CN113363541A - 一种poss共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法 - Google Patents

一种poss共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法，属于离子交换膜技术领域。本发明以氯烷基功能化聚苯并咪唑为基体，通过共价引入氨基功能化多面体聚倍半硅氧烷，在膜中形成具有亚筛选结构的纳米通道，有效解决了聚苯并咪唑膜传导率和选择性之间的平衡问题，获得了具有高离子传导率、高离子选择性和高稳定性的POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜。同时，该膜制备工艺简单，成本低廉，因此在液流电池领域有着巨大的应用潜力。

Description

一种POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法。
背景技术
储能电池的开发是为了解决用于电网连接的可再生能源固有的间歇性和随机性问题，其中的氧化还原液流电池(RFB)具有高效和灵活的吸引力。在所有已建立和正在发展的RFB中氧化还原活性物质的尺寸范围从几埃到几百埃。为了最大程度地减少电化学极化和容量衰减，并最大程度地提高功率密度、能量密度、寿命和效率，希望膜能够实现高离子传导率，同时阻止氧化还原活性物质的渗透。过去几十年来，全氟磺酸膜(Nafion，每平方米约500美元)由于其出色的稳定性和高离子电导率而被广泛用于电化学储能领域；然而，成本高且选择性低阻碍了RFB的广泛应用。因此，设计具有低成本、高性能的膜具有重大意义。
通过结构-性能关系设计膜中离子传输纳米通道的微观结构，可以实现高选择性、电导率、稳定性和电化学性能。亲水/疏水纳米相分离结构与亲水基团(阴离子、阳离子和非离子基团)在低成本的聚芳族离聚物中创造出离子传输通道，以确保液流电池的高性能。尽管可以通过调节聚合物的化学结构来创建具有不同尺寸和形状的纳米通道，但很难在分子水平上受到精确控制。3～8nm的通道尺寸有利于离子传导，但也远远超出了溶剂化的氧化还原活性物质的直径，从而导致了聚合物膜离子传导率和选择性之间的不平衡。同时，在液流电池的强氧化介质中，尤其是在钒液流电池的情况下，已观察到不令人满意的化学稳定性。因此，开发具有明确的离子/分子选择性传导纳米通道的膜仍然是关键的科学挑战。
本发明提出了一种在纳米通道内具有亚筛选结构的高度离子选择性膜分子设计的新策略，以实现高离子电导率、选择性和稳定性。氨基功能化的聚倍半硅氧烷结合到聚苯并咪唑基质上，在膜中形成具有亚筛选结构的纳米通道。氨基功能化的聚倍半硅氧烷与聚苯并咪唑基质之间的亲水性/疏水性差异构成了基于微相分离的纳米通道。纳米通道确保高离子电导率，而子结构保持高离子/活性物质的选择性。由于超亲水性和额外的功能性氨基，该亚结构保证了高离子选择性传导率。高选择性还使强氧化物种远离膜，并减少了对膜的攻击，从而提高了稳定性。
发明内容
本发明目的在于提供一种POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，该制备方法主要是通过将氨基功能化多面体聚倍半硅氧烷共价结合到聚苯并咪唑基质上，诱导微相分离结构以构建具有亚筛选结构的纳米通道，从而确保了高离子传导率和高选择性，实现了优异的液流电池性能。
本发明的技术方案：
一种POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜，其结构如下：
Figure BDA0003099258160000031
一种POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，合成路线如下：
(1)在氮气保护下，将聚苯并咪唑PBI聚合物充分溶解于溶剂A中，后加入氢化钠，在室温下反应24小时；然后加入1-溴-4-氯丁烷，在0℃下反应12小时；待反应结束后，将产物用沉淀剂B析出，然后用洗涤剂C依次反复洗涤，真空干燥，得到氯烷基功能化聚苯并咪唑(CPBI)材料；所述的氯烷基功能化聚苯并咪唑(CPBI)的结构式如下：
Figure BDA0003099258160000032
其中，x＝1～200，表示取代度；n＝50～1000；
所述的溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述的PBI与溶剂A的w/v为1％～5％，g/mL；
所述的PBI重复单元与氢化钠的摩尔比为1:0.1～2；
所述的PBI重复单元与1-溴-4-氯丁烷的摩尔比为1:0.1～10；
所述沉淀剂B为冰水；
所述洗涤剂C为冰水、去离子水和乙醇；
(2)在室温下将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于甲醇中，搅拌混合均匀得到混合物；再将浓盐酸缓慢滴入混合物中。在搅拌下，反应在室温下进行7天，获得白色沉淀，用甲醇洗涤并在真空下干燥来收集沉淀物氨基功能化聚倍半硅氧烷(APOSS)；所述的氨基功能化聚倍半硅氧烷(APOSS)的结构式如下：
Figure BDA0003099258160000041
所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与甲醇的v/v为1:5～20；
所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与浓盐酸的v/v为1:0.5～2；
(3)将步骤(1)中得到的CPBI溶于溶剂D中，得到均一溶液；将步骤(2)中得到的APOSS溶于溶剂D中，得到均一溶液；然后抽取不同质量比的两种均一溶液在室温下进行均匀混合，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸共价交联成膜，真空干燥，得到成膜；将膜浸泡于1mol L-1稀硫酸溶液中12～48小时，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜；
所述的溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述的CPBI与溶剂D的w/v为2％～10％，g/mL；
所述的APOSS与溶剂D的w/v为2％～10％，g/mL；
所述的CPBI和APOSS的质量比为10:10～80:20；
所述步骤(1)中的干燥条件：温度为室温，时间为12小时以上；
所述步骤(2)中的干燥条件：温度为室温～80℃，时间为12小时以上；
所述步骤(3)中的浇铸成膜的干燥温度为60℃～100℃，时间为12小时以上。
本发明的有益效果：本发明将具有多个支链氨基的笼状聚倍半硅氧烷共价结合到聚苯并咪唑基质上，氨基功能化的聚倍半硅氧烷与聚苯并咪唑基质之间的亲水性/疏水性差异构成了基于微相分离的亚筛选结构纳米通道，实现了质子与氧化还原活性物质的高度筛选。同时，亚结构的超亲水性和额外的功能性氨基确保了快速的质子传导。本发明制备所得的POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜具有高质子传导率、高离子选择性和高稳定性，可应用于全钒液流电池。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本发明方法包括以下步骤:
(1)在氮气保护下，将2.0g聚苯并咪唑(PBI，该聚合物的n＝400)充分溶解于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，后加入0.4g氢化钠，在室温下反应24小时；然后加入0.232mL 1-溴-4-氯丁烷，在0℃下反应12小时；待反应结束后，将产物用冰水析出，然后分别用冰水、去离子水和乙醇依次反复洗涤，然后在室温下真空干燥24小时得到CPBI-32材料；
(2)在室温下将10mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于80mL甲醇，搅拌混合均匀后，将13.5mL浓盐酸缓慢滴入混合物中。在搅拌下，反应在室温下进行7天，获得白色沉淀，用甲醇洗涤并在50℃下真空干燥24小时来收集APOSS；
(3)将步骤(1)中得到的CPBI-32溶于二甲基亚砜中，完全溶解制备成w/v为8％的溶液；将步骤(2)中的APOSS溶于二甲基亚砜中，完全溶解制备成w/v为8％的溶液；然后抽取质量比为70/30(CPBI/APOSS)的两种溶液在室温下进行均匀混合，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸，在90℃下烘干24小时，得到聚合物成膜；将聚合物成膜浸泡于1mol L-1稀硫酸溶液中12小时，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜。所得杂化膜在120mA·cm-2下电池的库伦效率为99.8％，电压效率为82.0％，能量效率为81.8％。
实施例2：本发明方法包括以下步骤:
(1)在氮气保护下，将1.0g聚苯并咪唑(PBI，该聚合物的n＝200)充分溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，后加入0.25g氢化钠，在室温下反应24小时；然后加入0.218mL 1-溴-4-氯丁烷，在0℃下反应12小时；待反应结束后，将产物用冰水析出，然后分别用冰水、去离子水和乙醇依次反复洗涤，然后在室温下真空干燥24小时得到CPBI-49材料；
(2)在室温下将5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于40mL甲醇，搅拌混合均匀后，将6.75mL浓盐酸缓慢滴入混合物中。在搅拌下，反应在室温下进行7天，获得白色沉淀，用甲醇洗涤并在35℃下真空干燥24小时来收集APOSS；
(3)将步骤(1)中的CPBI-49溶于二甲基亚砜中，完全溶解制备成w/v为3％的溶液；将步骤(2)中的APOSS溶于二甲基亚砜中，完全溶解制备成w/v为3％的溶液；然后抽取质量比为60/40(CPBI/APOSS)的两种溶液在室温下进行均匀混合，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸，在100℃下烘干12小时，得到聚合物成膜；将膜浸泡于1mol L-1稀硫酸溶液中36小时，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜。所得杂化膜在120mA·cm-2下电池的库伦效率为99.3％，电压效率为84.0％，能量效率为83.4％。
实施例3：本发明方法包括以下步骤:
(1)在氮气保护下，将1.0g聚苯并咪唑(PBI，该聚合物的n＝800)充分溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，后加入0.4g氢化钠，在室温下反应24小时；然后加入0.145mL 1-溴-4-氯丁烷，在0℃下反应12小时；待反应结束后，将产物用冰水析出，然后分别用冰水、去离子水和乙醇依次反复洗涤，然后在室温下真空干燥24小时得到CPBI得到CPBI-40材料；
(2)在室温下将10mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于100mL甲醇，搅拌混合均匀后，将13.5mL浓盐酸缓慢滴入混合物中。在搅拌下，反应在室温下进行7天，获得白色沉淀，通过用甲醇洗涤并在60℃下真空干燥36小时来收集APOSS；
(3)将步骤(1)中的CPBI-40溶于二甲基亚砜中，完全溶解制备成w/v为2％的溶液；将步骤(2)中的APOSS溶于二甲基亚砜中，完全溶解制备成w/v为2％的溶液；然后抽取质量比为10/10(CPBI/APOSS)的两种溶液在室温下进行均匀混合，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸，在80℃下烘干24小时，得到聚合物成膜；将膜浸泡于1mol L-1稀硫酸溶液中24小时，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜。所得杂化膜在120mA·cm-2下电池的库伦效率为99.2％，电压效率为86.9％，能量效率为86.2％。同时该膜在120mA·cm-2电流密度下进行7000个充放电循环，效率保持稳定，可见该膜具有良好的稳定性。

Claims (6)

1.一种POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜，其特征在于，结构如下：
Figure FDA0003099258150000011
2.一种POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将聚苯并咪唑PBI聚合物充分溶解于溶剂A中，后加入氢化钠，在室温下反应24小时；然后加入1-溴-4-氯丁烷，在0℃下反应12小时；待反应结束后，将产物用沉淀剂B析出，然后用洗涤剂C依次反复洗涤，真空干燥，得到氯烷基功能化聚苯并咪唑CPBI材料；所述的氯烷基功能化聚苯并咪唑CPBI的结构式如下：
Figure FDA0003099258150000012
其中，x＝1～200，表示取代度；n＝50～1000；
所述的溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述的PBI与溶剂A的w/v为1％～5％，g/mL；
所述的PBI重复单元与氢化钠的摩尔比为1:0.1～2；
所述的PBI重复单元与1-溴-4-氯丁烷的摩尔比为1:0.1～10；
所述沉淀剂B为冰水；
所述洗涤剂C为冰水、去离子水和乙醇；
(2)在室温下将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于甲醇，搅拌混合均匀得到混合物；再将浓盐酸缓慢滴入混合物中；在搅拌下，反应在室温下进行7天，获得白色沉淀，用甲醇洗涤并在真空下干燥来收集沉淀物氨基功能化聚倍半硅氧烷APOSS；所述的氨基功能化聚倍半硅氧烷APOSS的结构式如下：
Figure FDA0003099258150000021
所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与甲醇的v/v为1:5～20；
所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与浓盐酸的v/v为1:0.5～2；
(3)将步骤(1)中得到的CPBI溶于溶剂D中，得到均一溶液；将步骤(2)中得到的APOSS溶于溶剂D中，得到均一溶液；然后抽取不同质量比的两种均一溶液在室温下进行均匀混合，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸共价交联成膜，真空干燥，得到成膜；将膜浸泡于1mol L-1稀硫酸溶液中12～48小时，用去离子水浸泡并洗涤至中性，制得POSS共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜；
所述的溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述的CPBI与溶剂D的w/v为2％～10％，g/mL；
所述的APOSS与溶剂D的w/v为2％～10％，g/mL；
所述的CPBI和APOSS的质量比为10:10～80:20。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的干燥条件：温度为室温，时间为12小时以上。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的干燥条件：温度为室温～80℃，时间为12小时以上。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的浇铸成膜的干燥温度为60～100℃，时间为12小时以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的浇铸成膜的干燥温度为60～100℃，时间为12小时以上。
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