CN110078961B - 一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法 - Google Patents

一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法，属于离子交换膜技术领域。室温条件下，通过取代反应将1‑溴‑4‑氯丁烷接枝到聚苯并咪唑主链上，得到氯丁基功能化聚苯并咪唑；变温条件下，使葡甲胺与氯丁基功能化聚苯并咪唑进行反应，制备多羟基功能化的聚苯并咪唑；将多羟基功能化的聚苯并咪唑溶解于溶剂中，真空干燥，得到相离子交换膜。多羟基提高了膜的亲水性，促进了膜中微相分离结构的形成，显著地提高了膜内质子的传导。通过羟基的氢键作用和氨基的质子化效应，实现超低的钒离子渗透。该离子交换膜具有高的质子传导率，高的离子选择性，优异的化学稳定性。制备工艺简单，成本低廉，能满足全钒液流电池使用需求，具有较好的应用前景。

Description

一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法。
背景技术
由于容量可调，寿命长，效率高，环境兼容性好，全钒液流电池(VFB)已成为可再生能源应用的一类有前景的电化学储能技术。作为核心组件，膜被认为是VFB商业化的关键需求。通常使用全氟磺酸(PFSA)膜如
Figure BDA0002048914470000011
因为它们具有高质子传导性，优异的机械性能和化学稳定性。然而，它们的高钒交叉和制造成本是VFB中进一步商业化应用的主要缺点。因此，迫切需要开发低成本和高性能的膜以满足VFB应用中的能量存储需求。
为了解决现有VFB应用所遇到的挑战，已经投入了相当大的努力来开发具有有效通道结构的替代膜以获得高电化学性能。多孔膜通过孔径排除实现了良好的质子/钒选择性，以确保在VFB应用中的令人满意的性能。然而，精确优化形态的一些挑战阻碍了多孔膜的进一步应用。在这方面，致密膜的高可调性和可设计性允许通过简单的制备过程精确控制其结构以构建质子传导通道。在强酸性条件下，通过调节致密膜的亲水性，通道可以实现高质子传输。作为载体的水分子可以通过通道中的Grotthuss，扩散和迁移机制促进质子的运输。用于增强质子传导性的常规策略集中于增加传统亲水基团(磺酸和季铵基团)的浓度。VFB的高电压效率(VE)所需的高浓度传统亲水基团始终伴随着严重的钒渗透，导致降低的库仑效率(CE)以及在操作条件下的化学稳定性不足。
考虑到膜的稳定性，非传统亲水基团的设计策略在VFB研究中引起了广泛关注。目前已使用弱碱性叔胺、亲水性醚基等基团对膜进行亲水改性，实现高的离子传导率。然而，在VFB应用中仍然需要进一步提高离子传导率以改善VE。目前已经开发了各种方法来提高离子传导效率。受羟基传导质子的启发，本设计提出利用葡甲胺(NMG)对聚苯并咪唑(PBI)进行改性。NMG中含有多个羟基基团，能有效的改善膜的亲水性，促进了微相分离结构。同时羟基的氢键作用有效的限制了离子交换膜的溶胀，质子化氨基通过唐南效应排斥钒离子。因此该膜实现了超低的钒渗透和低的面电阻，并且电池性能优异，稳定性较好。
发明内容
本发明目的在于提供一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，该制备方法主要是通过引入亲水性的支化羟基基团对聚苯并咪唑进行改性，诱导微相分离结构以构建质子选择性通道，从而显著提高了质子传导率。同时通过羟基的氢键作用以及氨基质子化效应有效降低钒离子渗透。
本发明的技术方案：
一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜，其结构式如下：
Figure BDA0002048914470000021
其中，x＝1～200。
一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，合成路线如下：
Figure BDA0002048914470000031
(1)氯丁基功能化聚苯并咪唑的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，向聚苯并咪唑(PBI)中加入溶剂A使其充分溶解；待溶解完全后，添加氢化钠，在室温下搅拌24小时；再将反应混合物冷却至0℃，并迅速加入1-溴-4-氯丁烷，待反应12小时后，在剧烈搅拌下将混合物用过量的析出剂B进行沉淀；将所得沉淀物用洗涤剂C洗涤数次，干燥，得到氯丁基功能化聚苯并咪唑(CPBI-x)；
所述的溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述析出剂B为冰水；
所述洗涤剂C为冰水、去离子水和乙醇；
所述的PBI重复单元与氢化钠的摩尔比为1:0.1～2；
所述的PBI重复单元与1-溴-4-氯丁烷的摩尔比为1:0.1～10；
(2)多羟基功能化聚苯并咪唑的合成
在室温和搅拌条件下，向CPBI-x中加入溶剂D溶解；再加入葡甲胺(NMG)持续搅拌0.5小时；然后将混合物溶液依次在40、50、60、80和100℃条件下各搅拌反应24小时；将得到的反应液用去离子水进行沉淀，并用大量去离子水洗涤数次以除去未反应的葡甲胺，干燥，得到多羟基功能化聚苯并咪唑(CPBI-x-NMG)；
所述溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
(3)多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备
将CPBI-x-NMG聚合物溶解在溶剂E中形成透明溶液，随后将所得溶液浇铸在干净的玻璃板上，并干燥成膜；将膜浸泡于1mol/L稀硫酸溶液中24～48小时，然后用去离子水浸泡并洗涤至中性，即得到多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜，厚度为30～40微米；
所述溶剂E为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
所述的PBI与溶剂A的w/v g/ml为1～5％；
所述的CPBI-x与溶剂D的w/v g/ml为2～10％；
所述的CPBI-x与NMG的摩尔比为1:3～10；
所述的CPBI-x-NMG与溶剂E的w/v g/m为1～5％。
所述的w/v为g/100mL。
所述的步骤(1)中的干燥条件：温度为室温，真空干燥，时间为12小时以上；
所述的步骤(2)中的干燥条件：温度为30～60℃，真空干燥，时间为12小时以上；
所述的步骤(3)中的浇铸成膜的干燥温度为50～80℃，时间为12～72小时。
本发明的有益效果：使用含有多个羟基的葡甲胺对聚苯并咪唑进行亲水改性，促进了膜内微相分离结构的产生，以构建质子选择性通道，显著提高膜内质子传导。同时，通过氢键作用限制溶胀，利用氨基质子化效应阻碍钒离子渗透，显著降低钒离子渗透的同时提高了离子交换膜的稳定性。制备所得的多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜具有高质子传导率、高离子选择性、优异的化学稳定性，可应用于全钒液流电池。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本发明方法包括以下步骤:
(1)氯丁基功能化聚苯并咪唑的合成
将0.5g聚苯并咪唑(PBI)放入配有氮气和磁力搅拌器的三颈烧瓶中，然后加入25mL N,N-二甲基甲酰胺使其充分溶解。待溶解完全后，将0.1g氢化钠加入到溶液中，在室温下搅拌24小时。再将反应混合物冷却至0℃，并迅速加入0.058mL的1-溴-4-氯丁烷。待反应12小时后，在剧烈搅拌下将混合物用过量的冰水进行沉淀。将所得沉淀物用冰水、去离子水和乙醇洗涤数次，然后在室温下干燥24小时得到氯丁基功能化聚苯并咪唑(CPBI-32)。
(2)多羟基功能化聚苯并咪唑的合成
将0.5g CPBI-32放入装有磁力搅拌器的烧瓶中，随后加入12mLN-甲基吡咯烷酮在室温下进行溶解。然后将过量的葡甲胺(NMG)加入烧瓶中，持续搅拌0.5小时。CPBI-32和NMG的摩尔比为1:3。然后将混合物溶液在40，50，60，80和100℃下各自搅拌24小时以完成反应。将得到的反应液用去离子水进行沉淀，并用大量去离子水洗涤数次以除去未反应的葡甲胺。然后在55℃下干燥24小时得到多羟基功能化聚苯并咪唑(CPBI-32-NMG)。
(3)多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备
将0.24g CPBI-32-NMG聚合物溶解在12mL二甲基亚砜中形成透明溶液，随后将所得溶液浇铸在干净的玻璃板上，并在60℃下干燥36小时成膜。将膜浸泡于1mol/L稀硫酸溶液中24～48小时，然后用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可得到多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜。所得离子交换膜在120mA·cm-2下电池的库伦效率为99.1％，电压效率为81.1％，能量效率为80.3％。
实施例2：本发明所述方法包括以下步骤:
(1)氯丁基功能化聚苯并咪唑的合成
将1.5g聚苯并咪唑(PBI)放入配有氮气和磁力搅拌器的三颈烧瓶中，然后加入50mL N-甲基吡咯烷酮使其充分溶解。待溶解完全后，将0.3g氢化钠加入到溶液中，在室温下搅拌24小时。再将反应混合物冷却至0℃，并迅速加入0.327mL的1-溴-4-氯丁烷。待反应12小时后，在剧烈搅拌下将混合物用过量的冰水进行沉淀。将所得沉淀物用冰水、去离子水和乙醇洗涤数次，然后在室温下干燥24小时得到氯丁基功能化聚苯并咪唑(CPBI-49)。
(2)多羟基功能化聚苯并咪唑的合成
将1.5g的CPBI-49放入装有磁力搅拌器的烧瓶中，随后加入35mL二甲基亚砜在室温下进行溶解。然后将过量的葡甲胺(NMG)加入烧瓶中，持续搅拌0.5小时。CPBI-49和NMG的摩尔比为1:5。然后将混合物溶液在40，50，60，80和100℃下各自搅拌24小时以完成反应。将得到的反应液用去离子水进行沉淀，并用大量去离子水洗涤数次以除去未反应的葡甲胺。然后在50℃下干燥24小时得到多羟基功能化聚苯并咪唑(CPBI-49-NMG)。
(3)多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备
将0.36g CPBI-49-NMG聚合物溶解在18mL二甲基亚砜中形成透明溶液，随后将所得溶液浇铸在干净的玻璃板上，并在80℃下干燥24小时成膜。将膜浸泡于1mol/L稀硫酸溶液中24～48小时，然后用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可得到多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜。所得离子交换膜在120mA·cm-2下电池的库伦效率为98.5％，电压效率为83.6％，能量效率为82.4％。
实施例3：本发明所述方法包括以下步骤:
(1)氯丁基功能化聚苯并咪唑的合成
将1.0g聚苯并咪唑(PBI)放入配有氮气和磁力搅拌器的三颈烧瓶中，然后加入50mL N,N-二甲基乙酰胺使其充分溶解。待溶解完全后，将0.2g氢化钠加入到溶液中，在室温下搅拌24小时。再将反应混合物冷却至0℃，并迅速加入0.363mL的1-溴-4-氯丁烷。待反应12小时后，在剧烈搅拌下将混合物用过量的冰水进行沉淀。将所得沉淀物用冰水、去离子水和乙醇洗涤数次，然后在室温下干燥24小时得到氯丁基功能化聚苯并咪唑(CPBI-70)。
(2)多羟基功能化聚苯并咪唑的合成
将1.0g CPBI-70放入装有磁力搅拌器的烧瓶中，随后加入50mLN-甲基吡咯烷酮在室温下进行溶解。然后将过量的葡甲胺(NMG)加入烧瓶中，持续搅拌1小时。CPBI-70和NMG的摩尔比为1:7。然后将混合物溶液在40，50，60，80和100℃下各自搅拌24小时以完成反应。将得到的反应液用去离子水进行沉淀，并用大量去离子水洗涤数次以除去未反应的葡甲胺。然后在60℃下干燥24小时得到多羟基功能化聚苯并咪唑(CPBI-70-NMG)。
(3)多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备
将0.12g CPBI-70-NMG聚合物溶解在6mL二甲基亚砜中形成透明溶液，随后将所得溶液浇铸在干净的玻璃板上，并在80℃下干燥24小时成膜。将膜浸泡于1mol/L稀硫酸溶液中24～48小时，然后用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可得到多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜。所得离子交换膜在120mA·cm-2下电池的库伦效率为98.8％，电压效率为86.4％，能量效率为85.3％。同时该膜在120mA·cm-2电流密度下进行800个充放电循环，效率保持稳定。可见该膜具有良好的稳定性。

Claims (2)

1.一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜，其特征在于，所述的多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的结构式如下：
Figure FDA0002991829580000011
其中x＝1～200，表示取代度％。
2.一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure FDA0002991829580000021
(1)氯丁基功能化聚苯并咪唑的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，向聚苯并咪唑PBI中加入溶剂A使其充分溶解；待溶解完全后，添加氢化钠，在室温下搅拌24小时；再将反应混合物冷却至0℃，并迅速加入1-溴-4-氯丁烷，待反应12小时后，在剧烈搅拌下将混合物用过量的析出剂B进行沉淀；将所得沉淀物用洗涤剂C洗涤数次，干燥，得到氯丁基功能化聚苯并咪唑CPBI-x，其中，干燥条件具体为：温度为室温，真空干燥，时间为12小时以上；
所述的溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述析出剂B为冰水；
所述洗涤剂C为冰水、去离子水和乙醇；
所述的PBI重复单元与氢化钠的摩尔比为1:0.1～2；
所述的PBI重复单元与1-溴-4-氯丁烷的摩尔比为1:0.1～10；
所述的PBI与溶剂A的w/v为1～5％；
(2)多羟基功能化聚苯并咪唑的合成
在室温和搅拌条件下，向CPBI-x中加入溶剂D溶解；再加入葡甲胺NMG持续搅拌0.5小时；然后将混合物溶液依次在40、50、60、80和100℃条件下各搅拌反应24小时；将得到的反应液用去离子水进行沉淀，并用大量去离子水洗涤数次以除去未反应的葡甲胺，干燥，得到多羟基功能化聚苯并咪唑CPBI-x-NMG，其中，干燥条件具体为：温度为30～60℃，真空干燥，时间为12小时以上；
所述溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述的CPBI-x与溶剂D的w/v为2～10％；
所述的CPBI-x与NMG的摩尔比为1:3～10；
(3)多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备
将CPBI-x-NMG聚合物溶解在溶剂E中形成透明溶液，随后将所得溶液浇铸在干净的玻璃板上，并干燥成膜，浇铸成膜的干燥温度为50～80℃，时间为12～72小时；将膜浸泡于1mol/L稀硫酸溶液中24～48小时，然后用去离子水浸泡并洗涤至中性，即得到多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜，厚度为30～40微米；
所述溶剂E为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述的CPBI-x-NMG与溶剂E的w/v为1～5％；
所述的w/v为g/100mL。
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