；
将5g全氟磺酸聚合物溶解于100mL N,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液E；
将5mL所述溶液D和20g所述溶液E混合均匀后，倒入模框内，于130℃加热72h烘干成膜，得到全氟磺酸纳米复合膜。
在实施例3中，所述聚苯并咪唑的结构式如下：
Figure SMS_29
，m=80~100；
在实施例3中，所述固体物质POSS-PBI·nHCl的结构式如下：
Figure SMS_30
；
其中，R1各自独立的是羟丙基或
Figure SMS_31
，且至少有一个R1为/>
Figure SMS_32
，m=80~100。
将纯全氟磺酸膜以及实施例1~3的全氟磺酸纳米复合膜进行拉伸强度、阻醇率以及质子导电率进行测试，结果如下表1所示。
表1：
Figure SMS_33
需要说明的是：a：用8mol/L甲醇溶液测试；b：测试于100%相对湿度、80℃。
从表1的数据分析可知，通过本申请方法制备得到的全氟磺酸纳米复合膜连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷和全氟磺酸聚合物，较纯全氟磺酸膜具有更优异的拉伸强度、甲醇透过率也明显优于全氟磺酸聚合物，且质子导电率也明显大于纯全氟磺酸膜，说明本申请的全氟磺酸纳米复合膜整体上具有优异的拉伸强度、甲醇透过率以及质子导电率，能解决现有技术中指出的热稳定差以及质子传导率差的问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种全氟磺酸纳米复合膜，其特征在于，所述全氟磺酸纳米复合膜由连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷和全氟磺酸聚合物组成。
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸纳米复合膜，其特征在于，所述连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷的结构式如下：
Figure QLYQS_1
；
其中，R1各自独立的是氯丙基与聚苯并咪唑的反应产物或者羟丙基，且至少有一个R1为氯丙基与聚苯并咪唑的反应产物，所述聚苯并咪唑为以下结构式中的一种，其中m为1~100的整数：
Figure QLYQS_2
、/>
Figure QLYQS_3
以及/>
Figure QLYQS_4
；
R2是
Figure QLYQS_5
、/>
Figure QLYQS_6
、/>
Figure QLYQS_7
、/>
Figure QLYQS_8
、/>
Figure QLYQS_9
以及/>
Figure QLYQS_10
中的一种。
3.一种全氟磺酸纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1或2所述的全氟磺酸纳米复合膜，所述制备方法包括以下步骤：
将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，得到溶液A；
往所述溶液A中加入氢化钠，在氮气保护下室温搅拌12h~24h后，升温到60℃~80℃，继续反应1h~2h后，冷却至室温，得到溶液B；
将八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷分散于同种有机溶剂中，得到溶液C；
将所述溶液C加入所述溶液B中，于氮气保护下室温搅拌12h~24h后，离心分离，得到固体物质为连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷；
将所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷加入质量百分比浓度为5%~10%的盐酸水溶液中，超声分散，加热到80℃~100℃，搅拌反应30min~60min，离心分离，得到固体物质POSS-PBI·nHCl；
将所述固体物质POSS-PBI·nHCl分散于有机溶剂与水的混合液中，得到溶液D；
将全氟磺酸聚合物溶解于有机溶剂中，得到溶液E；
将所述溶液D和所述溶液E混合均匀后，倒入模框内，烘干成膜，得到全氟磺酸纳米复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中的聚苯并咪唑的添加量为0.02g/mL~0.1g/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢化钠添加量为所述聚苯并咪唑的质量的2%~20%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷的添加量为0.01g/mL~0.05g/mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液C中的八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷和所述溶液B中的聚苯并咪唑的质量比为（0.4~60）：100。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷与所述盐酸水溶液的重量份比为1：（30~50）。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及N-甲基吡咯烷酮中的一种多种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烘干成膜的温度为80℃~150℃，时间为48h~72h。
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